一種處理含鋁稀土料液的碳酸稀土結(jié)晶沉淀方法
【專利摘要】一種處理含鋁稀土料液的碳酸稀土結(jié)晶沉淀方法，是通過(guò)反應(yīng)和陳化溫度的控制來(lái)減小雜質(zhì)對(duì)碳酸稀土結(jié)晶的影響，獲得稀土總量高、結(jié)晶速度快、過(guò)濾洗滌方便的稀土碳酸鹽。控制反應(yīng)和陳化結(jié)晶溫度在75℃以上，反應(yīng)過(guò)程碳酸(氫)鹽與稀土的物質(zhì)的量之比可以在0.2:1(0.4:1)～10:1（20:1），但在臨近反應(yīng)結(jié)束時(shí)應(yīng)控制在1.4:1(2.2.:1)～1.8:1(3.2:1)，溶液的pH值控制在4.5~7.5之間。隨著碳酸(氫)鹽與稀土的物質(zhì)的量之比的提高，結(jié)晶速度會(huì)放緩，需要的陳化時(shí)間加長(zhǎng)，氯根含量降低。加料方式可以是正序、反序和同步加料中的任何一種。使用本方法結(jié)晶速度快、產(chǎn)品中稀土總量高、堆密度大、沉淀劑的消耗量少。
【專利說(shuō)明】一種處理含鋁稀土料液的碳酸稀土結(jié)晶沉淀方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種處理含有鋁等雜質(zhì)的稀土料液的碳酸稀土結(jié)晶沉淀方法，屬于稀土濕法冶金和無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸稀土結(jié)晶是稀土生產(chǎn)過(guò)程中最為主要的一個(gè)生產(chǎn)工序，是稀土分離和稀土材料生產(chǎn)中的主要環(huán)節(jié)。從混合稀土原料到最終單一的高純稀土產(chǎn)品過(guò)程中至少要經(jīng)過(guò)一次碳酸稀土結(jié)晶沉淀過(guò)程，有的要經(jīng)過(guò)多次碳酸稀土結(jié)晶沉淀過(guò)程。因?yàn)閺幕旌舷⊥恋絾我幌⊥列枰?jīng)過(guò)多個(gè)分離階段，碳酸稀土可以是各分離階段之間相互銜接的中間體，也可以通過(guò)碳酸鹽結(jié)晶沉淀制備出合格的碳酸稀土，經(jīng)煅燒生產(chǎn)出合格的單一氧化稀土。因此，在稀土工業(yè)生產(chǎn)上顯得非常重要，按每年15萬(wàn)噸的稀土氧化物處理量計(jì)算，以碳酸稀土和煅燒碳酸稀土生產(chǎn)的氧化稀土產(chǎn)品形式進(jìn)入流通市場(chǎng)的產(chǎn)品甚至超過(guò)了 15萬(wàn)噸。
[0003]碳酸稀土結(jié)晶沉淀技術(shù)的廣泛應(yīng)用在于該方法的生產(chǎn)成本較低，環(huán)境污染小，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣。1995年以來(lái)，南昌大學(xué)的”碳酸稀土結(jié)晶沉淀方法”專利技術(shù)相繼在工廠實(shí)施，解決了許多稀土料液的反應(yīng)結(jié)晶難題，其應(yīng)用面涉及到礦山和分離廠的大部分稀土料液，包括北方稀土萃取分離線產(chǎn)出的鐠釹和釹料液的碳酸鹽結(jié)晶，取得了很好的效果。但在一些高純度的單一稀土生產(chǎn)上還有使用草酸鹽沉淀法的，其主要考慮的是純度要求和物性要求。還有一些需要采用草酸鹽沉淀的是那些采用碳酸鹽結(jié)晶無(wú)法達(dá)到操作要求和產(chǎn)品質(zhì)量要求的稀土料液，其中一個(gè)典型的例子是離子型稀土萃取分離線產(chǎn)出的鐠釹和釹料液。 由于該類料液含有鋁及其它雜質(zhì)，采用目前廣泛應(yīng)用碳酸稀土結(jié)晶沉淀方法很難得到理想的結(jié)晶產(chǎn)品，即使是采用環(huán)烷酸萃取法除鋁到200ppm以下也還是不能很好的實(shí)現(xiàn)快速結(jié)晶。這其中可能還不單純是鋁的含量高低問(wèn)題，還有雜質(zhì)的存在形態(tài)問(wèn)題，例如膠體狀態(tài)的鋁和微乳液狀的有機(jī)相等等。因此，提出和發(fā)展一種能夠滿足離子型稀土萃取分離線產(chǎn)出的鐠釹和釹料液碳酸鹽結(jié)晶沉淀技術(shù)是非常必要的。按離子型稀土每年5萬(wàn)噸的處理量計(jì)算，其中鐠釹占30%左右，每年有1.5萬(wàn)噸的氧化鐠釹仍然需要采用草酸鹽沉淀法，其生產(chǎn)成本比碳酸鹽結(jié)晶法高約I萬(wàn)元。因此，若能夠解決這一問(wèn)題，每年將節(jié)約生產(chǎn)成本1.5億
J Li o

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種處理含鋁稀土料液的碳酸稀土結(jié)晶沉淀方法，以解決含鋁及其他雜質(zhì)的稀土料液的結(jié)晶生產(chǎn)難題。
[0005]本發(fā)明的原理是:前期基礎(chǔ)研究結(jié)果表明，采用碳酸鹽沉淀出來(lái)的碳酸稀土在不同溫度下的結(jié)晶速度不同，結(jié)晶類型和產(chǎn)品質(zhì)量也不同。在常溫和較低溫下，得到的是八水碳酸稀土，含水量高，提高結(jié)晶溫度到35-75°C之間，可以得到水菱釔型碳酸稀土，含水量減少，稀土總量較高。但是這兩種結(jié)晶形式受雜質(zhì)離子的影響比較大，尤其是當(dāng)含有鋁時(shí)，結(jié)晶速度很慢，甚至難以完成結(jié)晶。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿式碳酸稀土的結(jié)晶速度受雜質(zhì)離子的影響小，而堿式碳酸稀土的形成需要提高反應(yīng)和結(jié)晶溫度。
[0006]本發(fā)明所述處理含鋁稀土料液的碳酸稀土結(jié)晶沉淀方法可采取正序加料、反序加料、同步加料三種加料方式中的任何一種，具體工藝步驟如下:
(1)正序加料方式
將稀土料液放入反應(yīng)釜，加熱到75°C以上，在攪拌下加入碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種，保持反應(yīng)過(guò)程的溫度都在75°C以上，反應(yīng)過(guò)程中稀土離子過(guò)量，直到碳酸鹽與稀土的物質(zhì)的量之比達(dá)到1.5:1，或碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比達(dá)到2.4:1時(shí)稀土被沉淀完全，繼續(xù)攪拌10-40分鐘，繼續(xù)補(bǔ)加沉淀劑至碳酸鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為
1.5:1?1.8:1，或碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為2.4:1?3.2:1，攪拌片刻后停止攪拌進(jìn)行陳化結(jié)晶，或打入另一反應(yīng)罐陳化結(jié)晶1-24小時(shí)，陳化溫度75°C以上，陳化結(jié)束后進(jìn)行液固分離和洗滌，直至濾出液中無(wú)氯離子，固體結(jié)晶為稀土碳酸鹽產(chǎn)品，濾液循環(huán)使用或進(jìn)入水處理池經(jīng)處理后排放；
(2)反序加料方式
將碳酸鈉或碳酸氫鈉放入反應(yīng)爸，加熱到75°C以上,在攪拌下加入稀土料液,保持反應(yīng)過(guò)程的溫度都在75°C以上，反應(yīng)過(guò)程中碳酸鈉或碳酸氫鈉過(guò)量，直到碳酸鹽與稀土的物質(zhì)的量之比達(dá)到1.5:1，或碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比達(dá)到2.4:1時(shí)碳酸鈉或碳酸氫鈉被消耗完全，繼續(xù)攪拌10-40分鐘，適當(dāng)補(bǔ)加沉淀劑至碳酸鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為
1.5:1?1.8:1或碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為2.5:1?3.2:1，攪拌片刻后停止攪拌進(jìn)行陳化結(jié)晶，或打入另一反應(yīng)罐陳化結(jié)晶1-24小時(shí)，陳化溫度75°C以上，陳化結(jié)束后進(jìn)行液固分離和洗滌，直至濾出液中無(wú)氯離子，固體結(jié)晶為稀土碳酸鹽產(chǎn)品，濾液循環(huán)使用或進(jìn)入水處理池經(jīng)處理后排放。
[0007](3)同步加料方式
在反應(yīng)釜中預(yù)先加入一定量的水和碳酸稀土晶種，或者是上一批結(jié)晶沉淀后預(yù)留的含晶種的漿料，至攪拌能正常進(jìn)行，加熱到75°C以上，在攪拌下使碳酸鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為1.3:1?1.8:1或碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為1.6:1?2.6:1，同時(shí)加入稀土料液和碳酸鹽或碳酸氫鹽，保持反應(yīng)過(guò)程的溫度都在75°C以上，溶液pH值控制在4.5-7.5之間，加料完成后，繼續(xù)攪拌10-40分鐘，適當(dāng)補(bǔ)加沉淀劑或稀土料液至碳酸鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為1.5:1?1.8:1或碳酸氫鹽與 稀土的物質(zhì)的量之比為2.4:1?3.2:1，攪拌片刻后停止攪拌進(jìn)行陳化結(jié)晶，或打入另一反應(yīng)罐陳化結(jié)晶1-24小時(shí)，陳化溫度75°C以上，陳化結(jié)束后進(jìn)行液固分離和洗滌，直至濾出液中無(wú)氯離子，固體結(jié)晶為所生產(chǎn)的稀土碳酸鹽產(chǎn)品，濾液循環(huán)使用或進(jìn)入水處理池經(jīng)處理后排放。
[0008]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的主要特點(diǎn)是利用了高溫下碳酸鹽沉降和結(jié)晶速度快的特征，使含鋁量高的鐠釹料液與沉淀劑反應(yīng)后依然可以快速結(jié)晶和沉降，得到晶型較好， 堆密度高的碳酸鐠釹沉淀。提高沉淀結(jié)晶溫度雖然在單位時(shí)間內(nèi)的能耗較高，但結(jié)晶速度快，所需的時(shí)間短，單位重量產(chǎn)品的能耗并不會(huì)升高。而且，沉淀劑的消耗量比中溫范圍下沉淀結(jié)晶的要小近六分之一左右，可以明顯降低原料消耗。事實(shí)上，生產(chǎn)廠家可以根據(jù)各自的產(chǎn)品質(zhì)量要求(堆密度，氯根含量，稀土含量等)來(lái)確定具體的操作條件(加料比，溫度，時(shí)間等)，得到多種規(guī)格的稀土產(chǎn)品。因此，本發(fā)明的適用面廣，具有廣闊的應(yīng)用前景。【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1、用碳酸氫鈉作為沉淀劑所得碳酸鐠釹的XRD圖；
圖2、用碳酸氫鈉作為沉淀劑所得碳酸鐠釹的SEM圖；
圖3、用碳酸氫銨作為沉淀劑所得碳酸鐠釹的XRD圖；
圖4、用碳酸氫銨作為沉淀劑所得碳酸鐠釹的SEM圖；
圖5、添加氯化鋁后濃度為500ppm，反應(yīng)及陳化過(guò)程中的pH變化趨勢(shì)圖；
圖6、添加氯化鋁后濃度為500ppm所得碳酸鐠釹的XRD圖；
圖7、添加氯化鋁后濃度為500ppm所得碳酸鐠釹的SEM圖；
圖8、添加氯化鋁后濃度為lOOOppm，反應(yīng)及陳化過(guò)程中的pH變化趨勢(shì)圖；
圖9、添加氯化鋁后濃度為IOOOppm所得碳酸鐠釹的XRD圖；
圖10、添加氯化鋁后濃度為IOOOppm所得碳酸鐠釹的SEM圖；
圖11、碳酸鈉為沉淀劑在75°C下反應(yīng)所得碳酸鐠釹的XRD圖；
圖12、碳酸鈉為沉淀劑在75°C下反應(yīng)所得碳酸鐠釹的SEM圖；
圖13、碳酸鈉為沉淀劑在80°C下反應(yīng)所得碳酸鐠釹的XRD圖；
圖14、碳酸鈉為沉淀劑在80°C下反應(yīng)所得碳酸鐠釹的SEM圖；
圖15、碳酸鈉為沉淀劑在85°C下反應(yīng)所得碳酸鐠釹的XRD圖；
圖16、碳酸鈉為沉淀劑在85°C下反應(yīng)所得碳酸鐠釹的SEM圖；
圖17、碳酸鈉為沉淀劑在90°C下反應(yīng)所得碳酸鐠釹的XRD圖；
圖18、碳酸鈉為沉淀劑在90°C下反應(yīng)所得碳酸鐠釹的SEM圖；
圖19、碳酸鈉為沉淀劑在95°C下反應(yīng)所得碳酸鐠釹的XRD圖；
圖20、碳酸鈉為沉淀劑在95°C下反應(yīng)所得碳酸鐠釹的SEM圖；
圖21、碳酸鈉為沉淀劑在95度下同步加料所得碳酸鐠釹的XRD圖；
圖22、碳酸鈉為沉淀劑在95°C下同步加料所得碳酸鐠釹的SEM圖；
圖23、碳酸鈉為沉淀劑在95°C下反序加料所得碳酸鐠釹的XRD圖；
圖24、碳酸鈉為沉淀劑在95°C下反序加料所得碳酸鐠釹的SEM圖。
[0010]【具體實(shí)施方式】實(shí)施例1
采用碳酸氫鈉做沉淀劑，按正序加料反應(yīng)方式處理南方鐠釹料液。取濃度為Imol/ L的南方礦鐠釹料液5 Om I于一干凈燒杯中并置于9 5 °C水浴鍋中加熱，按物質(zhì)的量 (Pr+Nd) INaHCO3=1:1.9稱取碳酸氫鈉固體15.96g。待裝有料液的燒杯中料液的溫度穩(wěn)定之后開(kāi)始慢慢加入碳酸氫鈉固體，邊加邊攪拌?？刂扑俣?，以燒杯中的沉淀不變糊為原則。 加完碳酸氫鈉之后再繼續(xù)攪拌l(Tl5min。將懸浮液置于95°C恒溫水浴鍋中陳化5h，沉淀層體積由300ml沉降為50ml。陳化完成之后進(jìn)行固液分離，將其過(guò)濾洗滌至硝酸銀溶液不渾濁。濾餅常溫下晾干，所得固體樣品拿去進(jìn)行XRD、SEM表征。采用用硫氰酸汞-硝酸鐵法測(cè)其碳酸鹽中的氯根含量為666ppm。采用EDTA容量法測(cè)定的碳酸鹽中稀土總量為72.31%， 與堿式碳酸鹽化學(xué)式所得的理論值相近，搖實(shí)堆密度為1.00g/ml。XRD結(jié)果如圖1，顯示碳酸鐠釹的物相是堿式碳酸鹽，SEM結(jié)果如圖2，可以看到所得的碳酸鐠釹 為一捆一捆的線狀結(jié)晶組成的亞鈴形團(tuán)聚體。該團(tuán)聚體可以看成是從中間部位連生的線狀結(jié)晶向兩頭發(fā)散生長(zhǎng)，中間結(jié)合緊密而兩頭較為稀疏，兩頭的線狀結(jié)晶在高溫下水解變得更為圓滑。[0011]實(shí)施例2
采用碳酸氫銨做沉淀劑，按正序加料反應(yīng)方式處理南方鐠釹料液。按照實(shí)施例1類似的方法，將沉淀劑改為碳酸氫銨。取濃度為lmol/L的南方礦鐠釹料液50ml于一干凈燒杯中并置于95°C水浴鍋中加熱，按物質(zhì)的量(Pr+Nd) =NH4HCO3=1:1.9稱取碳酸氫鈉固體15.lg。 待裝有料液的燒杯中料液的溫度穩(wěn)定之后開(kāi)始慢慢加入碳酸氫鈉固體，邊加邊攪拌?？刂扑俣龋詿械某恋聿蛔兒秊樵瓌t。加料過(guò)程中適當(dāng)補(bǔ)充水分，加完碳酸氫鈉之后再繼續(xù)攪拌l(Tl5min得到300ml左右的懸浮液，置于95°C恒溫水浴鍋中陳化5h，沉淀層體積由 300ml沉降為50ml。陳化完成之后進(jìn)行固液分離，將其過(guò)濾洗滌至硝酸銀溶液不渾濁。濾餅常溫下晾干，所得固體樣品拿去進(jìn)行XRD、SEM表征。XRD結(jié)果如圖3，顯示碳酸鐠釹的物相是堿式碳酸鹽，。SEM結(jié)果如圖4，從電鏡圖可以看到所得碳酸鐠釹的結(jié)晶形貌與實(shí)施例1中的十分類似。所得碳酸鹽的氯離子含量分析結(jié)果為321ppm，碳酸鹽中稀土總量為75.55%， 與堿式碳酸鹽化學(xué)式所得的理論值相近，搖實(shí)堆密度為1.05g/ml。
[0012]實(shí)施例3
鐠釹料液+氯化鋁(Al3+=500ppm)，采用碳酸鈉作沉淀劑，用正序加料方式。采用碳酸鈉做沉淀劑，按正序加料反應(yīng)方式處理含鋁500ppm的南方鐠釹料液。按照實(shí)施例1類似的方法，將沉淀劑改為碳酸鈉。取濃度為lmol/L的南方礦鐠釹料液50ml于一干凈燒杯中，力口入六水結(jié)晶氯化鋁1.2753g，將燒杯放入95°C的恒溫水浴鍋中，待氯化鋁溶解之后，此時(shí)料液的PH=L 65，相當(dāng)于外加Al3+的濃度為500ug/ml。按(Pr+Nd) = Na2CO3=1: L 4，用量筒量取 lmol/L Na2CO3溶液70ml加入到恒壓滴液漏斗中，待料液溫度達(dá)到控制值后開(kāi)始滴加碳酸鈉溶液，控制速度，邊滴加邊攪拌，同時(shí)用PH計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中pH值的變化。若中途燒杯中出現(xiàn)變糊可以加適量的水，待滴加完碳酸鈉之后再繼續(xù)攪拌l(Tl5min。之后加水使懸浮液的體積為300ml，測(cè)其pH=4.70。將懸浮液置于95°C恒溫水浴鍋中進(jìn)行陳化5h。圖5為反應(yīng)和陳化過(guò)程中PH值的變化，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程前后其pH〈5.0，有利于快速沉降結(jié)晶且使得到的碳酸鐠釹晶體堆密度較高。陳化完成之后將沉淀過(guò)濾洗滌至硝酸銀溶液不渾濁。常溫下干燥得到所需的樣品。將所得固體樣品拿去進(jìn)行XRD、SEM等表征。XRD結(jié)果如圖6，顯示碳酸鐠釹的物相是堿式碳酸鹽，。SEM結(jié)果如圖7，從電鏡圖可以看到，所得碳酸鐠釹的形貌與實(shí)施例1中的類似，為亞鈴形團(tuán)聚體，只是還有一些細(xì)小的線狀或條狀結(jié)晶體。證明鋁的存在會(huì)產(chǎn)生一些細(xì)小結(jié)晶。測(cè)得的氯根含量為978ppm，碳酸鹽中稀土總量為72.33%，與堿式碳酸鹽化學(xué)式所得的理論值相近，搖實(shí)堆密度為1.40g/ml。說(shuō)明在此種實(shí)驗(yàn)條件下可以實(shí)現(xiàn)碳酸鐠釹快速沉降且得到堆密度高，稀土總量高的碳酸鐠釹晶體。
.[0013]實(shí)施例4
鐠釹料液+氯化鋁(Al3+=1000ppm)，采用碳酸鈉作沉淀劑，用正序加料方式。取經(jīng)稀釋為lmol/L的南方礦鐠釹料液50ml于一干凈燒杯中，用量筒量取lmol/LNa2C03溶液80ml 加入到恒壓滴液漏斗中，Pr+Nd:Na2CO3=1:1.6,往裝有料液的燒杯中加入六水結(jié)晶氯化鋁
2.6166g，并將其放入95°C的恒溫水浴鍋中，待氯化鋁溶解之后，此時(shí)料液的pH=l.85。待溫度穩(wěn)定之后開(kāi)始滴加碳酸鈉溶液，控制速度，邊滴加邊攪拌，同時(shí)用PH計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中PH值的變化。若中途燒杯中出現(xiàn)變糊可以加適量的水，待滴加完碳酸鈉之后再繼續(xù)攪拌 l(Tl5min。之后加水使懸浮液的體積為300ml，此時(shí)Al3+的濃度為1000ug/ml，測(cè)其pH=4.57。 將懸浮液置于95°C恒溫水浴鍋中進(jìn)行陳化5h，陳化完成之后將沉淀過(guò)濾洗滌至硝酸銀溶液不渾濁。常溫下烘干用硫氰酸汞-硝酸鐵法測(cè)其碳酸鹽中的氯根含量。所得固體樣品拿去進(jìn)行XRD、SEM等表征。從其反應(yīng)和陳化過(guò)程中pH值的變化來(lái)看，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程前后其 pH〈5.0，利于其快速沉降結(jié)晶且使得到的碳酸鐠釹晶體堆密度相應(yīng)的較高，但不利的是因?yàn)槌两邓俣冗^(guò)快使得氯根含量較高。碳酸鹽中氯根含量為935ppm，稀土總量為74.92%，與堿式碳酸鹽化學(xué)式所得的理論值相近。圖9的XRD也證明所得碳酸鐠釹的物相是堿式碳酸鹽，搖實(shí)堆密度為1.10g/ml。SEM如圖10，顯示所得碳酸鐠釹是由大的啞鈴形團(tuán)聚體和小的條狀結(jié)晶構(gòu)成。
[0014]實(shí)施例5
鐠釹料液用碳酸鈉作沉淀劑在不同溫度(75、80、85、90、95°C)下沉淀。分取經(jīng)稀釋為lmol/L的南方礦鐠釹料液各50ml于五個(gè)干凈燒杯中，另用IOOml量筒量取5份,每份 lmol/LNa2C0360ml加入到五個(gè)恒壓滴液漏斗中，Pr+Nd:Na2CO3=1: 1.2，并將其放入70、80、 85、90、95°C的五個(gè)不同溫度的恒溫水浴鍋中，待溫度穩(wěn)定之后開(kāi)始滴加碳酸鈉溶液，控制速度，邊滴加邊攪拌，若中途燒杯中出現(xiàn)變糊可以加適量的水，待滴加完碳酸鈉之后再繼續(xù)攪拌l(Tl5min。之后加水使懸浮液的體積為300ml，將懸浮液置于各個(gè)不同溫度的恒溫水浴鍋中進(jìn)行陳化，不同的溫度下，其沉淀體積由300ml沉降為50ml所需的時(shí)間不同，因此其陳化時(shí)間亦不同。陳化完成之后將沉淀過(guò)濾洗滌至硝酸銀溶液不渾濁。常溫下烘干，樣品用硫氰酸汞-硝酸鐵法測(cè)其氯根含量，容量法測(cè)定稀土總量。結(jié)果列于表I中。從表中可知溫度升高可以減少陳化時(shí)間，溫度越高其陳化時(shí)間越短，其氯根含量較高，堆密度也相應(yīng)的較高。75、80、85、90、95°C下反應(yīng)所得固體XRD結(jié)果如圖11、13、15、17、19，從XRD結(jié)果可知，75°C下制備的碳酸鐠釹為水菱釔型的正碳酸鹽，80和85°C下制備的碳酸鐠釹為正碳酸鹽和堿式碳酸鹽兩種不同晶型碳酸鹽的混合物，90°C下制備的碳酸鐠釹基本上都是堿式碳酸鹽。SEM結(jié)果如圖12、14、16、18、20，從各個(gè)圖中可知，不同溫度下制備的碳酸鐠釹的結(jié)晶形貌有所不同。75°C下結(jié)晶的樣品是典型的由一捆一捆的線狀結(jié)晶組成的雙向掃帚形團(tuán)聚體。該團(tuán)聚體可以看成是從中間部位連生的線條狀結(jié)晶向兩頭發(fā)散生長(zhǎng)，中間結(jié)合緊密而兩頭較為稀疏。提高結(jié)晶溫度，結(jié)晶的線條加粗變寬，也是兩頭稀散中間緊湊的團(tuán)聚體，到 85 °C時(shí)時(shí)可以觀察到兩頭的結(jié)晶變得圓滑起來(lái)。
[0015]表I不同沉淀結(jié)晶溫度下所得產(chǎn)物的氯根含量、稀土總量和堆密度數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1.一種處理含鋁稀土料液的碳酸稀土結(jié)晶沉淀方法，其特征在于:所述方法可采取正序加料、反序加料、同步加料三種加料方式中任何一種，具體工藝步驟如下:(1)正序加料方式將稀土料液放入反應(yīng)釜，加熱到75°C以上，在攪拌下加入碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種，保持反應(yīng)過(guò)程的溫度都在75°C以上，反應(yīng)過(guò)程中稀土離子過(guò)量，直到碳酸鹽與稀土的物質(zhì)的量之比達(dá)到1.5:1，或碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比達(dá)到2.4:1時(shí)稀土被沉淀完全，繼續(xù)攪拌10-40分鐘，繼續(xù)補(bǔ)加沉淀劑至碳酸鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為 1.5:1?1.8:1，或碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為2.4:1?3.2:1，攪拌片刻后停止攪拌進(jìn)行陳化結(jié)晶，或打入另一反應(yīng)罐陳化結(jié)晶1-24小時(shí)，陳化溫度75°C以上，陳化結(jié)束后進(jìn)行液固分離和洗滌，直至濾出液中無(wú)氯離子，固體結(jié)晶為稀土碳酸鹽產(chǎn)品，濾液循環(huán)使用或進(jìn)入水處理池經(jīng)處理后排放；(2)反序加料方式將碳酸鈉或碳酸氫鈉放入反應(yīng)爸，加熱到75°C以上,在攪拌下加入稀土料液,保持反應(yīng)過(guò)程的溫度都在75°C以上，反應(yīng)過(guò)程中碳酸鈉或碳酸氫鈉過(guò)量，直到碳酸鹽與稀土的物質(zhì)的量之比達(dá)到1.5:1，或碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比達(dá)到2.4:1時(shí)碳酸鈉或碳酸氫鈉被消耗完全，繼續(xù)攪拌10-40分鐘，適當(dāng)補(bǔ)加沉淀劑至碳酸鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為 1.5:1?1.8:1或碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為2.5:1?3.2:1，攪拌片刻后停止攪拌進(jìn)行陳化結(jié)晶，或打入另一反應(yīng)罐陳化結(jié)晶1-24小時(shí)，陳化溫度75°C以上，陳化結(jié)束后進(jìn)行液固分離和洗滌，直至濾出液中無(wú)氯離子，固體結(jié)晶為稀土碳酸鹽產(chǎn)品，濾液循環(huán)使用或進(jìn)入水處理池經(jīng)處理后排放；(3)同步加料方式在反應(yīng)釜中預(yù)先加入一定量的水和碳酸稀土晶種，或者是上一批結(jié)晶沉淀后預(yù)留的含晶種的漿料，至攪拌能正常進(jìn)行，加熱到75°C以上，在攪拌下使碳酸鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為1.3:1?1.8:1或碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為1.6:1?2.6:1，同時(shí)加入稀土料液和碳酸鹽或碳酸氫鹽，保持反應(yīng)過(guò)程的溫度都在75°C以上，溶液pH值控制在4.5 7.5之間，加料完成后，繼續(xù)攪拌10-40分鐘，適當(dāng)補(bǔ)加沉淀劑或稀土料液至碳酸鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為1.5:1?1.8:1或碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比為2.4:1?3.2:1，攪拌片刻后停止攪拌進(jìn)行陳化結(jié)晶，或打入另一反應(yīng)罐陳化結(jié)晶1-24小時(shí)，陳化溫度75°C以上，陳化結(jié)束后進(jìn)行液固分離和洗滌，直至濾出液中無(wú)氯離子，固體結(jié)晶為所生產(chǎn)的稀土碳酸鹽產(chǎn)品，濾液循環(huán)使用或進(jìn)入水處理池經(jīng)處理后排放。
【文檔編號(hào)】C22B59/00GK103436697SQ201310355258
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月15日
【發(fā)明者】李永繡, 丁龍, 周新木, 周雪珍, 張尚虎, 方中心, 蔡立寧, 鄔元旭, 魏鴻軍, 王彩霞, 楊在璞 申請(qǐng)人:南昌大學(xué), 甘肅稀土新材料股份有限公司, 全南包鋼晶環(huán)稀土有限公司