一種多孔銅鎳合金纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種多孔銅鎳合金纖維的制備方法，在制備前驅(qū)體的過程中加入有機(jī)溶劑，采用水相和有機(jī)相混合相為溶劑，以可溶性銅鹽、鎳鹽為原料，草酸鹽為沉淀劑，在Cu2+—Ni2+—NH3—NH4+—SGn-—C2O42-—H2O—C2H5OH體系中制備出纖維狀前驅(qū)體，然后置于400～600℃溫度、惰性氣體和氫氣混合氣氛中熱分解得到多孔銅鎳合金纖維。本發(fā)明有效地實現(xiàn)了原料中設(shè)定銅鎳配比的共沉淀，制備的CuNi合金粉末為Cu、Ni復(fù)合相、純度高、呈纖維狀、多孔、比表面積大。本發(fā)明方法操作簡單，條件溫和且容易控制，整個過程安全可靠，無毒，無污染，成本低，適于商業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種多孔銅鎳合金纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一維過渡金屬合金領(lǐng)域，具體涉及一種銅鎳合金的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]純銅加入鎳后能顯著提高其強(qiáng)度、耐蝕性、硬度、電阻和熱電性，并降低電阻率溫度系數(shù)。因此銅鎳合金具有優(yōu)異的機(jī)械性能及物理性能，如延展性好、硬度高、色澤美觀等，從而被廣泛應(yīng)用于造船、石油化工、電器、儀表、醫(yī)療機(jī)械、日用品、工藝品等領(lǐng)域，并且還是重要的電阻和熱電偶合金。含Ni0.6%~30%的銅鎳合金鑄造工藝性能很好，適于澆鑄各種形狀的鑄件。該合金具有良好的機(jī)械性能和焊接性能，耐海水腐蝕性能僅次于貴金屬，并具有獨特的耐海洋生物污染性能和對應(yīng)力腐蝕不敏感等優(yōu)良特性，所以廣泛應(yīng)用于海洋船舶、海濱電站、海水淡化、海洋用儀器、海上平臺、接觸海水構(gòu)筑物、海洋工程、海水化工等行業(yè)。由于其良好的耐蝕性，在世界范圍內(nèi)，銅鎳合金都還是電力行業(yè)中發(fā)電機(jī)組的重要組成部分一凝氣器。另外，銅鎳合金還具有良好的催化性能。作為銅鎳合金的一種，Monel合金由于其高交換電流密度及較小的表觀活化能而在電催化領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景，在用作芳香族硝基化合物電化學(xué)加氫還原合成的陰極材料時體現(xiàn)出較好的活性。Danaee I 等(Danaee I, Jafarian M, Forouzandeh F，et al.Electrocatalytic oxidationof methano on Ni and NiCu alloy modified glassy carbon electrode[J].1nter J ofHydrogen Energy, 2008, 33:4367-4376)用CuNi合金修飾玻碳電極研究其在堿性體系中對甲醇的電催化氧化，結(jié)果表明CuNi合金修飾電極電氧化甲醇時比純Ni修飾電極的電流要大且其陽極峰電流和掃速的平方根成線性關(guān)系。Jafarian M等(Jafarian M, Moghaddam RB，Mahjani M Gj et al.Electro-catalytic oxidation of methanol on a N1- Cu alloyin alkaline medium [J].J of Appl Electrochem，2006，36:913-918)研究了 CuNi 合金在堿性體系中甲醇的電催化氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CuNi合金中含有40%Cu時電催化氧化甲醇更優(yōu)越于純Ni。在同一電位，CuNi合金電催化氧化甲醇時的電流密度是純Ni的10倍。Ni基催化劑還被廣泛應(yīng)用于甲烷催`化制氫技術(shù)，在催化劑Ni中加入一定量Cu能夠有效增強(qiáng)甲烷在Ni表面的化學(xué)吸附，并明顯減少積炭的形成。
[0003]合成單分散、具有尺度和形貌可控的雙金屬超細(xì)粉體是當(dāng)今的研究熱點之一。目前銅鎳合金粉的合成方法主要有:機(jī)械化學(xué)法、化學(xué)鍍法、液相還原法、溶膠凝膠法，水熱法等。機(jī)械化學(xué)合成過程中引入大量應(yīng)變和缺陷，產(chǎn)物分散性差，難于控制粉體形貌，而且易于引入球磨介質(zhì)等雜質(zhì)。化學(xué)鍍法過程復(fù)雜，且條件控制要求嚴(yán)格，不利于大量制備。液相還原法一般采用水合肼為還原劑，過程有毒，易污染環(huán)境，而且為了得到單分散粒子，需在微乳液中進(jìn)行，從而增大了成本。溶膠-凝膠法通過加入表面活性劑，產(chǎn)物的顆粒粒徑小，成分分布均勻，但成本較高，容易引入雜質(zhì)。水熱法需要較高的溫度和壓力，對反應(yīng)條件和設(shè)備材質(zhì)要求較高，難以工業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)。相比之下，共沉淀熱分解法具有粉末形貌可控、化學(xué)計量準(zhǔn)確、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，是目前制備粉體材料最為廣泛應(yīng)用的方法。另外，材料的性能與材料幾何形貌有直接的關(guān)系，一維多孔納米材料由于具有良好的接觸，短的電子和離子傳輸路徑和高的電導(dǎo)率，可以有效提高其電催化性能，成為人們的研究熱點。但上述方法所制備的銅鎳合金粉體基本都為球形或不規(guī)則形貌，因此，研發(fā)一種能實現(xiàn)粒徑均勻、形貌可控、成本較低，產(chǎn)品理化性能優(yōu)良的銅鎳合金粉制備新方法，是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)高性能銅鎳合金粉末的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種多孔銅鎳合金纖維的制備方法。所述多孔銅鎳合金纖維的制備方法是以可溶性銅鹽和鎳鹽為原料，草酸鹽為沉淀劑，氨為PH值調(diào)節(jié)劑，乙醇和去離子水為溶劑，在Cu2+-Ni2+-NH3-NH4+-SGn--C2042--H20-C2H50H(SGn-代表酸根Cl-，SO42-, N03_或者CH3C00_)體系中獲得前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體經(jīng)過洗滌、干燥和熱分解還原得到多孔銅鎳?yán)w維。
[0005]實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為:
[0006]一種多孔銅鎳合金纖維的制備方法，包括步驟:
[0007]I)將可溶性銅鹽和可溶性鎳鹽溶于去離子水中，配置成含有Cu2+和Ni2+的混合金屬鹽溶液A ;
[0008]2)將草酸或草酸鹽溶解在有機(jī)溶劑與去離子水的混合溶液中，配置為草酸鹽溶液B；
[0009]3)將步驟I)配置的混合金屬鹽溶液A加入到步驟2)配置的草酸鹽溶液B中，同時控制反應(yīng)溫度為50~75°C，用氨水調(diào)節(jié)pH值為5.0~8.6，獲得前驅(qū)體沉淀；
[0010]4)將步驟3)獲得的前驅(qū)體沉淀過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌，將洗滌后的前驅(qū)體干燥；
[0011]5)將步驟4)制得的干燥后的前驅(qū)體置于400~600°C溫度下，在氫氣、惰性氣體、氮氣中的兩種的混合氣氛下進(jìn)行熱分解還原0.5~5小時。
[0012]其中，所述可溶性銅鹽選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、二水氯化銅、五水硫酸銅、三水硝酸銅中的一種；所述可溶性鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、六水氯化鎳、七水硫酸鎳、六水硝酸鎳中的一種。
[0013]其中，所述的混合金屬鹽溶液A中，Cu2+和Ni2+的總濃度為0.1~1.2mol/L ；Cu2+和Ni2+的摩爾比例為1:0.5~5。
[0014]其中，步驟2)中所述的有機(jī)溶劑為純度大于99.0%的乙醇。
[0015]其中，所述步驟2)中的草酸鹽溶液B中，有機(jī)溶劑與去離子水的體積比為1:1~20 ;優(yōu)選地，所述的草酸鹽溶液B中，有機(jī)溶劑與去離子水的體積比為1:1~9。
[0016]其中，所述步驟2)中，所述草酸鹽為草酸銨，草酸或草酸鹽的濃度為0.1~1.8mol/L。
[0017]其中，所述步驟3)中混合金屬鹽溶液A中的Cu2+和Ni2+的總物質(zhì)的量與草酸或草酸鹽的比為1:1.0~1.5。
[0018]其中，所述步驟3)中混合金屬鹽溶液A滴加到草酸鹽溶液B中，滴加完畢繼續(xù)攪拌0.5~2小時。
[0019]步驟3)中，溶液A加入到草酸鹽溶液B中時需要充分分散，可邊滴加邊攪拌。
[0020]步驟4)中可用去離子水洗滌3~5次，然后用無水乙醇洗滌2~3次。所述干燥可采用放在真空干燥箱或者鼓風(fēng)干燥箱中，于70-150°C下干燥10-48小時；也可采用本領(lǐng)域常規(guī)的其他方法，例如自然干燥，除去水和無水乙醇。
[0021]其中，所述步驟5)中的混合氣氛為氮氣和氫氣或惰性氣體和氫氣的混合，所述混合氣的流量為0.1~1.2L/min，氮氣和氫氣或惰性氣體和氫氣流量比為1:0.1~I。
[0022]本發(fā)明所述的制備方法制備得到銅鎳合金纖維。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于:
[0024]本發(fā)明米用共沉淀熱分解法，常溫常壓下在Cu2+-Ni2+-NH3-NH4+_SGn -C2O42 -H2O-C2H50H(SGn_代表酸根Cl_，S042_，N03_或者CH3CO(T)體系中有效實現(xiàn)了原料中設(shè)定銅鎳配比的共沉淀，形成了纖維狀前驅(qū)體，在400~600°C惰性氣體和氫氣混合氣氛中熱分解還原即可得到多孔銅鎳合金纖維；整個制備過程操作簡單，環(huán)境友好，實驗重現(xiàn)性非常好，成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1制備的多孔銅鎳合金纖維前驅(qū)體的SEM圖；
[0026]圖2為實施例1制備的多孔銅鎳合金纖維的SEM圖；
[0027]圖3為實施例1制備的多孔銅鎳合金纖維的XRD圖譜；
`[0028]圖4為多孔銅鎳合金纖維的氮氣吸附-脫附等溫曲線。
[0029]圖5為制得的多孔銅鎳合金纖維的孔徑分布曲線。
【具體實施方式】
[0030]現(xiàn)以以下最佳實施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0031]實施例1:
[0032]I)分別稱量 0.02mol 純度為 99.5% 的 CuCl2.2H20 和 0.02mol 純度為99.5%NiCl2.6H20, CuCl2.2H20 和 NiCl2.6H20 物質(zhì)的量之比為 1:1。將 CuCl2.2H20 和NiCl2.6Η20共同溶于IOOmL去離子水中，配制成含Cu2+和Ni2+的混合金屬鹽溶液Α，該混合金屬鹽溶液A中，Cu2+和Ni2+總濃度為0.4mol/L。
[0033]2)將0.048mol純度為99.5%的草酸溶于50mL有機(jī)試劑乙醇和50mL去離子水的混合溶劑中，所述的有機(jī)試劑為純度為99.5%的乙醇，配置為草酸溶液B。
[0034]3)將步驟I配置的混合金屬鹽溶液A滴加到步驟2配置的草酸溶液B中，邊滴加邊攪拌，同時控制反應(yīng)溫度為60°C，用氨水調(diào)節(jié)pH值，保持pH值為8.2，滴加完畢繼續(xù)攪拌I小時，獲得前驅(qū)體沉淀；
[0035]4)將步驟3)獲得的前驅(qū)體沉淀過濾，用去離子水洗滌4次，用無水乙醇洗滌3次，得到前驅(qū)體，將該前驅(qū)體放在真空干燥箱，在溫度100°c條件下干燥24小時；干燥后的前驅(qū)體SEM照片如圖1。
[0036]5)將步驟4)制得的干燥后的前驅(qū)體置于PID調(diào)節(jié)的電爐中，控制溫度為500°C，在氮氣和氫氣混合氣氛下(氮氣和氫氣的總流量為0.5L/min，流量比為1:1)進(jìn)行熱分解還原3小時，冷卻，獲得多孔銅鎳合金纖維。其SEM照片如圖2。
[0037]將步驟5)獲得的多孔銅鎳合金纖維進(jìn)行物相表征，其XRD圖譜如圖3。由圖知所得銅鎳合金為銅、鎳相，沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)相，表明合成的為銅鎳復(fù)合合金，純度高。圖4為氮氣吸附-脫附等溫曲線，圖5為制得的多孔銅鎳合金纖維的孔徑分布曲線。由圖4和圖5可知本實施例產(chǎn)物為介孔材料，平均孔徑為56.768nm。
[0038]實施例2:
[0039]I)分另Ij 稱量 0.02mol 純度為 99.0% 的 CuCl2.2H20 和 0.04mol 純度為99.0%NiCl2.6H20，所述的CuCl2.2H20和NiCl2.6H20物質(zhì)量的比為1: 2。將所述的CuCl2.6H20和NiCl2.6H20，共同溶于IOOmL去離子水中，配制成含Cu2+和Ni2+的混合金屬鹽溶液A，該混合金屬鹽溶液A中，Cu2+和Ni2+總濃度為0.6mol/L。
[0040]2)將0.072mol純度為99.0%的草酸銨溶于20mL乙醇和80mL去離子水的混合溶劑中，該乙醇為純度為99.0%的乙醇，配置為草酸鹽溶液B。
[0041]3)將步驟I配置的混合金屬鹽溶液A滴加到步驟2)配置的草酸溶液B中，邊滴加邊攪拌，同時控制反應(yīng)溫度為60°C，用氨水調(diào)節(jié)pH值，保持pH值為8.0，滴加完畢繼續(xù)攪拌
0.5小時，獲得前驅(qū)體沉淀；
[0042]4)將步驟3)獲得的前驅(qū)體沉淀過濾，用去離子水洗滌5次，用無水乙醇洗滌3次，制得前驅(qū)體，將該前驅(qū)體放在真空干燥箱內(nèi)干燥24小時；
[0043]5)將步驟4)制得的干燥的前驅(qū)體置于PID調(diào)節(jié)的電爐中，控制溫度為550°C，在氮氣和氫氣混合氣氛(氮氣和氫氣的總流量為0.8L/min，流量比為4:1)下進(jìn)行熱分解還原4小時，獲得多孔銅鎳合金纖維。
[0044]將步驟5)獲得的多孔銅鎳合金纖維進(jìn)行表征，XRD圖譜表明合成的為銅鎳復(fù)合合金，純度高，沒有雜質(zhì)。
[0045]實施例3:
[0046]I)分另Ij 稱量 0.04mol 純度為 98.0% 的 CuCl2.2H20 和 0.02mol 純度為99.0%NiCl2.6H20, CuCl2.2H20 和 NiCl2.6H20 物質(zhì)量的比為 2:1。將 CuCl2.2H20 和NiCl2.6Η20共同溶于IOOmL去離子水中，配制成含Cu2+和Ni2+的混合金屬鹽溶液Α，該混合金屬鹽溶液A中，Cu2+和Ni2+總濃度為0.6mol/L。
[0047]2)將0.072mol純度為99.0%的草酸溶于80mL有機(jī)試劑乙醇(純度為99.7%)和20mL去離子水的混合溶劑中，配置為草酸溶液B。
[0048]3)將步驟I配置的混合金屬鹽溶液A滴加到步驟2配置的草酸溶液B中，邊滴加邊攪拌，同時控制反應(yīng)溫度為60°C，用氨水調(diào)節(jié)pH值，保持pH值為8.6，滴加完畢繼續(xù)攪拌
0.5小時，獲得前驅(qū)體沉淀；
[0049]4)將步驟3)獲得的前驅(qū)體沉淀過濾，用去離子水洗滌4次，用無水乙醇洗滌3次，制得前驅(qū)體，將該前驅(qū)體放在真空干燥箱干燥24小時；
[0050]5)將步驟4)制得的干燥的前驅(qū)體置于PID調(diào)節(jié)的電爐中，控制溫度為450°C，在氬氣和氫氣混合氣氛(氬氣和氫氣總流量為1.0L/min，流量比為1:1)下進(jìn)行熱分解還原2小時，獲得多孔銅鎳合金纖維。
[0051]將步驟5)獲得的多孔銅鎳合金纖維進(jìn)行表征，XRD圖譜表明合成的為銅鎳復(fù)合合金，純度高，沒有雜質(zhì)。
[0052]實施例4:
[0053]I)分別稱量 0.01mol 純度為 99.0% 的 Cu (NO3)2.3Η20 和 0.01mol 純度為 99.0%Ni(NO3)2.6Η20，Cu (NO3)2.3Η20 和 Ni (NO3) 2.6Η20 物質(zhì)量的比為 1:1。將 Cu (NO3)2.3H20和Ni (NO3) 2.6H20共同溶于IOOmL去離子水中，配制成含Cu2+和Ni2+的混合金屬鹽溶液A,該混合金屬鹽溶液A中，Ni2+和Co2+總濃度為0.2mol/L。
[0054]2)將0.03mol純度為99.0%的草酸銨溶于50mL有機(jī)試劑乙醇和50mL去離子水的混合溶劑中，該有機(jī)試劑為純度為99.5%的乙醇，配置為草酸溶液B。
[0055]3)將步驟I)配置的混合金屬鹽溶液A滴加到步驟2)配置的草酸溶液B中，邊滴加邊攪拌，同時控制反應(yīng)溫度為60°C，用氨水條件pH值，保持pH值為8.2，滴加完畢繼續(xù)攪拌0.5小時，獲得前驅(qū)體沉淀；
[0056]4)將步驟3)獲得的所述的前驅(qū)體沉淀過濾，用去離子水洗滌4次，用無水乙醇洗滌3次，制得前驅(qū)體，將該前驅(qū)體放在真空干燥箱干燥24小時；
[0057]5)將步驟4)制得的干燥的所述前驅(qū)體置于PID調(diào)節(jié)的電爐中，控制溫度為550°C，在氮氣和氫氣混合氣氛(氮氣和氫氣總流量為0.8mol/L，流量比為9:1)下進(jìn)行熱分解還原3小時，獲得多孔銅鎳合金纖維。
[0058]將步驟5)獲得的多孔銅鎳合金纖維進(jìn)行表征，XRD圖譜表明合成的為銅鎳復(fù)合合金，純度高，沒有雜質(zhì)。
[0059]實施例1~4產(chǎn)物的其它理化性能如下:纖維短徑≤200nm,纖維長徑≤10 μ m,碳≤ 0.01wt%,硫< 0.001wt%,鐵< 0.01wt%,比表面積 > 18m2g-1。[0060]以上的實施例僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔銅鎳合金纖維的制備方法，其特征在于，包括步驟: 1)將可溶性銅鹽和可溶性鎳鹽溶于去離子水中，配置成含有Cu2+和Ni2+的混合金屬鹽溶液A ; 2)將草酸或草酸鹽溶解在有機(jī)溶劑與去離子水的混合溶液中，配置為草酸鹽溶液B; 3)將步驟I)配置的混合金屬鹽溶液A加入到步驟2)配置的草酸鹽溶液B中，同時控制反應(yīng)溫度為50~75°C，用氨水調(diào)節(jié)pH值為5.0~8.6，獲得前驅(qū)體沉淀； 4)將步驟3)獲得的前驅(qū)體沉淀過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌，將洗滌后的前驅(qū)體干燥； 5)將步驟4)制得的干燥后的前驅(qū)體置于400~600°C溫度下，在氫氣、惰性氣體、氮氣中的兩種的混合氣氛下進(jìn)行熱分解還原0.5~5小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性銅鹽選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、二水氯化銅、五水硫酸銅、三水硝酸銅中的一種；所述可溶性鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、六水氯化鎳、七水硫酸鎳、六水硝酸鎳中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的混合金屬鹽溶液A中，Cu2+和Ni2+的總濃度為0.1~1.2mol/L ;Cu2+和Ni2+的摩爾比例為1:0.5~5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為純度大于99.0%的乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的草酸鹽溶液B中，有機(jī)溶劑與去離子水的體積`比為1:1~20 ;優(yōu)選地，所述的草酸鹽溶液B中，有機(jī)溶劑與去離子水的體積比為1:1~9。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，所述草酸鹽為草酸銨，草酸或草酸鹽的濃度為0.1~1.8mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中混合金屬鹽溶液A中的Cu2+和Ni2+的總物質(zhì)的量與草酸或草酸鹽的比為1:1.0~1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中混合金屬鹽溶液A滴加到草酸鹽溶液B中，滴加完畢繼續(xù)攪拌0.5~2小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中的混合氣氛為氮氣和氫氣或惰性氣體和氫氣的混合，所述混合氣的流量為0.1~1.2L/min，氮氣和氫氣或惰性氣體和氫氣流量比為1:0.1~I。
10.權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法制備得到銅鎳合金纖維。
【文檔編號】C22C19/03GK103498071SQ201310428830
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】湛菁, 張傳福, 姚永林, 黎昌俊 申請人:中南大學(xué)