用于N-Zr共摻氧化鋅薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于N-Zr共摻氧化鋅薄膜的制備方法，包括將基片放入ALD反應腔室中，對基片及腔室管道進行加熱，然后進行多組分的復合沉積；所述復合沉積包括在第一次鋅源沉積后，分別引入一次含摻雜元素Zr的摻雜源的摻雜沉積、第二次鋅源沉積、兩次氮摻雜源沉積及兩次氧源沉積，形成N-Zr-N的共摻；所述氮摻雜源沉積和所述氧源的沉積順序是先氮摻雜源沉積，后氧源沉積；所述含摻雜元素Zr的摻雜源沉積與所述第二次鋅源沉積順序是先含摻雜元素Zr的摻雜源沉積，后第二次鋅源沉積。該方法可以對氧化鋅薄膜進行原位的施主-受主的共摻，以增加受主元素的摻入量，促進氧化鋅薄膜的p型轉變。
【專利說明】用于N-Zr共摻氧化鋅薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化鋅薄膜的制備【技術領域】，特別涉及用于N-Zr共摻氧化鋅薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]半導體薄膜在微電子、光學、信息學等高新技術產業(yè)中發(fā)揮出十分重要的作用，發(fā)展高晶體質量半導體薄膜的制備與摻雜技術，特別是對于第三代半導體材料ZnO薄膜的制備、表征、摻雜極其特性研究，對于包括紫外波段發(fā)光材料、紫外探測器，高集成度光子學與電子學器件、太陽能電池等面向新能源的重要應用領域具有十分重要的意義。氧化鋅作為一種新型的II 一 VI族直接帶隙寬禁帶化合物，具有大的室溫禁帶寬度3.37eV,而且自由激子結合能高達60meV，作為半導體材料越來越受到人們的重視。與其它寬禁帶半導體材料相比，ZnO薄膜生長溫度低，抗輻射性好，受激輻射有較低的閾值功率和很高的能量轉換效率，這些優(yōu)點使ZnO正成為光電子、微電子、信息等高新技術在十二五之后賴以繼續(xù)發(fā)展的關鍵基礎材料。然而本征ZnO由于存在缺陷，使得ZnO呈η型，P型ZnO薄膜制備是目前ZnO相關研究的熱點和難點。氮摻雜雖然在理論上的計算使得P型ZnO的制備成為可能，但是眾多實驗表明，由于N元素在ZnO中固溶度較低，因此單獨的N元素摻雜不能實現(xiàn)高載流子濃度和高遷移率的P型ZnO薄膜。為了解決該問題，共摻被認為是制備出高質量的P-ZnO薄膜最優(yōu)發(fā)展前景的方向之一。
[0003]近年來，制備ZnO薄膜的方法通常包括:如磁控濺射、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE)、激光脈沖沉積(PLD)和濕化學沉積等。這些制備工藝各有優(yōu)缺點，從結晶情況來看以MOCVD和MBE法制備的薄膜質量較好。然而，MOCVD不能在原位進行薄膜的摻雜并且反應中存在的湍流和氣流分布會影響膜的厚度和均勻性。MBE技術對于特定原子層位置的精確摻雜也難以實現(xiàn)。

【發(fā)明內容】
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[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種可以對氧化鋅薄膜進行原位的共摻，以增加受主元素的摻入量，促進氧化鋅薄膜的P型轉變的用于N-Zr共摻氧化鋅薄膜的制備方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種用于N-Zr共摻氧化鋅薄膜的制備方法，包括將基片放入ALD反應腔室中，對基片及腔室管道進行加熱，然后進行多組分的復合沉積；所述復合沉積包括在第一次鋅源沉積后，分別引入一次含摻雜元素Zr的摻雜源的摻雜沉積、第二次鋅源沉積、兩次氮摻雜源沉積及兩次氧源沉積，形成N-Zr-N的共摻；所述氮摻雜源沉積和所述氧源的沉積順序是先氮摻雜源沉積，后氧源沉積；所述Zr沉積與所述第二次鋅源沉積順序是先含摻雜元素Zr的摻雜源沉積，后第二次鋅源沉積。
[0006]本發(fā)明提供的用于N-Zr共摻氧化鋅薄膜的制備方法，利用原子層沉積層層生長的特點，在氧化鋅薄膜生長的過程中，摻入兩次受主元素N和一次Zr，形成N-Zr-N共摻的氧化鋅薄膜。N-Zr-N復合體的形成，降低了離化能，促進P型電導的形成。本發(fā)明制備工藝簡單，沉積和摻雜過程易于控制，制備所得共摻氧化鋅薄膜有利于提高氧化鋅薄膜P型電學性質的穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明實施例提供的用于N-Zr共摻氧化鋅薄膜的制備方法的流程圖。【具體實施方式】
[0008]參見圖1所示，本發(fā)明實施例提供的用于N-Zr共摻氧化鋅薄膜的制備方法，包括:將硅襯底或者玻璃襯底用濃硫酸雙氧水進行處理，再用超純水超聲波進行清洗，N2吹干，其中濃硫酸:雙氧水=4:1。將襯底放入原子層沉積的腔室內，開啟原子層沉積設備，調整工作參數，抽真空、加熱沉底，達到實驗所需各種工作環(huán)境；進行N-Zr共摻氧化鋅薄膜的多組復合沉積，即 Zn (C2H5) 2/N2/p lasma N2/N2/H20/N2/ (CH3CH2O) 4Zr/N2/Zn (C2H5) 2/N2/p lasma N2/N2/H20/N2=0.15s/50s/10s/50s/0.07s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/10s/50s/0.07s/50s。其中氮氣的流量為Isccm-lOOOsccm，優(yōu)選地為15sccm，進氣時間為0.04s_5s，優(yōu)選地為0.15s，清洗時間為5s-150s，優(yōu)選地為50s，襯底溫度為100°C _500°C，優(yōu)選地為300°C;其中等離子放電功率為1W-100W，優(yōu)選地為50W，放電時間為ls-50s，優(yōu)選的為10s。在此期間通過N2等離子體來引入N摻雜，通過(CH3CH2O)4Zr來提供Zr原子，兩次P lasma N2和一次(CH3CH2O)4Zr的沉積，使得Zr在ZnO中替鋅(Zrzn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-Zr-N的復合體，該復合體可以降低離化能，促進P型電導的形成。重復該多組分的復合沉積，可以逐層生長N-Zr-N共摻的氧化鋅薄膜。
[0009]本發(fā)明通過ALD逐層循環(huán)的生長方式生長Zr與N共摻的氧化鋅薄膜，而且方法簡單，利用原子層沉積單層循環(huán)生長的特點，在氧化鋅薄膜生長的過程中實現(xiàn)均勻的在整個薄膜結構中進行摻雜，共摻后的氧化鋅薄膜，有利于促進P型電導的形成。
[0010]最后所應說明的是，以上【具體實施方式】僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照實例對本發(fā)明進 行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1.一種用于N-Zr共摻氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，包括: 將基片放入ALD反應腔室中，對基片及腔室管道進行加熱，然后進行多組分的復合沉積； 所述復合沉積包括在第一次鋅源沉積后，分別引入一次含摻雜元素Zr的摻雜源的摻雜沉積、第二次鋅源沉積、兩次氮摻雜源沉積及兩次氧源沉積，形成N-Zr-N的共摻；所述氮摻雜源沉積和所述氧源的沉積順序是先氮摻雜源沉積，后氧源沉積；所述含摻雜元素Zr的摻雜源沉積與所述第二次鋅源沉積順序是先含摻雜元素Zr的摻雜源沉積，后第二次鋅源沉積。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述基片為經濃硫酸和雙氧水處理，并經超純水超聲過的硅片、藍寶石或玻璃，襯底表面帶有羥基。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述復合沉積包括: 在真空環(huán)境下依次用第一次鋅源、氮摻雜源、氧源、含摻雜元素Zr的摻雜源、第二次鋅源、氮摻雜源和氧源進行沉積得到N-Zr共摻的ZnO薄膜，所述第一次鋅源、氮摻雜源、氧源、包含III主族元素X的施主摻雜源及第二次鋅源在沉積室內暴露時間依次為0.15s、10s、0.07s、0.08s、0.08s。。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，在每次沉積之后采用高純氮氣清洗沉積室，清洗時間為50s。
5.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鋅源是含鋅的烷基化合物或含鋅的鹵化物，所述氧源是水蒸汽或氧氣等離子體；所述氮摻雜源為N20、N2, NO、NO2或NH3等離子體。
6.根據權利要求5所述的制備`方法，其特征在于，所述含鋅的鹵化物是氯化鋅ZnCl2,所述含鋅的烷基化合物是二乙基鋅Zn(C2H5)2或二甲基鋅Zn (CH3) 2。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述含摻雜元素Zr的摻雜源是含Zr的鹵化物、含Zr的醇化物、含Zr的烷基化物、含Zr的氫化物、含Zr的環(huán)戊二烯基、含Zr的烷酰胺或含Zr的脒基。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述含Zr的鹵化物是氯化鋯ZrCl4或碘化鋯ZrI4，所述含Zr的醇化物是乙醇鋯(CH3CH2O)4Zr或叔丁醇鋯C16H36O4Zr。
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，還包括: 通過控制所述的氮摻雜源與水蒸氣的通氣時間來調節(jié)摻雜氧化鋅薄膜中氮摻雜源與氧的比例。
10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，還包括: 通過控制含摻雜元素Zr的摻雜源與鋅源的通氣時間來調節(jié)摻雜氧化鋅薄膜中鋯摻雜源與鋅的比例。
【文檔編號】C23C16/44GK103866267SQ201210531516
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月11日 優(yōu)先權日:2012年12月11日
【發(fā)明者】盧維爾, 夏洋, 李超波, 解婧, 張陽 申請人:中國科學院微電子研究所