一種水溶性銀保護劑及其制備方法、化學鍍銀方法和表面鍍銀工件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種水溶性銀保護劑及其制備方法，所述水溶性銀保護劑為含有脂肪醇聚氧乙烯醚、N-苯甲基苯乙酰胺和保護添加劑的水溶液，所述保護添加劑選自環(huán)十二烷、1-十八烯、7-十八烯、1-十二烯中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種化學鍍銀方法以及由該方法得到的表面鍍銀工件，包括先化學鍍銀，然后采用本發(fā)明提供的水溶性銀保護劑進行銀層保護處理。本發(fā)明提供的水溶性銀保護劑，可在銀鍍層表面形成一層有機分子結構的保護膜，避免銀層直接暴露于空氣或其它腐蝕環(huán)境中，防止銀層被氧化腐蝕，具有更好的抗腐蝕能力，保證其良好的導電性能，保持鍍銀層良好的金屬光澤。
【專利說明】一種水溶性銀保護劑及其制備方法、化學鍍銀方法和表面 鍍銀工件

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學鍍領域，尤其涉及一種水溶性銀保護劑及其制備方法和一種化學 鍍銀方法、以及由該化學鍍銀方法得到的表面鍍銀工件。

【背景技術】
[0002] 銀鍍層具有良好的導電性、導熱性、可焊性、穩(wěn)定性以及與基體可靠的附著力，而 且銀的價格相比其他貴金屬，如金、鉬等也低很多，因此，金屬銀在電子、通訊、電工及裝飾 等行業(yè)得到廣泛的應用，特別是在電子插接件、半導體、集成電路引線框架以及印刷電路板 行業(yè)，往往都需要進行鍍銀處理。但是，在上述電子元器件的生產(chǎn)、運輸、裝機和使用期間， 與環(huán)境中的H 2S、S02、Cl2、NOx等氣體接觸時，甚至在受紫外光照射時，都極易在銀鍍層表面 生成相應的腐蝕產(chǎn)物，使其發(fā)黃變黑，會大大破壞銀鍍層原有的電性能。
[0003] 采用化學鈍化、電解鈍化、鍍Au、PcU Rh、Pd等方法，對銀鍍層進行防變色處理，都 可以不同程度地改善銀鍍層被腐蝕變色的現(xiàn)象。但是，化學鈍化法和電解鈍化法都存在Cr6+ 污染的問題，鍍Au、PcU Rh、Pd方法，其工藝復雜，成本也高。目前，現(xiàn)有技術中也有通過采 用銀保護劑在鍍銀層表面形成保護膜，例如可采用苯并三氮唑和/或苯并四氮唑，但其對 銀層的保護效果不理想。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中銀保護劑的保護效果較差，導致銀層表面容易氧化、降 低鍍層導電性能的技術問題。
[0005] 本發(fā)明提供了一種水溶性銀保護劑，所述水溶性銀保護劑為含有脂肪醇聚氧乙烯 醚、N-苯甲基苯乙酰胺和保護添加劑的水溶液，所述保護添加劑選自環(huán)十二烷、1-十八烯、 7-十八烯、1-十二烯中的一種或多種。
[0006] 本發(fā)明還提供了所述水溶性銀保護劑的制備方法，包括將脂肪醇聚氧乙烯醚、 N-苯甲基苯乙酰胺和保護添加劑溶解于水中，即得到所述水溶性銀保護劑。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種化學鍍銀方法，該方法包括將待鍍工件放置到化學鍍銀液中 進行化學鍍，得到鍍銀件；然后再將鍍銀件放置于水溶性銀保護劑中進行銀層保護處理； 其特征在于，所述水溶性銀保護劑為本發(fā)明提供的水溶性銀保護劑。
[0008] 最后，本發(fā)明提供了一種表面鍍銀工件，所述表面鍍銀工件包括待鍍工件襯底和 鍍覆于所述待鍍工件襯底表面的鍍銀層，所述鍍銀層的表面還覆蓋有銀保護層；其特征在 于，所述表面鍍銀工件由本發(fā)明提供的化學鍍銀方法得到。
[0009] 本發(fā)明提供的水溶性銀保護劑，通過采用脂肪醇聚氧乙烯醚、N-苯甲基苯乙酰胺 和保護添加劑的復配體系；采用該水溶性銀保護劑對化學鍍銀層表面進行保護處理時，該 水溶性銀保護劑能在銀鍍層表面進行包裹吸附，并與銀原子形成共價鍵和配位鍵，相互交 替形成鏈狀聚合物，從而 可在銀鍍層表面形成一層有機分子結構的保護膜，避免銀層直接暴露于空氣或其它腐 蝕環(huán)境中，防止銀層被氧化腐蝕，具有更好的抗腐蝕能力，保證其良好的導電性能。

【具體實施方式】
[0010] 本發(fā)明提供了一種水溶性銀保護劑，所述水溶性銀保護劑為含有脂肪醇聚氧乙烯 醚、N-苯甲基苯乙酰胺和保護添加劑的水溶液，所述保護添加劑選自環(huán)十二烷、1-十八烯、 7-十八烯、1-十二烯中的一種或多種。
[0011] 本發(fā)明提供的水溶性銀保護劑，通過采用脂肪醇聚氧乙烯醚、N-苯甲基苯乙酰胺 和保護添加劑的復配體系；采用該水溶性銀保護劑對化學鍍銀層表面進行保護處理時，該 水溶性銀保護劑能在銀鍍層表面進行包裹吸附，并與銀原子形成共價鍵和配位鍵，相互交 替形成鏈狀聚合物，可在銀鍍層表面形成一層有機分子結構的保護膜，避免銀層直接暴露 于空氣或其它腐蝕環(huán)境中，防止銀層被氧化腐蝕，具有更好的抗腐蝕能力，保證其良好的導 電性能，保持鍍銀層良好的金屬光澤。
[0012] 具體地，本發(fā)明提供的水溶性銀保護劑中，其中脂肪醇聚氧乙烯醚為非離子表面 活性劑。以所述水溶性銀保護劑的總質量為基準，脂肪醇聚氧乙烯醚的含量為13-15wt%。
[0013] 所述N-苯甲基苯乙酰胺為銀絡合配位保護劑的一種，其能通過共軛苯環(huán)與銀鍍 層表面的銀原子形成共價鍵和/或配位鍵，并相互交替成鏈狀聚合物，從而有效隔離金屬 銀與空氣的接觸，在銀表面形成一層致密的透明有機分子膜，起防變色、增加銀層耐蝕性及 抗氧化的作用；同時該有機保護膜層不影響銀層的導電性與可焊性。以所述水溶性銀保護 劑的總質量為基準，N-苯甲基苯乙酰胺的含量為4-9wt%。
[0014] 本發(fā)明中，所述保護添加劑選自環(huán)十二烷、1-十八烯、7-十八烯、1-十二烯中的一 種或多種；這四種保護添加劑因結構相似，具有共軛電子對，共軛作用相同，對金屬銀具有 相似的吸附作用，能對銀層進行高質量的絡合吸附，進一步提升保護質量。以所述水溶性銀 保護劑的總質量為基準，保護添加劑的含量為3-7wt%。
[0015] 本發(fā)明提供的水溶性銀保護劑中，還可含有現(xiàn)有技術中常用的其它銀絡合配位保 護劑，例如可以選擇性含有苯并四氮唑、十二硫醇中的一種或兩種，但不局限于此。優(yōu)選情 況下，以所述水溶性銀保護劑的總質量為基準，苯并四氮唑的含量為4_9wt%。以所述水溶性 銀保護劑的總質量為基準，十二硫醇的含量為4_8wt%。
[0016] 本發(fā)明還提供了所述水溶性銀保護劑的制備方法，包括將脂肪醇聚氧乙烯醚、 N-苯甲基苯乙酰胺和保護添加劑溶解于水中，即得到所述水溶性銀保護劑。
[0017] 如前所述，所述水溶性銀保護劑中還可以含有苯并四氮唑和/或十二硫醇，因此， 在制備所述水溶性銀保護劑時，相應地，還包括將苯并四氮唑和/或十二硫醇溶解于水中 的步驟。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種化學鍍銀方法，該方法包括將待鍍工件放置到化學鍍銀液中 進行化學鍍，得到鍍銀件；然后再將鍍銀件放置于水溶性銀保護劑中進行銀層保護處理； 所述水溶性銀保護劑為本發(fā)明提供的水溶性銀保護劑。采用本發(fā)明提供的水溶性銀保護劑 處理后的鍍銀層具有良好的金屬光澤，且具有更好的抗腐蝕能力。
[0019] 其中，化學鍍過程中采用得到化學鍍銀液以及化學鍍工藝條件為本領域技術人員 所熟知，本發(fā)明中沒有特殊限定，此處不再贅述。
[0020] 而對鍍銀件進行銀層保護處理的步驟則為：直接將鍍銀件與本發(fā)明提供的水 溶性銀保護劑接觸即可。具體地，銀層保護處理的條件包括：水溶性銀保護劑的溫度為 40-44°C，處理時間為2-4min。
[0021] 作為本領域技術人員的公知常識，為了使鍍銀層得結合力更好，優(yōu)選地，該方法還 包括在化學鍍之前對待鍍工件進行前處理的步驟。所述前處理包括除油、酸蝕。在除油和 酸蝕之后分別進行多次水洗。
[0022] 最后，本發(fā)明提供了一種表面鍍銀工件，所述表面鍍銀工件包括待鍍工件襯底和 鍍覆于所述待鍍工件襯底表面的鍍銀層，所述鍍銀層的表面還覆蓋有銀保護層；其特征在 于，所述表面鍍銀工件由本發(fā)明提供的化學鍍銀方法得到。
[0023] 為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 具體實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以 解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例及對比例中所采用原料均通過商購得到，本發(fā)明 沒有特殊限定。
[0024] 實施例1 (1) 按照下述配比將各組分溶解于水中，配制本實施例的水溶性銀保護劑Sl :脂肪醇 聚氧乙烯醚13wt%;苯并四氮唑4wt%;十二硫醇4wt%;環(huán)十二燒3wt%;N_苯甲基苯乙酰 胺4wt%，余量為水； (2) 將表面為銅鍍層的待鍍工件進行超聲除油，水洗后采用5wt%的硫酸溶液浸泡除去 氧化層，水洗后放入鍍銀液中進行化學鍍銀處理，鍍銀液組成為：甲基磺酸銀0. lg/L，檸檬 酸鈉0· 2g/L，乙二胺0· I g/L，硫酸高鋪0· Ippm,苯并三氮唑0· 2ppm，十二燒基硫酸鈉5ppm, 平平加 lppm，用氫氧化鈉溶液調解pH值為9. 2 ;鍍銀液溫度為52°C，鍍銀時間為IOmin ;鍍 銀完成后得到鍍銀件，水洗后將鍍銀件浸漬于步驟（1)配制的水溶性銀保護劑Sl中，42°C 下處理3min，然后水洗并用離心機甩干，得到鍍件S10。
[0025] 實施例2 采用與實施例1相同的步驟配制水溶性銀保護劑S2,并進行化學鍍銀，不同之處在于： 步驟（1)中，水溶性銀保護劑S2的組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%;苯并四氮唑 7wt%;十二硫醇6wt% ;環(huán)十二燒5wt%;N-苯甲基苯乙酰胺6wt%，余量為水； 步驟（2)中，銀層保護處理的條件包括：水溶性銀保護劑的溫度為44°C，處理時間為 4min〇 通過上述步驟，得到本實施例的鍍件S20。
[0026] 實施例3 采用與實施例1相同的步驟配制水溶性銀保護劑S3,并進行化學鍍銀，不同之處在于： 步驟（1)中，水溶性銀保護劑S3的組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚15wt%;苯并四氮唑 9wt%;十二硫醇8wt% ;環(huán)十二烷7wt%;N-苯甲基苯乙酰胺9wt%，余量為水； 步驟（2)中，銀層保護處理的條件包括：水溶性銀保護劑的溫度為40°C，處理時間為 2min〇 通過上述步驟，得到本實施例的鍍件S30。
[0027] 實施例4 采用與實施例1相同的步驟配制水溶性銀保護劑4,并進行化學鍍銀，不同之處在于： 步驟（1)中，水溶性銀保護劑S4的組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%;十二硫醇6wt%; 環(huán)十二烷5wt%;N-苯甲基苯乙酰胺6wt%，余量為水； 步驟（2)中，銀層保護處理的條件包括：水溶性銀保護劑的溫度為40°C，處理時間為 2min。 通過上述步驟，得到本實施例的鍍件S40。
[0028] 實施例5 采用與實施例1相同的步驟配制水溶性銀保護劑5,并進行化學鍍銀，不同之處在于： 步驟（1)中，水溶性銀保護劑S5的組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%;苯并四氮唑 7wt% ;環(huán)十二烷5wt% ;N-苯甲基苯乙酰胺6wt%，余量為水； 步驟（2)中，銀層保護處理的條件包括：水溶性銀保護劑的溫度為40°C，處理時間為 2min〇 通過上述步驟，得到本實施例的鍍件S50。
[0029] 實施例6 采用與實施例1相同的步驟配制水溶性銀保護劑6,并進行化學鍍銀，不同之處在于： 步驟（1)中，水溶性銀保護劑S6的組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%;環(huán)十二烷5wt%; N-苯甲基苯乙酰胺6wt%，余量為水； 步驟（2)中，銀層保護處理的條件包括：水溶性銀保護劑的溫度為40°C，處理時間為 2min〇 通過上述步驟，得到本實施例的鍍件S60。
[0030] 實施例7 采用與實施例1相同的步驟配制水溶性銀保護劑S7,并進行化學鍍銀，不同之處在于： 步驟（1)中，水溶性銀保護劑S7的組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%;苯并四氮唑 7wt% ;十二硫醇6wt% ;1_十八烯5wt% ;N-苯甲基苯乙酰胺6wt%，余量為水； 步驟（2)中，銀層保護處理的條件包括：水溶性銀保護劑的溫度為44°C，處理時間為 4min〇 通過上述步驟，得到本實施例的鍍件S70。
[0031] 實施例8 采用與實施例1相同的步驟配制水溶性銀保護劑S8,并進行化學鍍銀，不同之處在于： 步驟（1)中，水溶性銀保護劑S8的組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%;苯并四氮唑 7wt% ;十二硫醇6wt% ;7_十八烯5wt% ;N-苯甲基苯乙酰胺6wt%，余量為水； 步驟（2)中，銀層保護處理的條件包括：水溶性銀保護劑的溫度為44°C，處理時間為 4min〇 通過上述步驟，得到本實施例的鍍件S80。
[0032] 實施例9 采用與實施例1相同的步驟配制水溶性銀保護劑S9,并進行化學鍍銀，不同之處在于： 步驟（1)中，水溶性銀保護劑S9的組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%;苯并四氮唑 7wt% ;十二硫醇6wt% ;1_十二烯5wt% ;N-苯甲基苯乙酰胺6wt%，余量為水； 步驟（2)中，銀層保護處理的條件包括：水溶性銀保護劑的溫度為44°C，處理時間為 4min〇 通過上述步驟，得到本實施例的鍍件S90。
[0033] 對比例1 采用與實施例1相同的步驟配制水溶性銀保護劑DS1，并進行化學鍍銀，不同之處在 于： 步驟（1)中，水溶性銀保護劑DSl的組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%;苯并四氮唑 4wt% ;苯并三氮唑4wt% ;十二硫醇6wt% ;余量為水； 步驟（2)中，銀層保護處理的條件包括：水溶性銀保護劑的溫度為44°C，處理時間為 4min〇 通過上述步驟，得到本實施例的鍍件DSlO。
[0034] 對比例2 采用與實施例1相同的步驟配制水溶性銀保護劑DS2,并進行化學鍍銀，不同之處在 于： 步驟（1)中，水溶性銀保護劑DS2的組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%;苯并四氮唑 4wt% ;苯并三氮唑4wt% ;十二硫醇6wt% ;環(huán)十二燒5wt% ;余量為水； 步驟（2)中，銀層保護處理的條件包括：水溶性銀保護劑的溫度為44°C，處理時間為 4min〇 通過上述步驟，得到本實施例的鍍件DS20。
[0035] 對比例3 采用與實施例1相同的步驟配制水溶性銀保護劑DS3,并進行化學鍍銀，不同之處在 于： 步驟（1)中，水溶性銀保護劑DS3的組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%;苯并四氮唑 4wt%;苯并三氮唑4wt%;十二硫醇6wt%;N-苯甲基苯乙酰胺6wt%，余量為水； 步驟（2)中，銀層保護處理的條件包括：水溶性銀保護劑的溫度為44°C，處理時間為 4min〇 通過上述步驟，得到本實施例的鍍件DS30。
[0036] 性能測試 中性鹽霧測試條件：在鹽霧腐蝕試驗箱里，用氯化鈉含量為5±1%的鹽溶液：溫度在 35°C時，噴霧后的收集液，pH值為6. 5~7. 2。允許用稀釋后的稀鹽酸或氫氧化鈉調整pH值。 試驗空間溫度35°C ;連續(xù)噴霧試驗時間為72H ;然后在箱內回復到正常大氣條件，穩(wěn)定后保 持2H。對各鍍件的外觀進行檢測。標準：無銹蝕、變色、鍍層脫落，記為0K，否則記為NG。 測試結果如表1所示。 表1

【權利要求】
1. 一種水溶性銀保護劑，其特征在于，所述水溶性銀保護劑為含有脂肪醇聚氧乙烯 醚、N-苯甲基苯乙酰胺和保護添加劑的水溶液，所述保護添加劑選自環(huán)十二烷、1-十八烯、 7-十八烯、1-十二烯中的一種或多種。
2. 根據(jù)權利要求1所述的水溶性銀保護劑，其特征在于，所述水溶性銀保護劑中，脂肪 醇聚氧乙烯醚的含量為13-15wt%，N-苯甲基苯乙酰胺的含量為4-9wt%，保護添加劑的含量 為 3_7wt%。
3. 根據(jù)權利要求1所述的水溶性銀保護劑，其特征在于，所述水溶性銀保護劑中還含 有苯并四氮唑。
4. 根據(jù)權利要求3所述的水溶性銀保護劑，其特征在于，所述水溶性銀保護劑中，苯并 四氮唑的含量為4-9wt%。
5. 根據(jù)權利要求1所述的水溶性銀保護劑，其特征在于，所述水溶性銀保護劑中還含 有十二硫醇。
6. 根據(jù)權利要求5所述的水溶性銀保護劑，其特征在于，所述水溶性銀保護劑中，十二 硫醇的含量為4-8wt%。
7. 權利要求1所述的水溶性保護劑的制備方法，其特征在于，包括將脂肪醇聚氧乙烯 醚、N-苯甲基苯乙酰胺和保護添加劑溶解于水中，即得到所述水溶性銀保護劑。
8. 根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，還包括將苯并四氮唑和/或十二硫醇 溶解于水中的步驟。
9. 一種化學鍍銀方法，其特征在于，該方法包括將待鍍工件放置到化學鍍銀液中進行 化學鍍，得到鍍銀件；然后再將鍍銀件放置于水溶性銀保護劑中進行銀層保護處理；其特 征在于，所述水溶性銀保護劑為權利要求1-6任一項所述的水溶性銀保護劑。
10. 根據(jù)權利要求9所述的化學鍍銀方法，其特征在于，銀層保護處理的條件包括：水 溶性銀保護劑的溫度為40-44°C，處理時間為2-4min。
11. 根據(jù)權利要求9所述的化學鍍銀方法，其特征在于，該方法還包括在化學鍍銀之前 對待鍍工件進行前處理的步驟。
12. 根據(jù)權利要求11所述的化學鍍銀方法，其特征在于，所述前處理包括除油、酸蝕。
13. -種表面鍍銀工件，所述表面鍍銀工件包括待鍍工件襯底和鍍覆于所述待鍍工件 襯底表面的鍍銀層，所述鍍銀層的表面還覆蓋有銀保護層；其特征在于，所述表面鍍銀工件 由權利要求9-12任一項所述的化學鍍銀方法得到。
【文檔編號】C23C18/42GK104419921SQ201310374346
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月26日 優(yōu)先權日:2013年8月26日
【發(fā)明者】董有軍, 連俊蘭, 林宏業(yè) 申請人:比亞迪股份有限公司