專(zhuān)利名稱(chēng)：一種類(lèi)鹵化合物的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種類(lèi)鹵化合物在過(guò)渡金屬的浸提回收等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鹵素元 素如氟、氯、溴、碘可形成多種化合物，如單質(zhì)X2 (X代表鹵素元素如F、Cl、Br、I)、普通的鹵化物MXn (M代表金屬陽(yáng)離子如正一價(jià)鉀離子、正二價(jià)鎂離子、正三價(jià)鐵離子等，η代表鹵素陰離子的個(gè)數(shù))、由單質(zhì)鹵素分子與負(fù)一價(jià)鹵素陰離子形成的多鹵絡(luò)陰離子X(jué)m— (m代表鹵素的個(gè)數(shù)或稱(chēng)為配位數(shù)，它為正整數(shù)，如m可以等于3等)如所謂的絡(luò)合碘等；此外，鹵素還可與有機(jī)物形成各種有機(jī)鹵化物，如用于制冷的氟里昂、氯代烴和溴代烴等。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，鹵素及其形成的各種化合物的可應(yīng)用性仍然有局限性，其一是其價(jià)格高昂、來(lái)源有限如碘及其化合物；其二是其與金屬尤其是貴金屬和有機(jī)物的反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)可控性不好，并在過(guò)程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響，如采用氟F2、氯Cl2作為原料進(jìn)行的有關(guān)反應(yīng)時(shí)對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響十分明顯。所以，開(kāi)發(fā)能減少成本、降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的類(lèi)鹵化合物是時(shí)代的需要。本發(fā)明介紹的這種類(lèi)鹵化合物由碳C、氮N、硫S三種元素組成，按元素組成的分子式通式為C2N2S2,即含有兩個(gè)C兩個(gè)N和兩個(gè)S，常稱(chēng)為硫氰(Thiocyanogen)包括:正硫氰(SCN)2和異硫氰(NCS)2，其特點(diǎn)是既有氧化還原性又有絡(luò)合(配位)性質(zhì)，如它可與銅反應(yīng)生成Cu(SCN)2。與氰化物完全不同的是，硫氰酸及其陰離子型“硫氰酸根”是環(huán)境友好的物質(zhì)，它普遍存在于動(dòng)、植物中[參考文獻(xiàn):1樊明文，正常成人唾液中低硫氰酸鹽離子的測(cè)定和分析，中國(guó)口腔醫(yī)學(xué)年鑒，1994 (I):82，2曾衍霖，異硫氰酸鹽與腫瘤預(yù)防，中國(guó)醫(yī)藥報(bào)2004-07-20，腫瘤是世界性的重要疾患，手術(shù)治療的復(fù)發(fā)率較高，一旦從淺表組織入侵下層肌肉或轉(zhuǎn)移，預(yù)后便不佳?？诜惲蚯杷猁}(ITCs)對(duì)于腫瘤的預(yù)防有一定的作用，十字花科的蔬菜富含ITCs，結(jié)合食療亦值得關(guān)注];有機(jī)物中的異硫氰酸酯或硫氰酸酯也是常見(jiàn)的工業(yè)化學(xué)品。關(guān)于硫氰的制備方法很少有報(bào)道，僅僅在無(wú)機(jī)化學(xué)說(shuō)中提到使用硫氰酸鉛或硫氰酸銀和溴(Br2)作原料合成硫氰。這種方法由于溴素在地球上的量極其有限，其成本很高，溴素屬于毒重物，對(duì)環(huán)境和操作人員安全均有危害；另外此方法使用了有毒有害的副產(chǎn)物鉛，并使用有毒物質(zhì)溴作為原料，對(duì)人體和環(huán)境有害。硫氰現(xiàn)有的用途主要是:可用于制取硫氰酸酯、各種硫氰化物和氰化物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是:介紹這種類(lèi)鹵化合物在一些技術(shù)領(lǐng)域和行業(yè)中的應(yīng)用。所述類(lèi)鹵化合物由碳C、氮N、硫S三種元素組成，按元素組成的分子式通式為C2N2S2,即含有兩個(gè)C兩個(gè)N和兩個(gè)S,常稱(chēng)為硫氰。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
一種類(lèi)鹵化合物的應(yīng)用，所述類(lèi)鹵化合物為硫氰，分子式為C2N2S2，所述類(lèi)鹵化合物在金屬溶浸、提取或回收相關(guān)的化學(xué)選礦、濕法冶金行業(yè)中的應(yīng)用。具體方法為:將1-2重量份的硫氰加入800-1000重量份的硫脲或硫氰酸銨水溶液中，其中硫脲或硫氰酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為2%-3%，得浸泡液，再將磨礦后的礦粉浸泡在上述浸泡液中，控制溫度為50C -45°C，pH值為2-5.5的條件下攪拌，浸出20-30小時(shí)即可?！N用于金屬溶浸、提取或回收相關(guān)的化學(xué)選礦、濕法冶金行業(yè)中的浸泡液，其特征是，將1-2重量份的硫氰加入800-1000重量份的硫脲或硫氰酸銨水溶液中所形成的浸泡液，其中硫脲或硫氰酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為2%-3% ;所述類(lèi)鹵化合物為硫氰，分子式為
C2N2S2。一種類(lèi)鹵化合物的應(yīng)用，所述類(lèi)鹵化合物為硫氰，分子式為C2N2S2，所述類(lèi)鹵化合物在過(guò)渡金屬的回收和再生領(lǐng)域中的應(yīng)用。具體方法為:將4-6重量份的硫氰溶入硫氰酸銨水溶液中，所述硫氰酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為1%_2%，調(diào)pH值為2-2.5，得混合溶液；將待處理物品浸泡至上述混合溶液中，在5°C _45°C的條件下浸泡6-12小時(shí)即可。所述待處理物品優(yōu)選選自廢印刷電路板、廢舊家用電器、廢五金、廢電鍍工件或廢催化劑。一種用于過(guò)渡金屬的回收和再生領(lǐng)域中的混合溶液，將4-6重量份的硫氰溶入硫氰酸銨水溶液中，所述硫氰酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為1%_2%，調(diào)pH值為2-2.5，得混合溶液；所述類(lèi)鹵化合物為硫氰，分子式為C2N2S2。一種類(lèi)鹵化合物的制備方法，所述類(lèi)鹵化合物為硫氰，分子式為C2N2S2，將含有硫氰酸根的物質(zhì)在氧化劑的作用下對(duì)硫氰酸根進(jìn)行氧化形成硫氰；所述含有硫氰酸根的物質(zhì)選自硫氰酸或一價(jià)的硫氰酸鹽；所述氧化劑選自含有過(guò)氧根
2—的過(guò)氧化物或者氧氣。具體制備方法優(yōu)選為:將含有硫氰酸根的物質(zhì)溶于水中，在0°C -40°C的溫度下加入氧化劑并攪拌，直至繼續(xù)投加氧化劑后無(wú)沉淀產(chǎn)生，得混合物；將混合物進(jìn)行固液分離、洗滌、然后干燥，得硫氰產(chǎn)物 。所述一價(jià)的硫氰酸鹽優(yōu)選選自硫氰酸鉀、硫氰酸鈉或硫氰酸銨；所述氧化劑優(yōu)選選自雙氧水、過(guò)一硫酸氫鉀或過(guò)硫酸銨。下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明:
按本發(fā)明介紹這種類(lèi)鹵化合物即硫氰的制備方法。它以含有碳C元素、氮N元素和硫S元素的物質(zhì)為原料，如含有硫氰酸根[SC『]的鹽類(lèi)、酸類(lèi)等物質(zhì)；采用對(duì)硫氰酸根進(jìn)行選擇性氧化的方法使硫氰酸根陰離子失掉一個(gè)電子而成為單電子游離基、兩個(gè)所述單電子游離基結(jié)合在一起而形成硫氰；所述的含有硫氰酸根的物質(zhì)包括硫氰酸、硫氰酸鹽如硫氰酸鉀、硫氰酸銨、硫氰酸鈉等；所述的對(duì)硫氰酸根進(jìn)行選擇性溫和氧化的氧化劑為含有氧[O]的氧化劑如過(guò)氧化物、高濃度氧
等。對(duì)于所形成的硫氰產(chǎn)物，可進(jìn)一步通過(guò)濃縮、冷卻、結(jié)晶和固液分離、洗滌和干燥等操作，得到純度符合相關(guān)使用要求的產(chǎn)品。本發(fā)明所制得的產(chǎn)品硫氰可作為一種溫和的氧化劑使用，用于對(duì)單質(zhì)態(tài)金屬和低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬所對(duì)應(yīng)的硫化物或氧化物進(jìn)行氧化，使其價(jià)態(tài)從低價(jià)(包括零價(jià))升至正一價(jià)或更高價(jià)態(tài)；同時(shí)，所制得的產(chǎn)品硫氰還可作為一種配位能力較強(qiáng)的配體(絡(luò)合劑)即負(fù)一價(jià)硫氰酸根陰離子來(lái)源，與過(guò)渡金屬離子有效地形成相應(yīng)的絡(luò)合物(配位化合物)。本發(fā)明制備出的這種類(lèi)鹵化合物，它可應(yīng)用在以下領(lǐng)域:1)作為溫和的氧化劑而應(yīng)用于單質(zhì)態(tài)金屬(如鈉、鎂、銅、金等)的氧化，使其價(jià)態(tài)從零價(jià)升至正一價(jià)或更高價(jià)態(tài)，在適當(dāng)?shù)钠渌庪x子或絡(luò)合劑的協(xié)助下，這樣的單質(zhì)態(tài)金屬最終可成為可溶性金屬化合物而進(jìn)入溶液中。2)作為絡(luò)合劑或負(fù)一價(jià)的硫氰根陰離子來(lái)源而應(yīng)用于金屬尤其是過(guò)渡金屬(如銅、鎳、金、銀等)化合物(包括絡(luò)合物，也稱(chēng)為配位化合物)的制備。3)同時(shí)作為氧化劑和絡(luò)合劑，使單質(zhì)態(tài)過(guò)渡金屬、低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬對(duì)應(yīng)的硫化物或氧化物等低溶解性物質(zhì)(尤其是自然界的硫化礦物和氧化礦物)實(shí)現(xiàn)“氧化-絡(luò)合”溶解，相應(yīng)的過(guò)渡金屬以離子狀態(tài)進(jìn)入溶液中。本發(fā)明所述的這種類(lèi)鹵化合物也可應(yīng)用在以下對(duì)象中進(jìn)行過(guò)渡金屬的溶浸一提取和回收:廢印刷電路板行業(yè)、廢舊家用電器、廢五金、廢催化劑、礦山和冶金廠的廢礦渣或廢冶煉渣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:
1、與前人介紹的使用含鉛的硫氰酸鹽和溴素(Br2)作原料的合成硫氰的方法相比較，本發(fā)明的制備方法工藝路線簡(jiǎn)單、步驟少、副反應(yīng)少、無(wú)劇毒物鉛、無(wú)劇毒物溴、產(chǎn)品分離純化容易。本發(fā)明用過(guò)氧化物作為其中的一個(gè)原料的硫氰合成方法，更安全、環(huán)保、更便宜，過(guò)程更溫和，其物料過(guò)氧化物可人工合成，供給量是沒(méi)有限定。2、本發(fā)明還提供了所述類(lèi)鹵化合物的應(yīng)用，是現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的用途，應(yīng)用廣泛，尤其是從廢電路板中回收過(guò)渡金屬領(lǐng)域，比現(xiàn)有的產(chǎn)品的處理效果要好。


圖1是實(shí)施例1所制備的產(chǎn)品的紅外譜 圖2是實(shí)施例1硫氰酸銨的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1:
取15克硫氰酸銨，將其溶于100毫升水中，室溫(10 20°C，下同)下在攪拌狀態(tài)下向其慢慢滴加雙氧水，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中有渾濁物產(chǎn)生，當(dāng)反應(yīng)器溶液溫度明顯上升時(shí)采用間接冷卻或直接加入干冰、冰塊的方法使其維持在室溫附近；如此往復(fù)，直至發(fā)現(xiàn)在繼續(xù)投加雙氧水后反應(yīng)器中的渾濁物不明顯增加為止。將所得混合物進(jìn)行固液分離、并采用體積濃度為50%的“DI水(去離子水)一丙酮”混合溶劑對(duì)濾紙上的沉淀物進(jìn)行多次洗滌，然后將所得的固體產(chǎn)品放于冷冰干燥機(jī)中干燥兩天，得到一種橘紅色固體產(chǎn)品，重7.5克。對(duì)上述橘紅色固體產(chǎn)品所作的元素分析結(jié)果表明:它的硫S含量、氮N含量、碳C含量分別為:S55.1%、N24.1%、C20.7% ;其符合硫氰的分子式理論值，說(shuō)明所得產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)品硫氰。室溫下對(duì)所得產(chǎn)品所測(cè)的水中溶解度為:0.69克/ 100克水。對(duì)上述橘紅色固體產(chǎn)品進(jìn)行了 IR (紅外光譜，圖1)分析，并將其與原料硫氰酸銨的IR (紅外光譜，圖2)圖譜進(jìn)行了對(duì)照，對(duì)比IR (紅外光譜)的圖1和圖2，可以明顯發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品中由于生成了 “-S-S-”雙硫鍵，產(chǎn)品的IR圖譜發(fā)生明顯的紅移；說(shuō)明按本發(fā)明的方法可制備出目標(biāo)產(chǎn)品硫氰。取上述硫氰產(chǎn)品5克，將其溶入含25克硫氰酸銨的1500克水溶液中并用稀硫酸將其PH值調(diào)節(jié)為2 2.5，將數(shù)塊外表附有(從外向里分別附著金、鎳、銅)不同金屬涂層的廢電路板投入到上述“硫氰一硫氰酸銨”溶液中，于35 45°C下浸泡6小時(shí)后發(fā)現(xiàn)廢電路板上的“金-鎳-銅”涂層全部消失而僅僅留下了其環(huán)氧樹(shù)脂基材，連續(xù)多次向上述退鍍液中放入數(shù)批廢電路板并將它們的金、鎳、銅退除后，發(fā)現(xiàn)退鍍液中的金、鎳、銅濃度分別達(dá)到了 0.08克/升、10.5克/升34.8克/升，其回收價(jià)值很明顯，它們可以進(jìn)一步通過(guò)溶劑萃取或其它辦法實(shí)現(xiàn)分離，最后以金屬或化合物的形式回收。在同樣的溫度、酸度和液固比下對(duì)上述操作做了其它條件相同但不用硫氰的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不用硫氰時(shí)不但金層無(wú)法溶解、而且其鎳、銅涂層的溶解速度也明顯要慢，16小時(shí)也無(wú)法將廢電路板上的鎳、銅涂層全部溶完；說(shuō)明按本發(fā)明所制的硫氰用在從廢電路板中回收過(guò)渡金屬(尤其是貴金屬)的優(yōu)勢(shì)十分明顯。實(shí)施例2:
取20克硫氰酸鉀，將其溶于120毫升水中，將裝上述反應(yīng)物的容器置于冰水浴中，在攪拌狀態(tài)下向其慢慢滴加10%(W / V)的過(guò)一硫酸氫鉀水溶液共計(jì)265毫升，加完后將其在室溫下過(guò)夜.第二天發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中有大量橙色渾濁物產(chǎn)生，將所得混合物進(jìn)行固液分離、并采用體積濃度為50%的“水一甲醇”混合溶劑對(duì)濾紙上的沉淀物進(jìn)行多次洗滌，然后將所得的橙色固體物放于真空干燥箱中在10°C干燥三天，得到一種橙色固體，重5.2克。對(duì)其所作的元素分析結(jié)果表明:它的硫S含量、氮N含量、碳C含量分別為:S54.9%、N24.0%、C20.1%，其符合硫氰的分子式理論值，其紅外光譜的特征吸收與圖1相同；說(shuō)明按本發(fā)明可制備出目標(biāo)廣品硫氰1。取上述硫氰產(chǎn)品I克，加入到含有25克硫脲的850克水溶液中，向其中投入500克廣西某礦山的金品位為5.5克/噸、磨礦粒度為-200目占70%的石英脈金礦礦粉，在30 35°C和pH值為2 3.5 (硫酸調(diào)節(jié))的條件下進(jìn)行了攪拌浸出實(shí)驗(yàn)，28小時(shí)后停止攪拌浸出，經(jīng)固液分離后得到貴液573毫升，采用AAS (原子吸收)法測(cè)得其金濃度達(dá)到4.3ppm(毫克/升)，說(shuō)明按本發(fā)明制備的硫氰可用于濕法浸提金。實(shí)施例3: 取25克硫氰酸鈉，將其溶于120毫升水中，室溫下攪拌狀態(tài)下向其慢慢滴加濃度為15%(W / V)的過(guò)硫酸銨溶液，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中有渾濁物產(chǎn)生，當(dāng)反應(yīng)器溶液溫度明顯上升時(shí)采用冰水間接冷卻的方法使其維持在室溫附近；如此往復(fù)，直至發(fā)現(xiàn)在繼續(xù)投加過(guò)硫酸銨液后反應(yīng)器中的渾濁物不明顯增加為止。將所得混合物進(jìn)行固液分離、并采用體積濃度為50%的“DI水一二甲基甲酰胺”混合溶劑對(duì)所得沉淀物進(jìn)行多次洗滌，然后將所得的固體產(chǎn)品放于真空干燥箱中于15°C干燥兩天，得到一種橙黃色固體產(chǎn)品，重7.3克。室溫下對(duì)上述所得產(chǎn)品在pH3 4的水液(磷酸調(diào)節(jié))中的溶解度進(jìn)行了測(cè)量，其值為:0.66克/ 100克水。對(duì)上述橙黃色固體產(chǎn)品所作的元素分析結(jié)果表明:它的硫S含量、氮N含量、碳C含量分別為:S54.9%、N24.3%、C20.4%，其值符合硫氰的分子式含量指標(biāo)，其紅外光譜的特征吸收與圖1相同，說(shuō)明所得產(chǎn)品為硫氰。取上述硫氰產(chǎn)品I克，加入到含有25克硫氰酸銨的900克水溶液中，向其中投入500克陜西某礦山的金品位為6.5克/噸、磨礦粒度為-200目占65%的氧化礦金礦粉，在20 25°C和pH值為4 5.5 (磷酸調(diào)節(jié))的條件下進(jìn)行了攪拌浸出實(shí)驗(yàn)，一晝夜后停止攪拌浸出，經(jīng)固液分離后得到貴液650毫升，采用AAS (原子吸收)法測(cè)得其金濃度達(dá)到
3.5ppm(毫克/升)，說(shuō)明本發(fā)明制備的硫氰可用于濕法浸提金。
權(quán)利要求
1.一種類(lèi)鹵化合物的應(yīng)用，所述類(lèi)鹵化合物為硫氰，分子式為C2N2S2,其特征是，所述類(lèi)鹵化合物在金屬溶浸、提取或回收相關(guān)的化學(xué)選礦、濕法冶金行業(yè)中的應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述類(lèi)鹵化合物的應(yīng)用，其特征是，具體方法為:將1-2重量份的硫氰加入800-1000重量份的硫脲或硫氰酸銨水溶液中，其中硫脲或硫氰酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為2%-3%，得浸泡液，再將磨礦后的礦粉浸泡在上述浸泡液中，控制溫度為5°C -45°C,pH值為2-5.5的條件下攪拌，浸出20-30小時(shí)即可。
3.一種用于金屬溶浸、提取或回收相關(guān)的化學(xué)選礦、濕法冶金行業(yè)中的浸泡液，其特征是，將1-2重量份的硫氰加入800-1000重量份的硫脲或硫氰酸銨水溶液中所形成的浸泡液，其中硫脲或硫氰酸銨水 溶液的質(zhì)量濃度為2%-3% ;所述類(lèi)鹵化合物為硫氰，分子式為C2N2S2。
4.一種類(lèi)鹵化合物的應(yīng)用，所述類(lèi)鹵化合物為硫氰，分子式為C2N2S2,其特征是，所述類(lèi)鹵化合物在過(guò)渡金屬的回收和再生領(lǐng)域中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述類(lèi)鹵化合物的應(yīng)用，其特征是，具體方法為:將4-6重量份的硫氰溶入硫氰酸銨水溶液中，所述硫氰酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為1%_2%，調(diào)pH值為2-2.5，得混合溶液；將待處理物品浸泡至上述混合溶液中，在5°C _45°C的條件下浸泡6-12小時(shí)即可。
6.一種用于過(guò)渡金屬的回收和再生領(lǐng)域中的混合溶液，其特征是，將4-6重量份的硫氰溶入硫氰酸銨水溶液中，所述硫氰酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為1%_2%，調(diào)pH值為2-2.5，得混合溶液；所述類(lèi)鹵化合物為硫氰，分子式為C2N2S2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種類(lèi)鹵化合物(C2N2S2)應(yīng)用，該硫氰(C2N2S2)可應(yīng)用在與金屬溶浸及提取和回收相關(guān)的礦山和冶金廠、廢印刷電路板、廢舊家用電器、廢五金、廢電鍍工件、廢催化劑及礦渣中的過(guò)渡金屬提取和回收等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C22B3/04GK103103348SQ20131004297
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者李德良, 李樂(lè), 張闖 申請(qǐng)人:長(zhǎng)沙鉑鯊環(huán)保設(shè)備有限公司