涂鍍材料的制作方法
【專利摘要】一種涂鍍材料，用于通過激光消融來涂鍍基板。該涂鍍材料包含石墨氮化碳和摻雜物以便與純氮化碳的涂層相比改變所制作的涂層的特性。
【專利說明】涂鍍材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體上涉及實(shí)現(xiàn)物體表面所希望特性的涂層和涂鍍材料。具體而言，本發(fā) 明涉及摻雜的氮化碳作為涂鍍材料的使用、由這樣的材料制造的涂層以及涂鍍有這樣的涂 層的物體。

【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)知曉采用涂層實(shí)現(xiàn)有關(guān)物體外觀和技術(shù)特性的所希望的效果。在技術(shù) 應(yīng)用中，涂層的重要特性包括厚度、透明度或半透明度，顏色、熒光性、硬度、均質(zhì)性 (homogeneity)、表面粗糙度、與各種基板材料的兼容性、對(duì)基板的粘附性、擴(kuò)散阻擋性、化 學(xué)和摩擦性、生物適應(yīng)性、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性以及在不同的工藝中制作涂層的適應(yīng)性。典型的涂 鍍工藝包括真空蒸鍍、陽極氧化、濺射、化學(xué)氣相沉積（CVD)、原子層沉積（ALD)、分子束外 延（MBE)和激光消融。在后者中，大功率且極短的激光脈沖撞擊靶子，以撞擊待涂鍍的基板 的等離子體的形式從其消融涂鍍材料，產(chǎn)生所希望的涂層。
[0003] 已知的涂鍍材料是石墨氮化碳C3N4+xHy，在撰寫本文時(shí)，其例如可從Finland的 Helsinki市的Carbodeon Ltd 0y獲得，以注冊(cè)商標(biāo)NieaniteCE)進(jìn)行銷售。它具有幾個(gè)有利 的特性，例如，硬度、在摩擦應(yīng)用中良好的耐磨性、化學(xué)惰性、良好的產(chǎn)率、高可控的涂鍍工 藝、無毒原材料和環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝。
[0004] 然而，石墨氮化碳不能解決所有的涂層問題。例如，它不能用作熒光涂層從而用發(fā) 光二極管（LED)產(chǎn)生白光，因?yàn)槠渥贤饩€誘導(dǎo)熒光在390-450nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，S卩：在較短的 波長(zhǎng)處，或在可見光的端部-藍(lán)光處。此外，存在氮化碳不產(chǎn)生所希望的均勻性或其它所希 望的表面微、納米和/或晶體結(jié)構(gòu)的涂鍍應(yīng)用。在光學(xué)部件的涂層中不易用氮化碳實(shí)現(xiàn)所 希望的透明度或波長(zhǎng)選擇性。圖1示出了 800nm厚的氮化碳涂層在兩個(gè)方向上延伸超過可 見光幾百納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)所測(cè)得的透射比。
[0005] 存在同時(shí)要求高耐磨性和低摩擦的較寬的應(yīng)用范圍。此外，通常期待涂層易于清 潔或易于去污。在某些應(yīng)用中，涂層還應(yīng)足夠透明。典型地，這樣的應(yīng)用包括顯示器和用于 電子產(chǎn)品的包裝方案。
[0006] 典型的易于去污的低摩擦涂層包括各種工業(yè)處理裝置和家用產(chǎn)品中的聚四氟乙 烯基涂層。除了受限的耐磨性外，相對(duì)低的熱阻也限制了產(chǎn)品的使用和壽命。大部分聚四 氟乙烯產(chǎn)品在暴露于較高溫度（>250°C)時(shí)都會(huì)熱分解，產(chǎn)生氣體狀態(tài)的有害的氟化合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目標(biāo)是提供實(shí)現(xiàn)所希望的技術(shù)特性的涂鍍材料、涂層和涂鍍物體。具體 而言，本發(fā)明的目的是提供在可見光范圍內(nèi)具有所希望的特性的涂鍍材料、涂層和涂鍍物 體，所希望的特性為例如熒光性、透明度、反射率和/或波長(zhǎng)選擇性。另外，本發(fā)明的目的是 提供具有所希望的硬度和所希望的親水性或疏水性的涂鍍材料、涂層和涂鍍物體。此外，本 發(fā)明的目的是提供具有所希望的表面均勻性或其它所希望的微、納米和/或晶體結(jié)構(gòu)的涂 鍍材料、涂層和涂鍍物體。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供其中涂層具有所希望的擴(kuò)散阻擋性 的涂鍍材料、涂層和涂鍍物體。
[0008] 本發(fā)明的目的通過采用摻雜的氮化碳作為涂鍍材料而實(shí)現(xiàn)。從實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo) 的角度看，可通過采用激光消融作為涂鍍方法以及通過采用具有足夠的密度和足夠小粒度 的激光消融靶子來獲得主要優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的涂鍍材料的特征體現(xiàn)在針對(duì)涂鍍材料的獨(dú)立權(quán)利要求的特征部分 中。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的涂層的特征體現(xiàn)在針對(duì)涂層的獨(dú)立權(quán)利要求的特征部分中。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的涂鍍物體的特征體現(xiàn)在針對(duì)涂鍍物體的獨(dú)立權(quán)利要求的特征部分 中。
[0012] 石墨氮化碳，例如Nicanite?,如其名字所暗示的，是天然石墨，即：其晶體結(jié)構(gòu) 的特征在于sp2-型鍵，導(dǎo)致碳和氮原子形成平面2維結(jié)構(gòu)。石墨氮化碳與例如納米金剛石、 硼化合物、氫、含氟聚合物（一個(gè)或多個(gè)）和/或一個(gè)或多個(gè)稀土金屬（或堿性金屬或堿土 金屬）的摻雜將以一種非常令人震驚和有用的方式改變其特性。
[0013] 例如，已發(fā)現(xiàn)，與純氮化碳相比，摻雜有納米金剛石的氮化碳涂層非常堅(jiān)硬，并且 已被清楚地觀察到在可見光熒光光譜上朝著紅端移動(dòng)。與硼化合物的摻雜可制作非常堅(jiān)硬 和/或在可見光范圍內(nèi)幾乎完全透明的涂層。與氫的摻雜松動(dòng)了碳和氮原子之間的雙鍵， 使二維晶體結(jié)構(gòu)朝著更加三維的結(jié)構(gòu)改變，并且改善了涂層的均勻性和表面質(zhì)量。與稀土 金屬、堿性金屬或堿土金屬的摻雜可在涂層中產(chǎn)生波長(zhǎng)選擇性和/或所希望的熒光性。
[0014] 可用包含所希望的摻雜物的激光消融靶子進(jìn)行摻雜。另一種選擇是使摻雜物以氣 體或粒子形式進(jìn)入激光消融室中。第三種選擇是采用兩個(gè)或更多個(gè)激光消融靶子同時(shí)或先 后消融氮化碳和摻雜物。這些方法不相互排斥，而是能同時(shí)使用預(yù)摻雜的靶子和氣體摻雜 物或兩個(gè)靶子，這兩個(gè)靶子中的一個(gè)具有摻雜的氮化碳，且另一個(gè)摻雜有其他東西或者具 有以其它方法摻雜的氮化碳。
[0015] 涂鍍物體例如可為機(jī)床、光學(xué)元件、LED部件或LED部件的熒光包裝。在機(jī)床的情 況下，涂層的硬度、耐久性和摩擦特性通常是最重要的，但是熒光特性可在例如機(jī)床的磨損 方面具有不可預(yù)知的優(yōu)點(diǎn)。在光學(xué)部件的情況下，涂層的光學(xué)特性是重要的，但是，例如， 如果可改善光學(xué)部件的耐刮劃性，則硬度具有主要優(yōu)勢(shì)。同樣，在LED部件及其包裝的情 況下，在涂層的各特性中熒光性無疑是最重要的，但是，例如，如果在要求的條件下使用LED 部件，則硬度和化學(xué)穩(wěn)定性可非常有利。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 下面將參考作為示例呈現(xiàn)的優(yōu)選實(shí)施例和隨附附圖描述本發(fā)明，附圖中：
[0017] 圖1示出了已知的氮化碳涂層的透射比，
[0018] 圖2示出了基本的激光消融裝置，
[0019] 圖3示出了另一個(gè)基本的激光消融裝置，
[0020] 圖4示出了由現(xiàn)有技術(shù)已知的涂層的透射比，
[0021] 圖5示出了摻雜有硼化合物的氮化碳涂層的透射比，
[0022] 圖6示出了摻雜有第二硼化合物的氮化碳涂層的透射比，
[0023] 圖7示出了摻雜有第三硼化合物的氮化碳涂層的透射比，
[0024] 圖8示出了氮化碳基涂層的FIB-SEM圖像，
[0025] 圖9例示了某些材料中碳、氮和硼的百分比，
[0026] 圖10示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的涂層的反射系數(shù)，
[0027] 圖11示出了 LED部件，
[0028] 圖12示出了第二LED部件和LED部件的包裝，
[0029] 圖13示出了光學(xué)元件，
[0030] 圖14示出了機(jī)床，
[0031] 圖15示出了粉末氮化硅的光致發(fā)光，
[0032] 圖16示出了各種摻雜了納米金剛石的氮化碳涂層的光致發(fā)光，以及
[0033] 圖17示出了各種摻雜了氮化硼的氮化碳涂層的光致發(fā)光。
[0034] 附圖中相同的元件由相同的附圖標(biāo)記表示。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 在本說明書中采用以下術(shù)語和表達(dá)：
[0036] Nieanite? 石墨氮化碳，C3N4+xHy，由 Carbodeon Ltd 0y 制造；
[0037] 納米金剛石直徑為幾納米的單一金剛石晶體；
[0038] 含氟聚合物在其單體中具有一個(gè)或多個(gè)氟原子的聚合物；例如，聚四氟乙烯 (PTFE)；
[0039] LED部件發(fā)出可見光或近可見光且包含p-n結(jié)的電子部件，其響應(yīng)于流過其的一 定種類的電流而發(fā)射輻射；
[0040] LED部件包裝通常由塑料、橡膠或玻璃制造的蓋部，其目的是至少 部分地覆蓋LED部件或LED部件的p-n結(jié)和/或改變由LED部件發(fā)射的輻射的波長(zhǎng)和/或 空間分布；
[0041] 光學(xué)部件通常由一個(gè)單一件組成的裝置或該裝置的一部分，其主要功能涉及可見 光或近可見光的透過、反射、折射或透射；例如，透鏡、面鏡、棱鏡、顯示裝置或類似物的表 面；
[0042] 機(jī)床用于機(jī)加工物體或材料的裝置，其中刀刃意在刺入待機(jī)加工的物質(zhì)中且從其 去除一些部分；在本說明書中，也將刀具和類似的切割刀片看作機(jī)床。
[0043] 涂鍍材料的特性
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，用于通過激光消融涂鍍基板的涂鍍材料包含石墨氮化 碳和摻雜物，以便與純氮化碳相比改變所生成涂層的特性。激光消融靶子中涂鍍材料的密 度為該涂鍍材料的理論密度的至少70% (有利地超過80% )，并且涂鍍材料中摻雜物的粒 度不大于30微米。
[0045] 材料的理論密度通常限定為 -N0A
[0046] Ptheory ^ f
[0047] 其中隊(duì)是單位單元中的原子數(shù)，A是原子量，％是單位單元的體積，并且NA是阿伏 加德羅常數(shù)。靶材料的密度必須足夠高以避免靶子在激光消融期間分解。制作足夠致密的 靶子的有利方法稱為放電等離子體燒結(jié)（SPS)，也已知為場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù)（FAST)。靶子也 可采用熱均壓（HIP)技術(shù)或某些其它壓制方法制造。
[0048] 對(duì)摻雜物的最大粒度有要求的原因是：當(dāng)試圖生成均勻質(zhì)量的等離子體（尤其是 反應(yīng)等離子體）時(shí)，涂鍍材料的構(gòu)成成分必須在靶子中以下述方式混合，即：撞擊靶子的激 光脈沖總是消融氮化碳和摻雜物（一個(gè)或多個(gè)）二者。在導(dǎo)致本發(fā)明的研究中發(fā)現(xiàn)，激光 脈沖的光斑直徑（激光脈沖撞擊在靶子上的區(qū)域的最小直徑）通常不應(yīng)小于30微米。當(dāng) 光斑直徑的下限等于涂鍍材料的摻雜物粒度的上限時(shí)，可以肯定的是不會(huì)有激光脈沖僅消 融來自靶子的摻雜物。
[0049] 摻雜有納米金剛石的氮化碳
[0050] 圖2示意性地例示了通過激光消融制作涂層，其涉及包含重量百分比較小的納米 金剛石202的氮化碳靶子201。這樣的靶子例如可通過壓制粉碎的石墨氮化碳和納米金剛 石而制造。在撰寫本文時(shí)，粉碎的石墨氮化碳以及納米金剛石例如可從Finland的Vantaa 市的Carbodeon Ltd 0y購(gòu)得。脈沖激光束203定向在祀子201的表面上，使得祀材料離開， 產(chǎn)生所謂的等離子體羽狀物204。某些離開的靶材料撞擊附近的基板205,在其上形成涂層 206。為了涂鍍具有較大尺寸的基板件，激光束203沿著靶子201的表面掃描。也可在涂鍍 工藝中移動(dòng)靶子和/或基板以便涂鍍較大的基板面積。
[0051] 靶子中的納米金剛石的含量以重量百分比計(jì)可有利地為1-50%，更有利地為 1-20%，并且最有利地為1-10%。例如，可為2%或5%。然而，涂層可用含有納米金剛石和 納米石墨（納米尺寸的石墨粒子）的混合物的氮化碳靶子制得。如圖2示意性所示，與單 一納米金剛石的尺寸相比，消融激光束的光斑，即：消融激光指向的靶子表面上的區(qū)域，具 有非常大的直徑。光斑的該直徑可為幾十微米，而單一納米金剛石的直徑僅為幾納米。如 果氮化碳和納米金剛石已在制造靶子期間被均勻地混合，則靶子可看作具有用于激光消融 的均勻質(zhì)量：至于消融的材料的成分，其與每個(gè)給定的時(shí)刻處消融激光脈沖指向靶子表面 上的具體位置無關(guān)。
[0052] 已知類型的激光消融是冷消融，其特征在于單一激光脈沖的持續(xù)時(shí)間短于靶材料 中表示熱能傳遞的時(shí)間常數(shù)。換言之，光斑區(qū)域內(nèi)的激光脈沖給靶材料傳遞能量的時(shí)間很 短，使得所傳遞的能量沒有時(shí)間通過熱互作用進(jìn)入靶材料的較深處。實(shí)際上，光斑區(qū)域中， 從光斑的表面向下至所謂消融深度的所有靶材料都將作為等離子體離開，留下具有光斑尺 寸的凹陷，其深度等于消融深度，并且具有非常均勻的基底。在冷消融中，激光脈沖的長(zhǎng)度 以皮秒（picosecond)、飛秒（femtosecond)或阿秒（attosecond)測(cè)量。納秒激光不能用于 冷消融，因?yàn)榧{秒上測(cè)得的脈沖長(zhǎng)度具有這樣的大小，即：使得脈沖能量的主要部分作為熱 能被吸收到靶材料中。
[0053] 已知冷消融可用于產(chǎn)生高質(zhì)量的等離子體，當(dāng)測(cè)得的等離子體質(zhì)量不存在小滴或 粒子時(shí)：能量從激光脈沖能量到消融的靶材料的能量的轉(zhuǎn)換是突然的且受限于小量的靶材 料，以至于它將消融的材料分解成原子等離子體。因此，令人意想不到的是，在冷消融中存 在這樣的工藝參數(shù)（尤其是定向到靶子表面上的激光束的功率密度）區(qū)域：其中用作氮化 碳中的摻雜物的納米金剛石將不會(huì)分解，至少不會(huì)全部分解，而是存在于所產(chǎn)生的涂層中， 這已通過光學(xué)測(cè)量得到證實(shí)。
[0054] 在制造摻雜有納米金剛石的氮化碳靶子時(shí)，也可在靶子的質(zhì)量均勻度上產(chǎn)生有意 圖的變化。例如，納米金剛石在氮化碳中的分布可根據(jù)深度制作，即：靶子中的納米金剛石 含量可隨著距靶子表面的不同深度而不同。已知，在激光消融中，涂鍍材料中很好地保持著 化學(xué)定量關(guān)系，即：涂層中不同構(gòu)成成分的相對(duì)比例非常類似于靶子中的相對(duì)比例。從而， 如果靶子一次被消融一層且摻雜物（這里：納米金剛石）的相對(duì)量在層之間改變，則納米金 剛石含量的相應(yīng)的相對(duì)變化也可出現(xiàn)在涂層中。
[0055] 與純氮化碳相比，摻雜有納米金剛石的氮化碳具有較低的消融閾值。換言之，光斑 區(qū)域中用于靶材料離開所需的激光脈沖的能量密度較低。在一次實(shí)驗(yàn)中，將9. 8瓦特的激 光功率用于純氮化碳靶子的消融，而在不改變?nèi)魏纹渌墓に噮?shù)的情況下，對(duì)于摻雜了 納米金剛石的氮化碳靶子，用〇. 8瓦特的激光功率實(shí)現(xiàn)相同的消融，并且對(duì)于摻雜有納米 金剛石和納米石墨的氮化碳靶子，用〇. 35瓦特的激光功率實(shí)現(xiàn)相同的消融。
[0056] 在涂層制作中，由摻雜了納米金剛石的氮化碳的低消融閾值產(chǎn)生的一個(gè)有利特性 是良好的產(chǎn)率：由于相對(duì)低的激光功率，能在很短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生很大量的涂層。受益于該低 消融閾值的一種方法是增加激光光斑直徑，因?yàn)楸M管光斑較大，撞擊靶子的激光功率足以 均勻消融光斑的全部區(qū)域。由于光斑直徑較大，自然能夠在較短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的涂層。 得益于該低消融閾值，也更容易產(chǎn)生良好質(zhì)量的涂層（均勻、無孔且無粒子），因?yàn)樗璧?激光功率很低，則例如激光的對(duì)準(zhǔn)或掃描上的小誤差不容易導(dǎo)致均勻質(zhì)量上的很大變化。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明的由摻雜了納米金剛石的氮化碳制作的涂層是非常硬的。已在鉛筆硬 度試驗(yàn)中測(cè)得了甚至超過10H的硬度。圖2所示的局部放大圖對(duì)此提供了一個(gè)說明。已包 含在涂層206中的納米金剛石用附圖標(biāo)記207表示，以將其與靶材料中的納米金剛石202 區(qū)別。碳原子之間的Sp3-型鍵是納米金剛石207的晶體結(jié)構(gòu)的象征。隨著通過激光束從 靶子剝離的等離子體開始冷卻，納米金剛石（或等離子體中的sp3-晶區(qū)，其源自靶材料中 的納米金剛石；來自靶材料的納米金剛石不必以其原始的完整無缺的形式呈現(xiàn)在等離子體 中）作為成核中心。在涂層206中，氮化碳的區(qū)域?qū)⑿纬稍诔珊酥行闹車?，總體上，sp3-型 鍵在成核中心中比在氣化碳中更加普遍。在圖2的局部放大圖中，該區(qū)域表不為208。
[0058] 圖3示意性地示出了通過激光消融氮化碳靶子201來制作另一個(gè)涂層，在此情況 下，氮化碳靶子201也示出為包含納米金剛石202作為摻雜物。更通常地，所采用的靶子 201至少包含氮化硅并且可包含一個(gè)或多個(gè)摻雜物。在此情況下，冷消融激光303的功率密 度很高，使得羽狀物的主要部分自然起反應(yīng)。換言之，等離子體的大量構(gòu)成成分具有很大的 能量，以至于它們能按照勢(shì)能尋求最有利（和最穩(wěn)定）的狀態(tài)。
[0059] 嚴(yán)格地講，在圖3的設(shè)置中，基板205上形成的涂層306不必由與靶子201相同的 材料（一個(gè)或多個(gè)）組成，而是，發(fā)生在反應(yīng)等離子體中的現(xiàn)象甚至可產(chǎn)生尚完全未知的分 子結(jié)構(gòu)。這似乎是通過用涂層實(shí)現(xiàn)的、對(duì)可見光的幾乎完美的透過來暗示的，該涂層由摻雜 有硼化合物的氮化碳靶子制作，下面更詳細(xì)地對(duì)其進(jìn)行討論。
[0060] 圖3所示的實(shí)施例的特征也在于具有冷消融的有利特性，例如，在光斑區(qū)域內(nèi)，從 靶子表面向下至消融深度，所有靶材料都離開且轉(zhuǎn)換成等離子體。因此，我們可確定地假 設(shè)，涂層306中不同元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與靶子201中的相同，除非在消融室中加入了氣態(tài)介質(zhì) 且該氣態(tài)介質(zhì)參與了發(fā)生在反應(yīng)等離子體中的現(xiàn)象。然而，相對(duì)難以深入至原子及其鍵的 程度來檢查涂層306的結(jié)構(gòu)，因此該方法中產(chǎn)生的涂層通常根據(jù)所用的技術(shù)而限定（所謂 的由方法限定的產(chǎn)品（product-by-process))。
[0061] 總而言之，可以說用作摻雜物的納米金剛石不僅可生成成核中心而且可生成涂層 中的原子碳。于是，與C 3N4結(jié)構(gòu)相比，該結(jié)構(gòu)將具有一定的剩余碳。可在等離子體中發(fā)生化 學(xué)過程，因此，例如，某些C3N3環(huán)結(jié)構(gòu)可變?yōu)镃4N2或C5N結(jié)構(gòu)。另外，連接各環(huán)結(jié)構(gòu)的某些 氮橋可由碳取代。
[0062] 366納米波長(zhǎng)處的紫外線輻射將從純的sp2_結(jié)構(gòu)的氮化碳涂層誘導(dǎo)出390-450 納米范圍的光致發(fā)光福射（例如，參見Jianjun Wang, Dale R. Miller, Edward G.Gillan: uPhotoluminescent carbon nitride films grown by vapor transport of carbon nitride powders"，CHEM.C0MMUN·，2002, 2258 - 2259)。然而，鋼表面上通過摻雜了納 米金剛石的氮化碳靶子的冷消融產(chǎn)生的涂層將產(chǎn)生具有清晰的深紅色成分（redder component)的光致發(fā)光福射，以使得該光致發(fā)光可看作白色。紅色成分是納米金剛石保留 在涂層中的結(jié)果和/或由等離子體的高能性質(zhì)引發(fā)的新穎的鍵合結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了紅色熒光這 一事實(shí)的結(jié)果。
[0063] 至少在采用爆轟納米金剛石作為氮化碳中摻雜物時(shí)觀察到光致發(fā)光中深紅色成 分的存在。爆轟發(fā)生在填裝有三硝基甲苯（TNT)和環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX)混合物的室 中。由于炸藥包含氮，納米金剛石也將包含氮，因此它們作為氮化碳中摻雜物的應(yīng)用將增加 總體氮含量。摻雜的氮化碳涂層中的相對(duì)高的氮含量提高了涂層的透明度，即：其在可見光 波長(zhǎng)上的透明度。
[0064] 摻雜納米金剛石的氮化碳涂層的光致發(fā)光的特別有利的特性是其良好的穩(wěn)定性。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由氮化碳制造的涂層的光致發(fā)光至少在幾年內(nèi)保持不變，且沒有跡象顯示摻雜有 納米金剛石的氮化碳涂層應(yīng)具有低穩(wěn)定的光致發(fā)光性。
[0065] 摻雜有硼化合物（一個(gè)或多個(gè)）的氮化碳
[0066] 由純氮化碳冷消融的涂層的透射比典型地為在可見光波長(zhǎng)上的90-92%，并且該 涂層是清晰的或微弱發(fā)黃的。然而，令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)將氮化硼或碳化硼加入氮化碳靶 子中可產(chǎn)生在可見光波長(zhǎng)上非常透明的涂層，且涂層厚度甚至高達(dá)一個(gè)微米，盡管例如氮 化硼是白色的且在其所有狀態(tài)下對(duì)于可見光不透明。透射比上的這樣的增加暗示著：完全 新型的富氮CBN合成材料通過等離子體中的分子再結(jié)合而產(chǎn)生。
[0067] 令人驚訝地，可制造 CBN合成膜，使其堅(jiān)硬和耐磨，而且同時(shí)還有彈性。
[0068] 摻雜有硼化合物（一個(gè)或多個(gè)）的氮化碳涂層是有用的，這還因?yàn)樗鼈兊臄U(kuò)散阻 擋性。通常，用作擴(kuò)散屏障的涂層應(yīng)具有致密的結(jié)構(gòu)以阻擋氣體和液體二者通過，防止這些 氣體和液體進(jìn)入而與被保護(hù)的物體接觸。實(shí)際上，這意味著不允許涂層包含任何小孔或晶 體結(jié)構(gòu)界面。因此，最佳的擴(kuò)散屏障應(yīng)具有非晶結(jié)構(gòu)。此外，例如，涉及電子的用于工業(yè)擴(kuò) 散屏障涂層的典型要求包括高透明度、可調(diào)節(jié)的折射系數(shù)、絕緣性、化學(xué)惰性和良好的耐熱 性。另外，如果這樣的涂層應(yīng)用于聚合物基板，則該涂層應(yīng)是彈性的，使得它們?cè)谕獠繅毫?下不會(huì)脫落。
[0069] 富氮的碳-硼-氮材料（或者富氮的CBN材料）在涂層中的應(yīng)用在現(xiàn)有技術(shù)中是 未知的。典型地，化學(xué)制造方法的缺乏已經(jīng)妨礙了由富氮形式的材料制作涂層。圖4例示了 現(xiàn)有技術(shù)的示例，示出了材料的透射比結(jié)果，其引自Douglas B Chrisey，Ruqiang Bao, Zi jie Yan 的''Transitions of Boron Carbide to B-C-N Thin Film"（Mater. Res. Soc. Symp. Proc.，V〇11204, 2010)。曲線401表示由上述B-C-N材料制造的390納米厚的涂 層的透射比，并且曲線402表示293納米厚的碳化硼膜的透射比。
[0070] 另一個(gè)現(xiàn)有技術(shù)出版物是9.丫&叩，（：.8.聽1叩，5.211 &叩，0.]\1211&叩，〇· Shen, L.M. Zhang 的"Effect of nitrogen pressure on structure and optical properties of pulsed laser deposited BCN thin films" （Surface&Coatings Technology204(2010) 1863 - 1867)，其描述了在通過消融制作硼基涂層時(shí)應(yīng)用納秒激光。 根據(jù)該出版物，用脈沖激光沉積（PLD)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)的最大氮含量限于26%，并且所產(chǎn)生的 涂層在可見光范圍內(nèi)的透射比限于約80%。另外，該出版物教導(dǎo)了：當(dāng)?shù)h(huán)境用在PLD中 時(shí)，靶子中的一部分硼最終不會(huì)在所制作的涂層中。換言之，根據(jù)該出版物，該方法不是化 學(xué)定量的。圖5、6和7示出了所測(cè)得的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的不同涂層的三個(gè)示例情況中摻 雜有氮化硼的氮化碳涂層的透射比。該涂層制作在硼硅酸鹽玻璃上，并且后者的透射比作 用已經(jīng)從圖5、6和7所示的測(cè)量結(jié)果中去除。各涂層的特性示出在下表中。
[0071]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于通過激光消融來涂鍍基板的涂鍍材料，其特征在于： -該涂鍍材料包含石墨氮化碳和摻雜物以便與純氮化碳相比改變所制作的涂層的特 性， -該涂鍍材料的密度為該涂鍍材料理論密度的至少70 %，且有利地超過80 %，以及 -該涂鍍材料中該摻雜物的粒度不大于30微米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂鍍材料，其特征在于該摻雜物包含納米金剛石。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂鍍材料，其特征在于該涂鍍材料中納米金剛石的重量百分 比有利地為1-50%，更有利地為1-20%，并且最有利地為1-10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂鍍材料，其特征在于該摻雜物包含氮化硼和/或碳化硼。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的涂鍍材料，其特征在于用作摻雜物的氮化硼和/或碳化硼的 原子分?jǐn)?shù)是該涂鍍材料的10-90%，并且氮化碳的原子分?jǐn)?shù)是該涂鍍材料的10-90%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂鍍材料，其特征在于該摻雜物包含含氟聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的涂鍍材料，其特征在于用作摻雜物的該含氟聚合物的原子分 數(shù)是該涂鍍材料的1-99%，并且氮化碳的原子分?jǐn)?shù)為該涂鍍材料的1-99%。
8. -種由靶子通過激光消融制作的包含氮化碳的涂層，其特征在于該涂層包含摻雜 物，用以與純氮化碳的涂層相比改變?cè)撏繉拥奶匦浴?br> 9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂層，其特征在于該摻雜物包含納米金剛石。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂層，其特征在于該涂層中納米金剛石的重量百分比有利 地為1-50%，更有利地為1-20%，并且最有利地為1-10%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂層，其特征在于源自該靶材料中納米金剛石的sp3-型晶 區(qū)在該涂層中形成由氮化碳部分圍繞的成核中心，總體上，sp3-型鍵在該成核中心中比在 氮化碳總體中更普遍。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂層，其特征在于該摻雜物包含氮化硼和/或碳化硼。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂層，其特征在于用作摻雜物的該氮化硼和/或碳化硼的 原子分?jǐn)?shù)是該涂層的材料的10-90%，并且氮化碳的原子分?jǐn)?shù)為該涂層的材料的10-90%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂層，其特征在于它包含BC2N相形式的硼、碳和氮。
15. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂層，其特征在于該摻雜物包含氫。
16. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂層，其特征在于該摻雜物包含石墨、非晶或熱解碳，或者 石墨、非晶或熱解碳的混合物；以及納米金剛石。
17. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂層，其特征在于該摻雜物包含含氟聚合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂層，其特征在于該摻雜物包含稀土金屬、堿性金屬或堿土 金屬。
19. 一種涂鍍物體，其特征在于該物體上涂層的材料包含石墨氮化碳和摻雜物，用于與 純氮化碳的涂層相比改變?cè)撏繉拥奶匦浴?br> 20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂鍍物體，其特征在于該摻雜物包含納米金剛石。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂鍍物體，其特征在于該摻雜物包含氮化硼和/或碳化硼。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂鍍物體，其特征在于該摻雜物包含氫。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂鍍物體，其特征在于該摻雜物包含石墨、非晶或熱解碳， 或者石墨、非晶或熱解碳的混合物；以及納米金剛石。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂鍍物體，其特征在于該摻雜物包含含氟聚合物。
25. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂鍍物體，其特征在于該摻雜物包含稀土金屬、堿性金屬 或堿土金屬。
26. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂鍍物體，其特征在于它是機(jī)床。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的涂鍍物體，其特征在于該機(jī)床的涂層包含BC2N相形式的 硼、碳和氮。
28. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂鍍物體，其特征在于它是光學(xué)元件。
29. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂鍍物體，其特征在于它是LED部件。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的涂鍍物體，其特征在于該LED部件被設(shè)置以產(chǎn)生白光。
31. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂鍍物體，其特征在于它是LED部件的熒光包裝。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的涂鍍物體，其特征在于該LED部件的熒光包裝具有基本上 白光的熒光光譜。
【文檔編號(hào)】C23C14/06GK104204271SQ201280056594
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月16日
【發(fā)明者】V.邁萊梅基, J.黑賴南, M.考皮南 申請(qǐng)人:皮科德昂有限公司, 卡爾博迪昂有限公司