專利名稱：一種能顯著降低碳酸稀土結(jié)晶過程氯根夾帶量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能顯著降低碳酸稀土結(jié)晶過程氯根夾帶量的方法，進而達(dá)到從鹽酸介質(zhì)中采用碳酸鹽作沉淀劑直接沉淀稀土生產(chǎn)低氯根稀土碳酸鹽及其氧化物的目的。其主要特點是在稀土碳酸鹽沉淀過程中采取了超聲波輔助技術(shù)。屬于稀土濕法冶金和稀土材料領(lǐng)域.
背景技術(shù)：
碳酸稀土的生產(chǎn)在稀土工業(yè)中占有十分重要的地位。不僅是滿足稀土分離工序之間銜接的很好中間體，也是合成稀土功能材料的前驅(qū)題材料。上世紀(jì)80年代以來，南昌大學(xué)在稀土碳酸鹽沉淀與結(jié)晶技術(shù)研究中提出了多套技術(shù)方案以滿足不同工業(yè)要求的稀土碳酸鹽地生產(chǎn)。提出了碳酸稀土結(jié)晶活性區(qū)域概念，并在此基礎(chǔ)上建立了連續(xù)和半連續(xù)同步加料反應(yīng)結(jié)晶方法。尤其是解決了直接從鹽酸介質(zhì)中通過碳酸鹽沉淀法生產(chǎn)低氯根碳酸稀土和氧化稀土的技術(shù)難題，并得到廣泛的應(yīng)用，為我國低氯根高純度稀土產(chǎn)品的生產(chǎn)與應(yīng)用提供了先進技術(shù)。該技術(shù)主要基于高配比加料區(qū)域的緩慢結(jié)晶和低配比區(qū)域的同步加料熱沉淀結(jié)晶。但是，正序加料反應(yīng)過程或低配比加料反應(yīng)區(qū)域的碳酸鹽結(jié)晶中氯離子的夾帶仍然比較多，氯離子含量常常超過300ppm的質(zhì)量要求。因此，需要發(fā)展新的能夠方便控制結(jié)晶過程氯根夾帶，降低產(chǎn)品中氯根含量的新方法。本發(fā)明正是針對解決這一問題而提出的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種超聲波輔助的稀土碳酸鹽沉淀結(jié)晶方法，其主要內(nèi)容為在超聲波輔助下進行碳酸稀土的沉淀操作，利用超聲波的空化效應(yīng)來減少沉淀過程的二次結(jié)晶行為，增加一次成核速度，同時降低顆粒表面電性，從而達(dá)到降低顆粒大小，減少氯離子夾帶的雙重目的。本發(fā)明的工藝步驟如下
在超聲波作用和攪拌下，可以采用三種加料方式沉淀稀土
(1)正序加料沉淀方式先在沉淀反應(yīng)釜中加入稀土料液，然后加入碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液沉淀稀土；
(2)反序加料沉淀方式先在反應(yīng)釜中加入碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液，然后加入稀土料液進行沉淀；
(3)同步加料沉淀方式在沉淀反應(yīng)釜中先加入相應(yīng)稀土碳酸鹽晶種的懸浮液，以攪拌漿能將溶液攪起為原則，再按設(shè)定的加料沉淀比要求同時將稀土料液和碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液連續(xù)或半連續(xù)地加入到反應(yīng)爸中進行沉淀反應(yīng)；
在正序和反序加料沉淀過程中也可先預(yù)先加入相應(yīng)稀土的碳酸鹽作為晶種以提高結(jié)晶效果；沉淀過程可以在常溫-100°C下進行，沉淀反應(yīng)過程中稀土料液和沉淀劑的加料比的理論比是碳酸鹽和碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比分別為I. 5和3，實際加料比可以低于或高于理論比，如碳酸鹽與稀土的物質(zhì)量比為O. 5-1. 5，碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)量比為3. 0-4. O,但在結(jié)束沉淀之前應(yīng)該使最終的加料比達(dá)到或稍微超過理論比，以保證稀土能夠沉淀完全;
(4)形成的沉淀接著在常溫-80°C下陳化結(jié)晶O. 5-12h，隨后進行洗滌，過濾得到稀土碳酸鹽，800-1400°C下煅燒l_6h后即可得到相應(yīng)的氧化物產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明簡單易行，只需在現(xiàn)有沉淀與結(jié)晶反應(yīng)設(shè)備中增加超聲波發(fā)生器及其傳輸部件即可。適合于采用正序加料、反序加料和同步加料等反應(yīng)沉淀方式，得到符合氯根要求的碳酸稀土及其氧化物產(chǎn)品。其中反序加料和高配比區(qū)域同步加料方式的效果更好，可以使氯根含量小于50ppm，正序加料和低配比區(qū)域的同步加料方式效果也不錯，可以穩(wěn)定在300ppm,甚至 IOOppm 以下。


圖I超聲作用下碳酸氫鈉正序沉淀鈰所得碳酸鈰及其煅燒后所得氧化鈰的電鏡照片；
圖2超聲作用下碳酸氫鈉正序沉淀鈰所得碳酸鈰的XRD衍射圖，證明其為鑭石型碳酸鑭結(jié)構(gòu)；
圖3超聲作用下碳酸氫銨同步沉淀鑭所得碳酸鹽煅燒成氧化鑭的電鏡照片；
圖4超聲作用下碳酸氫銨同步沉淀鑭所得碳酸鑭的XRD衍射圖，證明其為鑭石型碳酸鑭結(jié)構(gòu)；
圖5超聲作用下碳酸氫鈉同步沉淀鑭所得碳酸鑭煅燒成氧化鑭的電鏡照片；
圖6超聲作用下碳酸氫鈉同步沉淀鑭所得碳酸鑭的XRD衍射圖，證明其為鑭石型碳酸鑭結(jié)構(gòu)；
圖7超聲作用下碳酸氫鈉反序沉淀鈰所得碳酸鈰的XRD衍射圖，證明其為鑭石型碳酸鈰結(jié)構(gòu)；
圖8超聲作用下碳酸氫鈉反序沉淀鑭所得碳酸鑭的XRD衍射圖，證明其為鑭石型碳酸鑭結(jié)構(gòu)；
圖9超聲作用下碳酸氫銨正序沉淀鑭所得碳酸鑭的XRD衍射圖，證明其為結(jié)構(gòu)不是鑭石型碳酸鑭結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
實施例I碳酸氫鈉沉淀2N5鈰，正序，沉淀比3. I
取50mll. 34013mol/L的氯化鈰(Ce02/RE0彡99. 5%)料液，傾入裝有200ml水的500ml燒杯內(nèi)，并置于超聲波清洗器(內(nèi)裝水)，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫，超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz。稱取17. 4g食品級NaHCO3,在攪拌的情況下，將所稱取得碳酸氫鈉緩慢分批地加入到氯化鈰料液中，控制加料時間在5分鐘左右，在加料時一邊超聲一邊攪拌，加完之后立即停止超聲，將所得沉淀混合液置于80°C水中恒溫靜置陳化lh，之后冷卻至常溫，繼續(xù)陳化5h，抽濾，洗滌至濾液不與AgNO3產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中恒溫灼燒I. 5h。測得其煅燒過程燒失率為47. 88%，氧化物中所含氯根為20ppm,氧化物的粒度D5tl為5. 06微米。在相同條件下，未超聲所得產(chǎn)物的燒失率，氯根含量和粒度分別為41. 61%、79ppm.和7. 96微米。表明超聲沉淀所得的產(chǎn)物中的氯根含量更低，粒度更小。圖I為超聲正序沉淀所得碳酸鈰及其煅燒后氧化鈰的電鏡照片。圖2為所得碳酸鈰的XRD衍射圖，證明其為鑭石型碳酸鈰結(jié)構(gòu)。實施例2碳酸氫銨沉淀2N5鑭，同步，沉淀比3. I
取50mlI. 254mol/L的氯化鑭(La203/RE0彡99. 5%)料液，將其盛放在一小燒杯中加熱至80度備用。將裝有200ml水的500ml燒杯置于超聲波清洗器(內(nèi)裝水)，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫，超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz。稱取15. 36g農(nóng)用碳酸氫銨NH4HCO3，在攪拌的情況下，緩慢分批的同時將碳酸氫銨固體和已加熱的氯化鑭料液加入到裝有恒溫80度200ml水的500ml燒杯中，控制加料時間在5分鐘左右，在加料時一邊超聲一邊攪拌，加完之后立即停止超聲，將所得沉淀混合液置于80°C水中恒溫靜置陳化lh，之后冷卻至常溫，繼續(xù)陳化5h，抽濾，洗滌至濾液不與AgNO3產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中恒溫灼燒I. 5h，取出測其燒失率為43. 77%，氧化物中所含的氯根17 ppm并測定所得氧化物的粒度D5(i=4. 95微米。在相同條件下，未超聲所得產(chǎn)物的燒失率，氯根含量和粒度分別為42. 67%，137 ppm, 7. 50微米。表明超聲沉淀所得產(chǎn)物中的氯根含量更低，顆粒度也更小。圖3為超聲沉淀所得碳酸鹽煅燒后氧化鑭的電鏡照片。圖4為碳酸氫銨同步沉淀鑭所得碳酸鑭的XRD衍射圖，證明其主晶相為鑭石型碳酸鑭結(jié)構(gòu)，也產(chǎn)生了一點雜相。實施例3碳酸氫鈉沉淀2N5鑭，同步，沉淀比3. I
取50mlI. 254mol/L的氯化鑭(La203/RE0彡99. 5%)料液，將其盛放在一小燒杯中加熱至80度備用。將裝有200ml水的500ml燒杯置于超聲波清洗器(內(nèi)裝水)，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫，超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz。稱取16. 3g食品級碳酸氫鈉NaHCO3，在攪拌的情況下，緩慢分批的同時將碳酸氫鈉固體和已加熱的氯化鑭料液加入到裝有恒溫80度200ml水的500ml燒杯中，控制加料時間在5分鐘左右，在加料時一邊超聲一邊攪拌，加完之后立即停止超聲，將所得沉淀混合液置于80°C水中恒溫靜置陳化lh，之后冷卻至常溫，繼續(xù)陳化5h，抽濾，洗滌至濾液不與AgNO3產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中恒溫灼燒I. 5h，取出測其燒失率為45. 72%，氧化物中所含的氯根40 ppm并測定所得氧化物的粒度D5(i=4. 96微米。在相同條件下，未超聲所得產(chǎn)物的燒失率，氯根含量和粒度分別為45. 17%，238ppm，8. 36微米。表明超聲沉淀所得產(chǎn)物中的氯根含量更低，顆粒度也更小。圖5為超聲沉淀所得碳酸鑭煅燒成氧化鑭的電鏡照片。圖6為碳酸氫鈉同步沉淀鑭所得碳酸鑭的XRD衍射圖，證明其為鑭石型碳酸鑭結(jié)構(gòu)。實施例4碳酸氫鈉沉淀2N5鋪，反序，沉淀比1/3. 2
取50mll. 34013mol/L的氯化鈰(Ce02/RE0 ^ 99. 5%)料液，將其盛放在一小燒杯中加熱至80°C備用。稱取18g食品級NaHCO3,加入到裝有200ml水的500ml燒杯內(nèi)，并置于超聲波清洗器(內(nèi)裝水)，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫，使碳酸氫鈉完全溶解，超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz。在攪拌的情況下，將80度的氯化鈰料液緩慢分批地加入到碳酸氫鈉溶液中，控制加料時間在5分鐘左右，在加料時一邊超聲一邊攪拌，加完之后立即停止超聲，將所得沉淀混合液置于80°C水中恒溫靜置陳化lh，之后冷卻至常溫，繼續(xù)陳化5h，抽濾，洗滌至濾液不與AgNO3產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中恒溫灼燒I. 5h。測得其煅燒過程燒失率為42. 59%，氧化物中所含氯根為25ppm，氧化物的粒度D5tl為I. 98微米。在相同條件下，未超聲所得產(chǎn)物的燒失率，氯根含量和粒度分別為41. 96%、119ppm.和7. 12微米。表明超聲沉淀所得的產(chǎn)物中的氯根含量更低，粒度更小。圖7為碳酸氫鈉反序沉淀鈰所得碳酸鈰的XRD衍射圖，證明其為鑭石型碳酸鈰結(jié)構(gòu)
實施例5碳酸氫鈉沉淀2N5鑭，反序，沉淀比1/3. 2
取50mll. 254mol/L的氯化鑭(La203/RE0彡99. 5%)料液，將其盛放在一小燒杯中加熱至80度備用。稱取16. 8g食品級NaHCO3，加入到裝有200ml水的500ml燒杯內(nèi)，并置于超聲波清洗器(內(nèi)裝水)，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫，使碳酸氫鈉完全溶解，超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz。在攪拌的情況下，將80度的氯化鈰料液緩慢分批地加入到碳酸氫鈉溶液中，控制加料時間在5分鐘左右，在加料時一邊超聲一邊攪拌，加完之后立即停止超聲，將所得沉淀混合液置于80°C水中恒溫靜置陳化lh，之后冷卻至常溫，繼續(xù)陳化5h，抽濾，洗滌至濾液不與AgNO3產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中恒溫灼燒I. 5h。測得其煅燒過程燒失率為42. 08%，氧化物中所含氯根為lOppm，氧化物的粒度D5tl為3. 04微米。在相同條件下，未超聲所得產(chǎn)物的燒失率，氯根含量和粒度分別為44. 15%、119ppm.和7. 10微米。表明超聲沉淀所得的產(chǎn)物中的氯根含量更低，粒度更小。圖8為碳酸氫鈉反序沉淀鑭所得碳酸鑭的XRD衍射圖，證明其為鑭石型碳酸鑭結(jié)構(gòu)。 實施例6碳酸氫銨沉淀2N5鑭，正序，沉淀比1/3. O
取50mlI. 254mol/L的氯化鑭(La203/RE0彡99. 5%)料液，傾入裝有200ml水的500ml燒杯內(nèi)，并置于超聲波清洗器(內(nèi)裝水)，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫，超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz。稱取14. 86g農(nóng)用NH4HCO3，在攪拌的情況下，將所稱取得碳酸氫銨緩慢分批地加入到氯化鑭料液中，控制加料時間在5分鐘左右，在加料時一邊超聲一邊攪拌，加完之后立即停止超聲，將所得沉淀混合液置于80°C水中恒溫靜置陳化lh，之后冷卻至常溫，繼續(xù)陳化5h，抽濾，洗滌至濾液不與AgNO3產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中恒溫灼燒I. 5h。測得其煅燒過程燒失率為37. 78%，氧化物中所含氯根為41ppm，氧化物的粒度D5tl為4. 91微米。在相同條件下，未超聲所得產(chǎn)物的燒失率，氯根含量和粒度分別為42. 67%，137 ppm, 7. 50微米。表明超聲沉淀所得的產(chǎn)物中的氯根含量更低，粒度更小。圖9為碳酸氫銨正序沉淀鑭所得碳酸鑭的XRD衍射圖，證明其為結(jié)構(gòu)不是鑭石型碳酸鑭結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種能降低碳酸稀土結(jié)晶過程氯根夾帶量的方法，其特征是 在超聲波作用和攪拌下，可以采用三種加料方式沉淀稀土 (1)正序加料沉淀方式先在沉淀反應(yīng)釜中加入稀土料液，然后加入碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液沉淀稀土； (2)反序加料沉淀方式先在反應(yīng)釜中加入碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液，然后加入稀土料液進行沉淀； (3)同步加料沉淀方式在沉淀反應(yīng)釜中先加入相應(yīng)稀土碳酸鹽晶種的懸浮液，以攪拌漿能將溶液攪起為原則，再按設(shè)定的加料沉淀比要求同時將稀土料液和碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液連續(xù)或半連續(xù)地加入到反應(yīng)爸中進行沉淀反應(yīng)； 在正序和反序加料沉淀過程中也可先預(yù)先加入相應(yīng)稀土的碳酸鹽作為晶種以提高結(jié)晶效果；沉淀過程可以在常溫-100°C下進行，沉淀反應(yīng)過程中稀土料液和沉淀劑的加料比的理論比是碳酸鹽和碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)的量之比分別為I. 5和3，實際加料比可以低于或高于理論比，如碳酸鹽與稀土的物質(zhì)量比為0. 5-1. 5，碳酸氫鹽與稀土的物質(zhì)量比為3.0-4. 0，但在結(jié)束沉淀之前應(yīng)該使最終的加料比達(dá)到或稍微超過理論比，以保證稀土能夠沉淀完全; (4)形成的沉淀接著在常溫-80°C下陳化結(jié)晶0.5-12h，隨后進行洗滌，過濾得到稀土碳酸鹽，800-1400°C下煅燒l_6h后即可得到相應(yīng)的氧化物產(chǎn)品。
全文摘要
一種能顯著降低碳酸稀土結(jié)晶過程氯根夾帶量的方法，進而達(dá)到從鹽酸介質(zhì)中采用碳酸鹽作沉淀劑直接沉淀稀土生產(chǎn)低氯根稀土碳酸鹽及其氧化物的目的。其主要特點是在碳酸稀土沉淀過程中有超聲波的輔助，并經(jīng)后續(xù)陳化結(jié)晶和過濾洗滌得到相應(yīng)的低氯根含量的碳酸稀土，經(jīng)煅燒得到相應(yīng)的稀土氧化物產(chǎn)品。該方法簡單易行、適應(yīng)面廣、可以減少洗滌水用量、得到氯根含量低于50ppm的高純稀土產(chǎn)品，可用于各種單一稀土和稀土共沉物的生產(chǎn)。
文檔編號C22B3/44GK102978398SQ20121053210
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者李永繡, 丁龍, 謝愛玲, 宋麗莎, 王悅, 周新木, 周雪珍, 劉艷珠, 李靜, 蔡立林, 徐欣, 鮑永平, 何德華, 鄔元旭 申請人:南昌大學(xué), 全南包鋼晶環(huán)稀土有限公司