專利名稱：結(jié)晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸組合物以及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)結(jié)晶性等熱性能得到改進(jìn)的聚乙醇酸(包括聚乙醇酸交酯)及其制備方法。本發(fā)明的聚乙醇酸在熔融加工性、拉伸加工性等方面優(yōu)異，適合用作例如片材、薄膜、纖維、吹塑成型品、復(fù)合材料(多層薄膜、多層容器等)、其它的成型品等高分子材料。
本發(fā)明涉及熔融穩(wěn)定性優(yōu)異、熔融時(shí)由低分子量物質(zhì)引起的氣體生成得到抑制的聚乙醇酸組合物及其制備方法。本發(fā)明進(jìn)而涉及控制聚乙醇酸的結(jié)晶性的方法。
背景技術(shù)：
已知聚乙醇酸分子鏈中包含有脂族酯鍵，因而可被存在于土壤、海水中等自然界的微生物或酶分解。近年來，隨著塑料制品的增加，塑料廢棄物的處理成為大問題，聚乙醇酸作為對(duì)環(huán)境影響較小的生物降解性高分子材料受到關(guān)注。
聚乙醇酸具有生物體內(nèi)分解吸收性，因而也被用作手術(shù)縫合線、人工皮膚等醫(yī)用高分子材料(美國專利第3,297,033號(hào))。
聚乙醇酸可通過乙醇酸的脫水縮聚、乙醇酸烷基酯的脫醇縮聚、乙醇酸鹽的脫鹽縮聚等制備。
聚乙醇酸可通過合成乙醇酸的兩分子間環(huán)酯(也稱為“環(huán)狀二聚體”)乙醇酸交酯，再將該乙醇酸交酯開環(huán)聚合進(jìn)行制備。通過乙醇酸交酯的開環(huán)聚合法，可高效制備高分子量的聚乙醇酸(也稱為“聚乙醇酸交酯”)。
聚乙醇酸與其它的脂族聚酯等生物降解性高分子材料相比，其耐熱性、阻氣性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異，因而正對(duì)其作為片材、薄膜、容器、注塑成型品等的新用途進(jìn)行開發(fā)[日本特開平10-60136號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)于美國專利第5,853,639號(hào))、日本特開平10-80990號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)于美國專利第6,245,437號(hào))、日本特開平10-138371號(hào)公報(bào)、日本特開平10-337772號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)于美國專利第6,001,439號(hào)和第6,159,416號(hào))]。
但是，與常用的高分子材料相比，并未充分建立起聚乙醇酸的制備技術(shù)，其熱性能不一定適于熔融加工和拉伸加工等。而且聚乙醇酸具有在熔融加工時(shí)產(chǎn)生氣體的傾向等，因而熔融穩(wěn)定性不夠。
聚乙醇酸的均聚物以及含有高比例聚乙醇酸重復(fù)單元的共聚物都是結(jié)晶性聚合物。這樣的結(jié)晶性聚乙醇酸，在從熔融狀態(tài)開始的降溫過程中，用差示掃描量熱計(jì)(DSC)檢測(cè)出的結(jié)晶溫度Tc2高，熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2之間的溫度差(Tm-Tc2)較小。該溫度差小的聚合物在注塑成型時(shí)，通常結(jié)晶速度快，從而具有可提高注射周期率的好處。但是，這樣的聚合物在擠塑成片材、薄膜、纖維等時(shí)，從熔融狀態(tài)冷卻時(shí)易于結(jié)晶，不容易得到非晶預(yù)成型品，從而難于獲得透明的成型品。
結(jié)晶性聚乙醇酸，在對(duì)其非晶物升溫的過程中，用DSC檢測(cè)出的結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之間的溫度差(Tc1-Tg)比較小。該溫度差小的聚合物通常在拉伸成片材、薄膜、纖維等時(shí)，或者在拉坯吹塑成型時(shí)，具有可拉伸溫度區(qū)域狹窄的問題。
因此，用現(xiàn)有的結(jié)晶性聚乙醇酸進(jìn)行熔融加工、拉伸加工時(shí)，具有成型溫度、拉伸溫度等成型條件被限制于狹窄范圍內(nèi)這一問題。
具體地說，本發(fā)明者們按照美國專利第2,668,162號(hào)說明書的實(shí)施例1中所公開的制備方法制備聚乙醇酸，用DSC對(duì)該聚乙醇酸的熱性能進(jìn)行了研究，結(jié)果從比約222℃的熔點(diǎn)Tm高30℃的252℃熔融狀態(tài)開始，以10℃/分鐘的降溫速度冷卻時(shí)，因結(jié)晶化而引起的放熱峰溫度即結(jié)晶溫度Tc2為192℃。由此，該聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為30℃左右。
將上述聚乙醇酸加熱至252℃后，用經(jīng)水冷卻至23℃的壓機(jī)夾持，制成冷卻片材，在片材上可見聚乙醇酸結(jié)晶，未能得到透明的非晶片材。通過熔融壓制，然后在保持約4℃的水中驟冷，終于得到了透明的非晶片材(非晶薄膜)。對(duì)該非晶片材升溫的過程中，用DSC檢測(cè)出的結(jié)晶溫度Tc1為約75℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約40℃。由此，該聚乙醇酸的結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之間的溫度差(Tc1-Tg)為35℃左右。
而且，聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性不充分，在熔融加工時(shí)有易產(chǎn)生氣體的傾向。更具體地說，現(xiàn)有的聚乙醇酸在加熱時(shí)的重量減少率達(dá)到3％時(shí)的溫度為300℃左右。而且，已知催化劑失活劑、晶體成核劑、增塑劑、抗氧化劑等添加劑大多會(huì)使聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性降低。
聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性不充分，則在注塑成型、擠塑成型、加壓成型等成型工序中，成型溫度等成型條件被限定于狹窄的范圍內(nèi)，所得成型品的品質(zhì)也易于下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供結(jié)晶性等熱性能得到改進(jìn)的聚乙醇酸及其制備方法。
本發(fā)明的目的還在于提供熔融穩(wěn)定性優(yōu)異、熔融時(shí)氣體的產(chǎn)生得到抑制的聚乙醇酸組合物及其制備方法。
本發(fā)明的目的還在于提供熔融穩(wěn)定性優(yōu)異，且結(jié)晶性等熱性能得到改進(jìn)的聚乙醇酸組合物及其制備方法。
本發(fā)明的其它目的在于提供控制聚乙醇酸的結(jié)晶性的方法。
本發(fā)明者們?yōu)閷?shí)現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過給予聚乙醇酸在其熔點(diǎn)Tm+38℃以上的高溫的熱史，可以顯著增大熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2之間的差(Tm-Tc2)和結(jié)晶溫度(Tc1)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之間的差(Tc1-Tg)。
一直以來都認(rèn)為聚乙醇酸熔融穩(wěn)定性差，在高溫條件下易發(fā)生熱分解、著色。因此，在對(duì)聚乙醇酸成型時(shí)，是在超過其熔點(diǎn)Tm(220℃左右)、Tm+30℃以下的溫度(例如約25℃)進(jìn)行熔融加工。由此如上所述，通過將聚乙醇酸在遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其熔點(diǎn)Tm的高溫下進(jìn)行加熱處理，可以改進(jìn)結(jié)晶性等熱性能，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言也是沒有料到的驚喜。
本發(fā)明的聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2之間的溫度差為35℃以上，優(yōu)選40℃以上，結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之間的溫度差為40℃以上，優(yōu)選為45℃以上。使用這種熱性能得到改進(jìn)的聚乙醇酸，可以容易地得到透明性優(yōu)異的薄膜、片材、纖維等，拉伸加工也變得容易。
而且，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)可得到一種聚乙醇酸組合物，該組合物的特征是向結(jié)晶性聚乙醇酸中添加熱穩(wěn)定劑而得到，通過選擇作為熱穩(wěn)定劑的化合物，該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
通過將給予聚乙醇酸熱史的上述方法與添加熱穩(wěn)定劑的方法結(jié)合使用，可以在改進(jìn)熱性能的同時(shí)，得到改進(jìn)了熔融穩(wěn)定性的聚乙醇酸組合物。通過在超過其熔點(diǎn)Tm但Tm+100℃以下的溫度范圍內(nèi)給予聚乙醇酸熱史，可以任意控制該聚乙醇酸的結(jié)晶溫度Tc2等結(jié)晶性。本發(fā)明是在這些認(rèn)知的基礎(chǔ)上完成的。
這樣，本發(fā)明提供結(jié)晶性聚乙醇酸，其特征在于(a)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點(diǎn)定義為熔點(diǎn)Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)冷卻的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用而引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc2，并且(b)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，將在對(duì)非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc1，將在該過程中檢測(cè)出的熱量曲線(calorimetric curve)的二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
本發(fā)明還提供結(jié)晶性聚乙醇酸的制備方法，其特征在于給予結(jié)晶性聚乙醇酸在其熔點(diǎn)Tm+38℃以上的溫度的熱史，該結(jié)晶性聚乙醇酸具有下述特點(diǎn)(a)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點(diǎn)定義為熔點(diǎn)Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)冷卻的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用而引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc2，并且(b)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，其中將在對(duì)非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc1，將在該過程中檢測(cè)出的熱量曲線的二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供聚乙醇酸組合物，其特征在于該組合物為含有結(jié)晶性聚乙醇酸和熱穩(wěn)定劑的聚乙醇酸組合物，該結(jié)晶性聚乙醇酸是(a)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點(diǎn)定義為熔點(diǎn)Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)冷卻的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用而引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc2，并且(b)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，其中將在對(duì)非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc1，將在該過程中檢測(cè)出的熱量曲線的二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，的結(jié)晶性聚乙醇酸，而且(c)該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
本發(fā)明還提供聚乙醇酸組合物，其特征在于該組合物為含有結(jié)晶性聚乙醇酸和熱穩(wěn)定劑的聚乙醇酸組合物，該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該結(jié)晶性聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
本發(fā)明還提供聚乙醇酸組合物的制備方法，其特征在于給予含有結(jié)晶性聚乙醇酸和熱穩(wěn)定劑的聚乙醇酸組合物在該結(jié)晶性聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm+38℃以上的溫度的熱史，所述聚乙醇酸組合物(i)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上的結(jié)晶性聚乙醇酸，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點(diǎn)定義為熔點(diǎn)Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)冷卻的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用而引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc2，并且(ii)該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
本發(fā)明還提供控制結(jié)晶性聚乙醇酸的結(jié)晶性的方法，該方法包括給予所述結(jié)晶性聚乙醇酸在超過其熔點(diǎn)Tm但在Tm+100℃以下的溫度范圍內(nèi)的1-100分鐘的熱史。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為本發(fā)明的熱性能得到改進(jìn)的聚乙醇酸通過DSC測(cè)定的熱量曲線的說明圖。圖1(a)表示升溫過程中的吸熱峰(Tm)，圖1(b)表示降溫過程中的放熱峰(Tc2)，圖1(c)表示升溫過程中的二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)、放熱峰(Tc1)和吸熱峰(Tm)。
圖2為現(xiàn)有的聚乙醇酸通過DSC測(cè)定熱量曲線的說明圖。圖2(a)表示升溫過程中的吸熱峰(Tm)，圖2(b)表示降溫過程中的放熱峰(Tc2)，圖2(c)表示升溫過程中的二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)、放熱峰(Tc1)和吸熱峰(Tm)。
圖3說明給予了高溫?zé)崾返木垡掖妓峋哂袉我坏奈鼰岱?a)，與此相對(duì)，給予了較低溫度熱史的聚乙醇酸具有分裂為兩個(gè)的吸熱峰(b)的圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式1.聚乙醇酸本發(fā)明的聚乙醇酸是具有式(I) 所示重復(fù)單元的均聚物或共聚物。
聚乙醇酸含有式(I)所示重復(fù)單元的比例優(yōu)選為55％重量以上，更優(yōu)選為70％重量以上，特別優(yōu)選為90％重量以上。若式(I)所示重復(fù)單元的含量太少，則聚乙醇酸本來具有的阻氣性、耐熱性、結(jié)晶性等特性會(huì)受到損害。
本發(fā)明的聚乙醇酸是具有熔點(diǎn)的結(jié)晶性聚合物。這樣的聚乙醇酸可通過縮聚乙醇酸、乙醇酸烷基酯或乙醇酸鹽的方法制備。
此外，聚乙醇酸如式(II)
所示，可通過將乙醇酸的兩分子間環(huán)酯即乙醇酸交酯進(jìn)行開環(huán)聚合來制備。
開環(huán)聚合優(yōu)選在少量催化劑存在下進(jìn)行。對(duì)于催化劑沒有特別限定，可以是鹵化錫(如二氯化錫、四氯化錫等)、有機(jī)羧酸錫(如辛酸錫(tin octanoate)、辛酸錫(tin octylate))等錫系化合物；烷氧基鈦酸鹽等鈦系化合物；烷氧基鋁等鋁系化合物；乙酰丙酮鋯等鋯系化合物；鹵化銻、氧化銻等銻系化合物等。
特別是對(duì)于要求高強(qiáng)度的片材、薄膜、纖維等成型物，作為聚乙醇酸的合成方法，優(yōu)選采用易于得到較高分子量物質(zhì)的乙醇酸交酯的開環(huán)聚合法。通過將乙醇酸交酯單獨(dú)開環(huán)聚合，可得到聚乙醇酸的均聚物(即聚乙醇酸交酯)。
制備乙醇酸共聚物作為聚乙醇酸時(shí)，可以使乙醇酸交酯、乙醇酸等單體與各種共聚單體共聚。共聚單體的例子有草酸乙二酯(即1，4-二氧雜環(huán)己烷-2，3-二酮)、丙交酯、內(nèi)酯類(如β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等)、1，3-亞丙基碳酸酯、1，3-二氧雜環(huán)己烷、1，4-二氧雜環(huán)己烷-2-酮(即對(duì)二噁烷酮)、5，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮等環(huán)狀單體；乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸等羥基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂族二醇與琥珀酸、己二酸等脂族二羧酸或其烷基酯實(shí)質(zhì)上等摩爾的混合物；或者上述單體的兩種或多種。乙醇酸交酯和乙醇酸也可以結(jié)合使用。
其中，從易于使其共聚、易于得到物理性質(zhì)優(yōu)異的共聚物考慮，優(yōu)選丙交酯、己內(nèi)酯、1，3-亞丙基碳酸酯、對(duì)二噁烷酮、5，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮等環(huán)狀化合物；乳酸等羥基羧酸等。
共聚單體的使用比率通常為全部原料單體的45％重量以下，優(yōu)選30％重量以下，更優(yōu)選為10％重量以下。共聚單體的比率變大，則生成的共聚物的結(jié)晶性易受損害。聚乙醇酸如果失去結(jié)晶性，則耐熱性、阻氣性、機(jī)械強(qiáng)度等將下降。
結(jié)晶性聚乙醇酸的聚合裝置可從擠出機(jī)型、具有攪拌槳葉的立式、具有螺旋帶式槳葉的立式、擠出機(jī)型或捏合機(jī)型的臥式、安瓿型、管狀型、平板型(四邊形，特別是長方形)等各種裝置中適當(dāng)選擇。
聚合溫度可在實(shí)質(zhì)上的聚合開始溫度120℃到300℃的溫度范圍內(nèi)根據(jù)目的進(jìn)行設(shè)定。聚合溫度優(yōu)選130-250℃，更優(yōu)選140-220℃，特別優(yōu)選150-200℃。聚合溫度過高，則生成的聚合物容易熱分解。
聚合時(shí)間為2分鐘-50小時(shí)，優(yōu)選3分鐘-30小時(shí)，更優(yōu)選5分鐘-18小時(shí)范圍。聚合時(shí)間過短，則聚合難以充分進(jìn)行；聚合時(shí)間過長，則生成的聚合物容易著色。
為將聚乙醇酸成型為片材、薄膜、瓶等，優(yōu)選在聚合后將固體賦形為各種粒度的顆粒形狀。在制成顆粒的步驟中，通過控制聚乙醇酸的熔融溫度，可無需大幅變更工序獲得結(jié)晶性得到控制的聚乙醇酸。
2.改進(jìn)的聚乙醇酸本發(fā)明的結(jié)晶性聚乙醇酸用DSC測(cè)定的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)在35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點(diǎn)定義為熔點(diǎn)Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)冷卻的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用而引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc2。
本發(fā)明的結(jié)晶性聚乙醇酸用DSC測(cè)定的結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的差(Tc1-Tg)在40℃以上，其中將在對(duì)非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc1，將在該過程中檢測(cè)出的熱量曲線的二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
表示本發(fā)明的熱性能的數(shù)值是用METTLER INSTRUMENT AG.制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC；TC10A)測(cè)定的值。如果參照更具體的測(cè)定法進(jìn)行說明，則是本發(fā)明中的熔點(diǎn)Tm是指用DSC在氮?dú)鈿夥障聫?0℃開始以10℃/分鐘的升溫速度加熱時(shí)，在熱量曲線上所表現(xiàn)出來的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點(diǎn)的溫度[圖1(a)]。
本發(fā)明中的結(jié)晶溫度Tc2是指用DSC在氮?dú)鈿夥障聫?0℃開始以10℃/分鐘的升溫速度加熱，直至比晶體的熔融峰消失熔點(diǎn)高30℃的溫度，在該溫度下保持2分鐘后，以10℃/分鐘的降溫速度冷卻時(shí)，熱量曲線上所表現(xiàn)出來的因結(jié)晶作用而引起的放熱峰的最高點(diǎn)的溫度[圖1(b)]。
本發(fā)明中的結(jié)晶溫度Tc1是指將聚乙醇酸在240℃預(yù)熱30秒鐘后，用5MPa的壓力加壓15秒鐘，制成薄膜(片材)，將該薄膜立即投入冰水中，將冷卻得到的透明固態(tài)的非晶薄膜通過DSC，在氮?dú)鈿夥障?，?50℃開始以10℃/分鐘的升溫速度加熱時(shí)，在熱量曲線上所表現(xiàn)出來的因結(jié)晶作用而引起的放熱峰的最高點(diǎn)的溫度[圖1(c)]。
本發(fā)明中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是指將聚乙醇酸在240℃預(yù)熱30秒鐘后，用5MPa的壓力加壓15秒鐘，制成薄膜(片材)，將該薄膜立即投入冰水中，將冷卻得到的透明固態(tài)的非晶薄膜通過DSC，在氮?dú)鈿夥障?，?50℃開始以10℃/分鐘的升溫速度加熱時(shí)，在熱量曲線上所表現(xiàn)出來的二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)(起始)的溫度[圖1(c)]。
本發(fā)明中結(jié)晶性等熱性能得到改進(jìn)的聚乙醇酸是熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2之間的溫度差(Tm-Tc2)為35℃以上，優(yōu)選40℃以上，更優(yōu)選50℃以上，特別優(yōu)選60℃以上的結(jié)晶性聚乙醇酸。該溫度差太小，則在聚乙醇酸的熔融加工中，從熔融狀態(tài)開始冷卻時(shí)易于結(jié)晶，難以得到透明的片材、薄膜、纖維等。在擠出加工聚乙醇酸時(shí)，該溫度差越大越好。該溫度差的上限隨聚乙醇酸的組成不同而有所不同，通常為100℃左右，多數(shù)情況下為90℃左右。
本發(fā)明中熱性能得到改進(jìn)的聚乙醇酸在升溫過程中的結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之間的溫度差(Tc1-Tg)為40℃以上，優(yōu)選45℃以上，特別優(yōu)選50℃以上。該溫度差太小，則在拉伸由聚乙醇酸成型的薄膜、片材、纖維等時(shí)或者拉坯吹塑成型聚乙醇酸時(shí)等的拉伸加工中，可拉伸溫度區(qū)域狹窄，難以設(shè)定適當(dāng)?shù)某尚蜅l件。該溫度差越大，則可拉伸溫度區(qū)域越寬，拉伸加工變得容易。該溫度差的上限通常為65℃，多數(shù)情況下為60℃左右。
3.改進(jìn)的聚乙醇酸的制備方法如上所述，結(jié)晶性等熱性能得到改進(jìn)的聚乙醇酸可通過給予聚乙醇酸比其熔點(diǎn)Tm高38℃以上的高溫的熱史來制備。熱史溫度優(yōu)選為比熔點(diǎn)Tm高40℃以上的溫度。熱史溫度的上限通常為熔點(diǎn)Tm+100℃的溫度。熱史溫度優(yōu)選熔點(diǎn)Tm+38℃到Tm+100℃的溫度范圍，更優(yōu)選Tm+40℃到Tm+80℃的溫度范圍，特別優(yōu)選Tm+45℃到Tm+70℃的溫度范圍。
聚乙醇酸為均聚物(Tm＝約222℃)時(shí)，熱史溫度優(yōu)選為262-322℃，更優(yōu)選為265-310℃，特別優(yōu)選為270-300℃。
熱史溫度太低，則難以使熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的溫度差達(dá)到足夠大。雖然隨著熱史溫度變高，熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的溫度差變大，但該溫度差不久即顯示飽和傾向，因而沒必要設(shè)定為過度高溫，考慮到發(fā)生熱分解、著色等問題，最好設(shè)定在320℃以下。同樣，熱史溫度太低，則難以使結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之間的溫度差達(dá)到足夠大。
若給予聚乙醇酸在超過其熔點(diǎn)Tm的高溫下的過剩的熱史，則容易引起熱分解、著色，因而優(yōu)選在短時(shí)間內(nèi)給予熱史。給予熱史的時(shí)間優(yōu)選為1-100分鐘，更優(yōu)選為2-30分鐘范圍。給予熱史的時(shí)間太短，則熱史不充分，不能充分改進(jìn)結(jié)晶性等熱性能。
對(duì)給予聚乙醇酸熱史的時(shí)機(jī)沒有特別限定，可以在聚合時(shí)、聚合后的造粒時(shí)、成型時(shí)等階段適當(dāng)實(shí)施。對(duì)于同樣的聚乙醇酸，可以給予多次熱史。
作為給予聚乙醇酸熱史的具體方法，例如有(i)將聚合時(shí)生成的聚合物加熱至熱史溫度的方法；(ii)將聚乙醇酸在熱史溫度下熔融捏合的方法；(iii)將聚乙醇酸在熱史溫度下熔融擠出造粒的方法；(iv)將成型溫度調(diào)節(jié)至熱史溫度的方法；(v)這些方法的組合方法等。
其中，優(yōu)選將聚乙醇酸在熱史溫度下熔融捏合的方法、將聚乙醇酸在熱史溫度下熔融擠出造粒的方法等。在造粒的方法中，通過控制聚乙醇酸的熔融溫度，可以無需大幅變更工藝而獲得結(jié)晶性得到控制的聚乙醇酸。在將聚乙醇酸于熱史溫度下熔融捏合的方法中，其后可以將其在通常的熔融溫度(均聚物的情況為230-250℃左右)下造粒。
作為在提高結(jié)晶性聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性的同時(shí)給予熱史的方法，優(yōu)選下述方法通過(1)在熔融狀態(tài)下開環(huán)聚合乙醇酸交酯的步驟，(2)將生成的聚合物從熔融狀態(tài)變換成固體狀態(tài)的步驟，和(3)根據(jù)需要，以固體狀態(tài)再進(jìn)行固相聚合的步驟制備聚乙醇酸，然后通過(4)將固體狀態(tài)的結(jié)晶性聚乙醇酸在其熔點(diǎn)Tm+38℃以上，優(yōu)選在從Tm+38℃到Tm+100℃的溫度范圍內(nèi)熔融捏合的步驟給予熱史。
本發(fā)明中，固相聚合是指通過在小于聚乙醇酸熔點(diǎn)的溫度下加熱，在維持固體狀態(tài)的情況下進(jìn)行熱處理的操作。通過該固相聚合，可以揮發(fā)、除去未反應(yīng)單體、低聚物等低分子量成分。固相聚合優(yōu)選進(jìn)行1-100小時(shí)，更優(yōu)選2-50小時(shí)，特別優(yōu)選3-30小時(shí)。
通過本發(fā)明的制備方法，可以改進(jìn)聚乙醇酸的結(jié)晶性等熱性能。以現(xiàn)有的聚乙醇酸均聚物為例，如圖2所示，由DSC在升溫過程中檢測(cè)出的熔點(diǎn)Tm為約220℃[圖2(a)]、在降溫過程中檢測(cè)出的結(jié)晶溫度Tc2為約190℃[圖2(b)]、在升溫過程中檢測(cè)出的結(jié)晶溫度Tc1為約74℃[圖2(c)]、在升溫過程中檢測(cè)出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為約39℃[圖2(c)]。
與此相對(duì)，若給予聚乙醇酸均聚物在高溫下的熱史，則可以得到如圖1所示的聚乙醇酸，其熔點(diǎn)Tm為約220℃，未有實(shí)質(zhì)性的變動(dòng)[圖1(a)]，但結(jié)晶溫度Tc2卻大幅下降至例如150℃[圖1(b)]，結(jié)晶溫度Tc1上升至例如95℃[圖1(c)]，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為約39℃，實(shí)質(zhì)上沒有變動(dòng)[圖1(c)]。
若給予聚乙醇酸均聚物250℃左右較低溫度的熱史，則再次測(cè)定熔點(diǎn)Tm時(shí)，如圖3(b)所示，因熔融而引起的吸熱峰分裂為2個(gè)，表現(xiàn)為臺(tái)肩。與此相對(duì)，若給予聚乙醇酸均聚物例如260-300℃左右的高溫?zé)崾?，則再次測(cè)定熔點(diǎn)Tm時(shí)，如圖3(a)所示，因熔融而引起的吸熱峰為單一的峰。因此，是否給予了結(jié)晶性聚乙醇酸充分的熱史，可以通過測(cè)定其熔點(diǎn)Tm的吸熱峰的形狀來確認(rèn)。
4.聚乙醇酸的結(jié)晶性的控制方法給予結(jié)晶性聚乙醇酸在超過其熔點(diǎn)Tm但為Tm+100℃以下的溫度范圍內(nèi)的1-100分鐘的熱史，可以控制該聚乙醇酸的結(jié)晶性。
當(dāng)聚合時(shí)的熱史為小于熔點(diǎn)Tm+38℃的溫度時(shí)，如果在聚合后熔融造粒時(shí)給予Tm+38℃以上溫度的熱史，則通過調(diào)整熱史溫度，可以調(diào)整結(jié)晶溫度。因此，用一種聚合方法，可以分別制備具有適于注塑成型、擠塑成型等各種成型方法的結(jié)晶溫度的聚乙醇酸。
控制聚乙醇酸的結(jié)晶性的優(yōu)選方法有例如下述方法通過(1)在熔融狀態(tài)下開環(huán)聚合乙醇酸交酯的步驟，(2)將生成的聚合物從熔融狀態(tài)變換成固體狀態(tài)的步驟，和(3)根據(jù)需要，以固體狀態(tài)再進(jìn)行固相聚合的步驟制備聚乙醇酸，然后通過(4)將固體狀態(tài)的結(jié)晶性聚乙醇酸在加熱下熔融捏合的步驟給予熱史。
該步驟(4)中，通過控制加熱溫度，可以獲得結(jié)晶性得到控制的聚乙醇酸。加熱隨聚乙醇酸的熔點(diǎn)不同而有所不同，通常在超過Tm但為Tm+100℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。為聚乙醇酸均聚物的情況，通常在超過220℃、320℃以下的溫度范圍內(nèi)加熱。
加熱溫度與結(jié)晶性的關(guān)系可通過用DSC測(cè)定結(jié)晶溫度Tc2來簡(jiǎn)單地確認(rèn)。用DSC確定加熱溫度的方法由于可用極少量的試料和短時(shí)間內(nèi)即可得到結(jié)果，因而是開發(fā)、工藝管理等方面的有效手段。
5.熔融穩(wěn)定性聚乙醇酸組合物本發(fā)明中，通過向結(jié)晶性聚乙醇酸中添加熱穩(wěn)定劑，可以得到熔融穩(wěn)定性優(yōu)異的聚乙醇酸組合物。即，通過本發(fā)明，可以提供聚乙醇酸組合物，該組合物為含有結(jié)晶性聚乙醇酸和熱穩(wěn)定劑的聚乙醇酸組合物，該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該結(jié)晶性聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1之差(T2-T1)為5℃以上。
通過給予含有結(jié)晶性聚乙醇酸和穩(wěn)定劑的聚乙醇酸組合物在該結(jié)晶性聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm+38℃以上溫度的熱史，可以制備具有下述特點(diǎn)的聚乙醇酸組合物，該聚乙醇酸組合物(i)含有用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上的結(jié)晶性聚乙醇酸，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱過程中檢測(cè)出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點(diǎn)定義為熔點(diǎn)Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)冷卻的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用而引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc2，并且(ii)該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
進(jìn)而，通過上述熱史，可以得到下述結(jié)晶性聚乙醇酸該結(jié)晶性聚乙醇酸在熔融穩(wěn)定性優(yōu)異的同時(shí)，通過DSC測(cè)定的結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，其中將在對(duì)非晶薄膜以10℃/分鐘升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc1，將在該過程中檢測(cè)出的熱量曲線的二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
這種熔融穩(wěn)定性優(yōu)異，結(jié)晶性得到改進(jìn)的聚乙醇酸，可以通過下述方法適當(dāng)獲得首先通過(1)在熔融狀態(tài)下開環(huán)聚合乙醇酸交酯的步驟，(2)將生成的聚合物從熔融狀態(tài)變換成固體狀態(tài)的步驟，和(3)根據(jù)需要，以固體狀態(tài)再進(jìn)行固相聚合的步驟制備聚乙醇酸，然后通過(4)將固體狀態(tài)的結(jié)晶性聚乙醇酸與熱穩(wěn)定劑混合，在該結(jié)晶性聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm+38℃以上溫度，優(yōu)選從Tm+38℃到Tm+100℃的溫度范圍內(nèi)熔融捏合的步驟，給予熱史。
聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性不夠，在熔融加工時(shí)具有容易產(chǎn)生氣體的傾向。現(xiàn)有的聚乙醇酸加熱時(shí)重量減少率達(dá)到3％時(shí)的溫度為300℃左右。而且，催化劑失活劑、晶體成核劑、增塑劑、抗氧化劑等添加劑大多會(huì)降低聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性。
因此，為提高聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性，必須選擇熱穩(wěn)定劑，以使向聚乙醇酸中添加形成組合物時(shí)，該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1之間的溫度差(T2-T1)為5℃以上。
這樣的熱穩(wěn)定劑可從作為現(xiàn)有聚合物用抗氧化劑已知的化合物中選擇，但也可以從未曾作為聚合物的熱穩(wěn)定劑使用的重金屬鈍化劑、催化劑失活劑、成核劑等中選擇。
作為熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選重金屬鈍化劑、具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)長鏈烷基酯基的磷化合物、碳酸金屬鹽等。這些化合物可以各自單獨(dú)使用，也可以2種或多種結(jié)合使用。
已知亞磷酸酯系抗氧化劑等磷系化合物大多顯示出對(duì)聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性的阻礙作用。與此相對(duì)，下述式(III)
所示具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯顯示出使聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性特異性提高的作用。
這種具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯的具體例子有式(1) 所示環(huán)狀新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、式(2) 所示環(huán)狀新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、式(3) 所示亞磷酸酯系抗氧化劑和式(4) 所示環(huán)狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯。
其中，上述式(1)所示環(huán)狀新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯和上述式(4)所示環(huán)狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯即使添加少量，也具有顯著升高聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度的作用，因而特別優(yōu)選。
磷系化合物中，優(yōu)選式(IV)
所示具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)長鏈烷基酯基的磷化合物。長鏈烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選8-24個(gè)的范圍。這樣的磷化合物的具體例子有式(5) n＝1或2所示一或二硬脂酸磷酸酯。
重金屬鈍化劑有例如式(6) 所示2-羥基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基-苯甲酰胺和式(7) 所示雙[2-(2-羥基苯甲酰基)肼]十二烷二酸。
碳酸金屬鹽的例子有碳酸鈣、碳酸鍶等。
這些熱穩(wěn)定劑的混合比率是相對(duì)于100重量份結(jié)晶性聚乙醇酸，通常為0.001-5重量份，優(yōu)選0.003-3重量份，更優(yōu)選0.005-1重量份。熱穩(wěn)定劑優(yōu)選即使添加極少量也具有改善熔融穩(wěn)定性的效果的化合物。熱穩(wěn)定劑的混合量太多，則效果飽和或者可能產(chǎn)生阻礙透明性等問題。
6.成型加工和用途本發(fā)明的結(jié)晶性聚乙醇酸和聚乙醇酸組合物在熔融加工時(shí)的熱穩(wěn)定性得到了顯著改善，成型加工時(shí)的溫度范圍也寬，因而可容易地成型加工成薄膜、片材、纖維、其它擠塑制件、注塑制件、空心塑件等各種成型物件。薄膜優(yōu)選拉伸薄膜、熱收縮薄膜。片材通過真空成型、加壓成型等片材成型法，可以二次成型加工為盤、杯等容器?？招乃芗写邓苋萜鳌⒗鞔邓苋萜鞯?。
本發(fā)明的聚乙醇酸組合物的熔融穩(wěn)定性明顯優(yōu)異，因此下面雖以該組合物為主進(jìn)行說明，但本發(fā)明的結(jié)晶性聚乙醇酸也可以與該組合物一樣進(jìn)行成型加工，用于同樣的用途。
薄膜通常通過將由聚乙醇酸組合物形成的顆粒用T型模頭等平口模頭或者圓口模頭熔融擠出來制造。
拉伸薄膜可通過將由該組合物形成的顆粒熔融擠出，制成片材，將該片材邊冷卻邊拉伸，或者冷卻后，根據(jù)需要再加熱拉伸，然后根據(jù)需要進(jìn)行熱定形來制造。作為制造薄膜的方法，有例如下述方法用平口模頭熔融擠出片材，然后通過輥軋法、繃架法或者將這種方法組合，將該片材單軸拉伸、逐級(jí)雙軸拉伸或者同時(shí)雙軸拉伸。也可以采用使用圓口模頭通過吹脹法進(jìn)行雙軸拉伸的方法。
拉伸薄膜可以是單層，也可以根據(jù)需要與其它樹脂層、紙等進(jìn)行層合。層合的方法有層壓加工、涂層、共擠塑等。也可適用鋁積附等干法。
層壓加工包括濕式層壓、干式層壓、擠出層壓、熱熔層壓、非溶劑層壓等。涂層包括在拉伸薄膜的表面進(jìn)行防濕涂層、防濕層壓等的方法。
通過共擠塑進(jìn)行層合時(shí)，優(yōu)選以本發(fā)明的組合物層作為中間層，將其它的樹脂層配置為內(nèi)外層。層結(jié)構(gòu)例如有外層/中間層/內(nèi)層的至少三層結(jié)構(gòu)，各層間可以根據(jù)需要配制粘結(jié)層。共擠出后進(jìn)行拉伸時(shí)，因是將層合件整體拉伸，所以作為構(gòu)成外層和內(nèi)層的樹脂，可選擇容易拉伸的熱塑性樹脂。
在外層和內(nèi)層上可以根據(jù)所需功能配置例如可密封的樹脂、耐沖擊性、耐濫用性、耐熱性(例如耐煮性、耐高壓性)等優(yōu)異的樹脂。外層、中間層和內(nèi)層可以根據(jù)需要各自制成多層。
作為層壓加工制成的層合件，有例如如下的層結(jié)構(gòu)。
1)外層/中間層/內(nèi)層2)外層/中間層/防濕涂層3)外層/中間層/防濕涂層/內(nèi)層4)防濕涂層/外層/中間層/內(nèi)層5)防濕涂層/外層/中間層/防濕涂層6)防濕涂層/外層/中間層/防濕涂層/內(nèi)層外層、中間層和內(nèi)層各自可以是單層，也可以是多層。各層之間可以根據(jù)需要配置粘結(jié)劑層。對(duì)于這些層合薄膜，優(yōu)選構(gòu)成其一部分或全部的層中含有拉伸薄膜，并且拉伸薄膜的的至少其中之一是由本發(fā)明的組合物形成的拉伸薄膜。從阻氣性等角度出發(fā)，更優(yōu)選中間層薄膜為由本發(fā)明的組合物形成的拉伸薄膜。此外，可以將鋁積附層等金屬或金屬氧化物等的積附層附加配置于最外層、中間層等。
由本發(fā)明的聚乙醇酸組合物形成的薄膜為未拉伸薄膜，從薄膜強(qiáng)度、光學(xué)特性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其為拉伸薄膜。
熱收縮薄膜可通過不對(duì)拉伸薄膜進(jìn)行熱定形或者通過調(diào)整熱定形條件來制造。熱收縮薄膜可用作包裝材料用薄膜，其它也可以作為裂膜紗等繩材使用。
薄膜可用作食品、雜品、衛(wèi)生用品、醫(yī)用器材、工業(yè)用部件、電子部件、精密機(jī)器等的包裝材料用薄膜或農(nóng)用薄膜等。包裝材料用薄膜可成型加工成包、袋等袋狀。平膜、由寬幅的吹脹薄膜切開的薄膜可通過中間接縫形成管狀，然后成型加工成袋狀。薄膜也可以適用于可在形成袋狀的同時(shí)裝填內(nèi)容物的自動(dòng)包裝機(jī)。
片材可通過將由聚乙醇酸組合物形成的顆粒經(jīng)由平口模頭或圓口模頭熔融擠出成片狀來制造。片材可以是單層，也可以根據(jù)需要與樹脂層、紙等進(jìn)行層合。片材可適用于比薄膜厚的各種包裝材料。片材可通過真空成型等的片材成型法，二次加工成牽伸比(絞り比)比較淺的盤、牽伸比比較深的杯等容器。
層合片材的層結(jié)構(gòu)可以與上述層合薄膜的層結(jié)構(gòu)相同。通過層壓加工制造層合件時(shí)，可以將各層制成片材，但也可以使外層、內(nèi)層、中間層等中的任一層或多層為拉伸薄膜。從阻氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選中間層為本發(fā)明的聚乙醇酸組合物層。各層之間可根據(jù)需要配置粘結(jié)劑層。也可以附加積附層。
注塑制件可以通過將由聚乙醇酸組合物形成的顆粒供給裝設(shè)有注塑用模具的注塑機(jī)，經(jīng)由注塑成型來制造。在活用聚乙醇酸的生物降解性的用途中使用時(shí)，注塑制件可以由聚乙醇酸單獨(dú)形成，也可以根據(jù)需要用其它樹脂層進(jìn)行包覆。注塑制件可用于日用雜品(例如餐具、箱·盒類、中空瓶、廚房用具、植物栽種缽)、文具、電工用具(各種外殼等)、微波爐用容器、杯用容器等。
作為纖維，可以制成由包含聚乙醇酸的生物降解性樹脂形成的絲線，例如釣魚線等。由聚乙醇酸形成的熱塑性樹脂比較硬，優(yōu)選制成以其作為芯層，以其它的熱塑性樹脂例如較軟的生物降解性樹脂作為鞘層的復(fù)合絲。
作為空心塑件，有具備阻氣性的中空容器(例如瓶)。作為空心塑件，優(yōu)選拉坯吹塑容器。拉坯吹塑容器的制造方法可以采用日本特開平10-337771號(hào)公報(bào)中公開的方法等。
空心塑件有由聚乙醇酸組合物形成的單層的容器，也可以與其它樹脂層一起制成多層容器。制造多層容器時(shí)，通常可將阻氣性優(yōu)異的聚乙醇酸組合物層配置于中間層。因此，多層容器的層結(jié)構(gòu)有外層/中間層/內(nèi)層的至少三層結(jié)構(gòu)，根據(jù)需要，各層之間可以配置粘結(jié)劑層。
空心塑件的用途有例如碳酸飲料、清涼飲料、果汁飲料、礦泉水等飲料用容器；食品用容器；醬油、調(diào)味汁、蕃茄醬、蛋黃醬、食用油、它們的混合物等調(diào)味料用容器；啤酒、日本酒、威士忌、葡萄酒等酒類用容器；洗滌劑用容器；化妝品用容器；農(nóng)藥用容器；汽油用容器；酒精用容器等。
以聚乙醇酸組合物層作為中間層，根據(jù)需要經(jīng)由粘結(jié)劑層在其兩側(cè)配置了高密度聚乙烯樹脂層的容器也可以用作汽油桶。對(duì)于要求耐熱性、透明性等的用途，也可以制成例如在兩側(cè)配置均聚丙烯樹脂、共聚丙烯樹脂等聚丙烯樹脂層的容器。具有由聚酯樹脂/聚乙醇酸組合物/聚酯樹脂構(gòu)成的至少三層結(jié)構(gòu)、適當(dāng)配置了其它的熱塑性樹脂層、粘結(jié)層的層結(jié)構(gòu)的容器，因其阻氣性、透明性優(yōu)異，所以適用作啤酒等的瓶。中間層可以用聚酯樹脂與聚乙醇酸組合物的混合物進(jìn)行追加形成。這樣，聚乙醇酸組合物與可共擠出或共注射的其它熱塑性樹脂的混合物，只要不引起對(duì)目標(biāo)用途的特性特別不利的問題，就可以用作中間層、表面層、粘結(jié)層。使用這些混合物對(duì)于再循環(huán)等環(huán)境方面有利。
本發(fā)明的聚乙醇酸組合物可以成型為發(fā)泡體。此外，在層合件、多層制件中，可以將聚乙醇酸組合物層作為發(fā)泡體層。
對(duì)于如上所述的各種成型物，可以在構(gòu)成層的樹脂中混合干燥劑、吸水劑等。對(duì)于層合件、多層制件，可以配置含有脫氧劑的層。對(duì)于層合件、多層制件，在根據(jù)需要使用的粘結(jié)劑層中，可以使用環(huán)氧化聚烯烴等日本特開平10-138371號(hào)公報(bào)中記載的粘結(jié)劑等。
實(shí)施例下面給出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明作更具體的說明。物理性質(zhì)等的測(cè)定方法如下所述。
(1)DSC測(cè)定熱性能用METTLER INSTRUMENT AG.制造的差示掃描量熱計(jì)TC10A進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定中，以50ml/分鐘流入干燥氮?dú)?，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。樣品用約10mg，裝在鋁盤中測(cè)定。
熔點(diǎn)Tm通過從50℃開始以10℃/分鐘的升溫速度加熱樣品來測(cè)定。結(jié)晶溫度Tc2通過如下操作測(cè)定將樣品從50℃開始以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱，直至比晶體的熔融峰消失的熔點(diǎn)高30℃的溫度，在該溫度下保持2分鐘，然后以10℃/分鐘的降溫速度冷卻，進(jìn)行測(cè)定。不過，當(dāng)從-50℃開始升溫測(cè)定熔點(diǎn)Tm和結(jié)晶溫度Tc2時(shí)，已實(shí)施了上述內(nèi)容。
結(jié)晶溫度Tc1如下所述測(cè)定將樣品在240℃預(yù)熱30秒鐘后，用5MPa的壓力加壓15秒鐘，制成薄膜(片材)，將該薄膜立即投入冰水中，冷卻得到的透明固態(tài)的非晶薄膜，將該非晶薄膜作為樣品，從-50℃開始以10℃/分鐘的升溫速度加熱，進(jìn)行測(cè)定。此時(shí)，也測(cè)定了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。熔融熵由結(jié)晶溫度Tc2和結(jié)晶峰面積求出。
(2)熱重量減少溫度的測(cè)定用METTLER INSTRUMENT AG.制造的熱重量分析儀TC11，將20mg在30℃真空干燥了6小時(shí)以上的樣品裝入白金盤中，在10ml/分鐘的干燥氮?dú)鈿夥障?，?0℃開始以10℃/分鐘升溫至400℃，測(cè)定這期間的重量減少率。將比測(cè)定開始時(shí)的重量減少3％時(shí)的溫度作為3％熱重量減少溫度。
將10mg通過乙醇酸交酯的開環(huán)聚合合成的聚乙醇酸(熔點(diǎn)Tm＝222℃，晶體的熔融熵＝71J/g)裝入鋁盤中，在50ml/分鐘的氮?dú)鈿夥障?，?0℃開始以10℃/分鐘的速度升溫至預(yù)定溫度(第一加熱)。在預(yù)定溫度下保持2分鐘，然后以10℃/分鐘的速度降溫至50℃(第一冷卻)。由因第一加熱時(shí)的晶體熔融而引起的吸熱峰求出熔點(diǎn)Tm，由因第一冷卻時(shí)的結(jié)晶作用而引起的放熱峰求出結(jié)晶溫度Tc2。由將預(yù)定溫度變換成240、250、260、270、280、290、300℃時(shí)的結(jié)晶溫度Tc2和結(jié)晶峰面積求出結(jié)晶熵(J/g)，包括該結(jié)晶熵在內(nèi)的所有測(cè)定結(jié)果都列于表1中。
表1

從表1的結(jié)果可知，通過給予聚乙醇酸熱史，可以控制結(jié)晶溫度Tc2?？芍ㄟ^給予聚乙醇酸260℃以上，優(yōu)選270-300℃的熱史，可以增大熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2之間的溫度差。
將與實(shí)施例1一樣的聚乙醇酸在270℃熔融，在通過水冷壓制成型為片材的同時(shí)進(jìn)行冷卻。結(jié)果，可得到透明的片材，可將該片材拉伸。
除將熔融溫度變?yōu)?50℃以外，與實(shí)施例2一樣，將聚乙醇酸熔融，在通過水冷壓制成型為片材的同時(shí)進(jìn)行冷卻。所得片材因結(jié)晶作用而不透明，不能拉伸。將水冷壓制變?yōu)楸鋮s壓制后，雖然終于得到了透明的片材，但難以拉伸。
將10mg通過乙醇酸交酯的開環(huán)聚合合成的聚乙醇酸(熔點(diǎn)Tm＝222℃，晶體的熔融熵＝71J/g)裝入鋁盤中，在50ml/分鐘的干燥氮?dú)鈿夥障?，?50℃開始以10℃/分鐘的速度升溫至預(yù)定溫度A(第一加熱)。在預(yù)定溫度下保持2分鐘，然后以10℃/分鐘的速度降溫至-50℃(第一冷卻)。再次從-50℃開始以10℃/分鐘的速度升溫至預(yù)定溫度B(第二加熱)。在預(yù)定溫度B保持2分鐘，然后以10℃/分鐘的速度降溫至-50℃(第二冷卻)。將第一加熱和第二加熱的預(yù)定溫度A和B分別變?yōu)?50℃和250℃、250℃和280℃、280℃和250℃，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
各次第一加熱、第一冷卻、第二加熱、第二冷卻時(shí)的熔點(diǎn)Tm和結(jié)晶溫度Tc2如表2所示。
表2

第一加熱和第二加熱的預(yù)定溫度A和B分別為250℃和250℃時(shí)(實(shí)驗(yàn)編號(hào)3-1)，熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2之間的溫度差小于35℃，但當(dāng)?shù)谝患訜岷偷诙訜岬念A(yù)定溫度A和B分別為250℃和280℃(實(shí)驗(yàn)編號(hào)3-2)、以及280℃和250℃(實(shí)驗(yàn)編號(hào)3-3)時(shí)，熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2之間的溫度差擴(kuò)大到70℃以上。
將100g乙醇酸交酯和4mg二氯化錫2水合鹽裝入玻璃試管中，在200℃攪拌1小時(shí)，然后靜置3小時(shí)，進(jìn)行開環(huán)聚合。聚合結(jié)束后，冷卻，取出生成的聚合物，粉碎，用丙酮洗滌。之后，在30℃進(jìn)行真空干燥，回收聚合物。隨后，將該聚合物裝入設(shè)定為280℃的(株)東洋精機(jī)制作所制造的裝有輥式混合器的Laboplast Mill中，熔融捏合10分鐘。將10mg所得聚乙醇酸(熔點(diǎn)Tm＝222℃，晶體的熔融熵＝71J/g)裝入鋁盤中，在50ml/分鐘的干燥氮?dú)鈿夥障?，?50℃開始以10℃/分鐘的速度升溫至250℃(第一加熱)。在預(yù)定溫度下保持2分鐘，然后以10℃/分鐘的速度降溫至-50℃(第一冷卻)。第一加熱和第一冷卻中的熔點(diǎn)Tm和結(jié)晶溫度Tc2分別為220℃和150℃，兩者間的溫度差為70℃。
實(shí)施例4中，除將熔融捏合溫度從280℃變?yōu)?40℃外，與實(shí)施例4一樣操作，給予聚乙醇酸熱史。其結(jié)果，第一加熱和第一冷卻中的熔點(diǎn)Tm和結(jié)晶溫度Tc2分別為223℃和190℃，兩者間的溫度差為33℃。
將100g乙醇酸交酯和4mg二氯化錫2水合鹽裝入玻璃試管中，在200℃攪拌1小時(shí)，然后靜置3小時(shí)，進(jìn)行開環(huán)聚合。聚合結(jié)束后，冷卻，取出生成的聚合物，粉碎，用丙酮洗滌。之后，在30℃進(jìn)行真空干燥，回收聚合物。隨后，將該聚合物裝入設(shè)定為280℃的(株)東洋精機(jī)制作所制造的裝有輥式混合器的Laboplast Mill中，熔融捏合10分鐘。將所得聚乙醇酸(熔點(diǎn)Tm＝222℃，晶體的熔融熵＝71J/g)在240℃預(yù)熱30秒鐘后，用5MPa的壓力加壓15秒鐘，制成薄膜，將該薄膜立即投入冰水中，冷卻得到的透明固態(tài)的薄膜。將該薄膜通過DSC，在氮?dú)鈿夥障?，?50℃開始以10℃/分鐘進(jìn)行升溫，測(cè)定結(jié)晶溫度Tc1，結(jié)果為95℃。聚乙醇酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為39℃。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例5中，除將熔融捏合溫度從280℃變?yōu)?40℃外，與實(shí)施例5一樣操作，給予聚乙醇酸熱史，然后制作薄膜。將該薄膜通過DSC，在氮?dú)鈿夥障?，?50℃開始以10℃/分鐘進(jìn)行升溫，測(cè)定結(jié)晶溫度Tc1，結(jié)果為74℃。聚乙醇酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為39℃。結(jié)果如表3所示。
表3

從表3的結(jié)果可知，通過給予聚乙醇酸比其熔點(diǎn)Tm高38℃以上，優(yōu)選高40℃以上的高溫?zé)崾?實(shí)施例5)，可以將結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之間的溫度差增大至40℃以上。
相對(duì)于100重量份通過乙醇酸交酯的開環(huán)聚合合成的聚乙醇酸(熔點(diǎn)Tm＝222℃)，分別加入0.5重量份表4所示的各種化合物，手工混合后，裝入設(shè)定為240℃的(株)東洋精機(jī)制作所制造的裝有輥式混合器的Laboplast Mill中，熔融捏合10分鐘。測(cè)定所得聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度。結(jié)果如表4所示。
表4

(備注)(1)白艷華白石工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的碳酸鈣；(2)SrCO3關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)；(3)CDA-1旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的2-羥基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基-苯甲酰胺[式(6)的化合物；商品名アデカスタブCDA-1]；(4)CDA-6旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的雙[2-(2-羥基苯甲?；?肼]十二烷二酸[式(7)的化合物；商品名アデカスタブCDA-6]；(5)PEP-36旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的環(huán)狀新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯[式(1)的化合物；商品名アデカスタブPEP-36]；(6)AX-71旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的一或二硬脂酸磷酸酯[式(5)的化合物；商品名アデカスタブAX-71]；(7)NA-21旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的晶體成核劑，雙(2，4，8，10-四叔丁基-6-羥基-12H-二苯并-[d，g][1，3，2]二氧雜phosphosin-6-氧化物)氫氧化鋁鹽(商品名アデカスタブNA-21)；(8)NA-30旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的晶體成核劑，(復(fù)合物；商品名アデカスタブNA-30)；(9)MgO關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)；(10)ミズカライザDS水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的Na-A型合成沸石；(11)硬脂酸鈣關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)；(12)NA-10旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的晶體成核劑，磷酸雙(4-叔丁基苯基)鈉(商品名アデカスタブNA-10)；(13)NA-11旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的晶體成核劑，磷酸2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)鈉(商品名アデカスタブNA-11)；(14)Pinecrystal KM-1500荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的松香系晶體成核劑；(15)Al2O3關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)；(16)SiO2關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)；(17)HP-10旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的亞磷酸酯系抗氧化劑，2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(商品名アデカスタブHP-10)；
(18)2112旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的亞磷酸酯系抗氧化劑，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(商品名アデカスタブ2112)；(19)PN-400旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的增塑劑，己二酸系聚酯(商品名アデカサイザ一PN-400)；(20)PEP-8旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的環(huán)狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯[式(4)的化合物；商品名アデカスタブPEP-8]。
相對(duì)于100重量份通過乙醇酸交酯的開環(huán)聚合合成的聚乙醇酸(熔點(diǎn)Tm＝222℃)，加入0.1重量份旭電化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的一或二硬脂酸磷酸酯[式(5)的化合物；商品名アデカスタブAX-71]，手工混合后，裝入設(shè)定為270℃的(株)東洋精機(jī)制作所制造的裝有輥式混合器的Laboplast Mill中，熔融捏合10分鐘。測(cè)定所得聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度、熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶溫度Tc2。結(jié)果如表5所示。
表5

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明，可提供結(jié)晶性等熱性能得到改進(jìn)的聚乙醇酸及其制備方法。本發(fā)明的結(jié)晶性得到改進(jìn)的聚乙醇酸，在熔融加工性、拉伸加工性等方面優(yōu)異，適合用作片材、薄膜、纖維、吹塑成型品、復(fù)合材料(多層薄膜、多層容器等)、其它的成型品等高分子材料。本發(fā)明還提供熔融穩(wěn)定性優(yōu)異、熔融時(shí)由低分子量物質(zhì)引起的氣體生成得到抑制的聚乙醇酸組合物及其制備方法。本發(fā)明還提供結(jié)晶性等熱性能得到改進(jìn)、而且熔融穩(wěn)定性也得到改進(jìn)的聚乙醇酸組合物。本發(fā)明進(jìn)而提供控制聚乙醇酸的結(jié)晶性的方法。
權(quán)利要求
1.結(jié)晶性聚乙醇酸，其特征在于(a)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點(diǎn)定義為熔點(diǎn)Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)冷卻的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用而引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc2，并且(b)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，其中將在對(duì)非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc1，將在該過程中檢測(cè)出的熱量曲線的二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
2.權(quán)利要求1的結(jié)晶性聚乙醇酸，其中熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為40℃以上，并且結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為45℃以上。
3.權(quán)利要求1或2的結(jié)晶性聚乙醇酸，該結(jié)晶性聚乙醇酸為經(jīng)受了比熔點(diǎn)Tm高38℃以上的高溫?zé)崾返木垡掖妓帷?br> 4.權(quán)利要求3的結(jié)晶性聚乙醇酸，該結(jié)晶性聚乙醇酸為經(jīng)受了由熔點(diǎn)Tm+38℃到Tm+100℃的溫度范圍內(nèi)的熱史的聚乙醇酸。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的結(jié)晶性聚乙醇酸，該結(jié)晶性聚乙醇酸為顆粒形態(tài)。
6.結(jié)晶性聚乙醇酸的制備方法，其特征在于給予結(jié)晶性聚乙醇酸在其熔點(diǎn)Tm+38℃以上的溫度的熱史，該結(jié)晶性聚乙醇酸(a)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點(diǎn)定義為熔點(diǎn)Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)冷卻的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用而引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc2，并且(b)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，其中將在對(duì)非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc1，將在該過程中檢測(cè)出的熱量曲線的二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
7.權(quán)利要求6的結(jié)晶性聚乙醇酸的制備方法，其中將結(jié)晶性聚乙醇酸在其熔點(diǎn)Tm+38℃到Tm+100℃的溫度范圍內(nèi)熔融，給予熱史，然后制成顆粒。
8.權(quán)利要求6的結(jié)晶性聚乙醇酸的制備方法，該方法通過(1)在熔融狀態(tài)下開環(huán)聚合乙醇酸交酯的步驟、(2)將生成的聚合物從熔融狀態(tài)變換成固體狀態(tài)的步驟、和(3)根據(jù)需要，在固體狀態(tài)再進(jìn)行固相聚合的步驟制備結(jié)晶性聚乙醇酸，然后通過(4)將固體狀態(tài)的結(jié)晶性聚乙醇酸在其熔點(diǎn)Tm+38℃到Tm+100℃的溫度范圍內(nèi)熔融捏合的步驟給予熱史。
9.聚乙醇酸組合物，該組合物為含有結(jié)晶性聚乙醇酸和熱穩(wěn)定劑的聚乙醇酸組合物，其特征在于該結(jié)晶性聚乙醇酸為(a)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點(diǎn)定義為熔點(diǎn)Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)冷卻的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用而引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc2，并且(b)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的結(jié)晶溫度Tc1與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的差(Tc1-Tg)為40℃以上，其中將在對(duì)非晶薄膜以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc1，將在該過程中檢測(cè)出的熱量曲線的二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的結(jié)晶性聚乙醇酸，而且(c)該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
10.權(quán)利要求9的聚乙醇酸組合物，其中熱穩(wěn)定劑為選自重金屬鈍化劑、具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)長鏈烷基酯基的磷化合物和碳酸金屬鹽的至少一種化合物。
11.聚乙醇酸組合物，該組合物為含有結(jié)晶性聚乙醇酸和熱穩(wěn)定劑的聚乙醇酸組合物，其特征在于該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該結(jié)晶性聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
12.權(quán)利要求11的聚乙醇酸組合物，其中熱穩(wěn)定劑的混合比率是相對(duì)于100重量份結(jié)晶性聚乙醇酸，為0.001-5重量份。
13.權(quán)利要求11或12的聚乙醇酸組合物，其中熱穩(wěn)定劑為選自重金屬鈍化劑、具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)長鏈烷基酯基的磷化合物和碳酸金屬鹽的至少一種化合物。
14.權(quán)利要求13的聚乙醇酸組合物，其中重金屬鈍化劑為2-羥基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基-苯甲酰胺或雙[2-(2-羥基苯甲酰基)肼]十二烷二酸。
15.權(quán)利要求13的聚乙醇酸組合物，其中具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯為式(1) 所示環(huán)狀新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、式(2) 所示環(huán)狀新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、式(3) 所示亞磷酸酯系抗氧化劑或式(4) 所示亞磷酸酯系抗氧化劑。
16.權(quán)利要求13的聚乙醇酸組合物，其中具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)長鏈烷基酯基的磷化合物為式(5) n＝1或2所示一或二硬脂酸磷酸酯。
17.權(quán)利要求13的聚乙醇酸組合物，其中碳酸金屬鹽為碳酸鈣或碳酸鍶。
18.聚乙醇酸組合物的制備方法，其特征在于給予含有結(jié)晶性聚乙醇酸和熱穩(wěn)定劑的聚乙醇酸組合物在該結(jié)晶性聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm+38℃以上的溫度的熱史，所述聚乙醇酸組合物(i)含有用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc2的差(Tm-Tc2)為35℃以上的結(jié)晶性聚乙醇酸，其中將在以10℃/分鐘的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)出的因晶體熔融而引起的吸熱峰的最高點(diǎn)定義為熔點(diǎn)Tm，將在以10℃/分鐘的降溫速度從熔融狀態(tài)冷卻的過程中檢測(cè)出的因結(jié)晶作用而引起的放熱峰的最高點(diǎn)定義為結(jié)晶溫度Tc2，并且(ii)該聚乙醇酸組合物的3％熱重量減少溫度T2與該聚乙醇酸的3％熱重量減少溫度T1的差(T2-T1)為5℃以上。
19.權(quán)利要求18的聚乙醇酸組合物的制備方法，其中通過(1)在熔融狀態(tài)下開環(huán)聚合乙醇酸交酯的步驟、(2)將生成的聚合物從熔融狀態(tài)變換成固體狀態(tài)的步驟、和(3)根據(jù)需要，在固體狀態(tài)再進(jìn)行固相聚合的步驟制備結(jié)晶性聚乙醇酸，然后通過(4)將固體狀態(tài)的結(jié)晶性聚乙醇酸與熱穩(wěn)定劑混合，在該結(jié)晶性聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm+38℃到Tm+100℃的溫度范圍內(nèi)熔融捏合的步驟給予熱史。
20.控制結(jié)晶性聚乙醇酸的結(jié)晶性的方法，該方法包括給予所述結(jié)晶性聚乙醇酸在超過其熔點(diǎn)Tm至Tm+100℃以下的溫度范圍內(nèi)的1-100分鐘的熱史。
全文摘要
熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc
文檔編號(hào)C07C59/10GK1608093SQ0282593
公開日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2002年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月31日
發(fā)明者山根和行, 三浦廣光, 小野利彥, 中島順?biāo)? 伊藤大輔 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社