一種磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，屬于氧化鋅薄膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】。所述方法包括：原子層沉積設(shè)備通入含鋅源氣體和含氧源氣體，在原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中的硅襯底表面生長(zhǎng)氧化鋅薄膜；原子層沉積設(shè)備通入含磷源氣體和含氧源氣體，在氧化鋅薄膜表面生長(zhǎng)磷氧鍵。本發(fā)明可以簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)磷原子摻雜在氧化鋅薄膜中，制備出的薄膜摻雜層可控，薄膜的均勻性較高，性能完整。
【專利說(shuō)明】一種磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化鋅薄膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，氧化鋅ZnO作為第三代半導(dǎo)體材料，引起了人們的廣泛關(guān)注。ZnO具有六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，與近年來(lái)廣受關(guān)注的氮化鎵相比，其具有禁帶寬度大、電子漂移飽和速度高、介電常數(shù)小等特點(diǎn)，使其在藍(lán)綠光、紫外光的發(fā)光器件和光探測(cè)器件等應(yīng)用領(lǐng)域更具有優(yōu)勢(shì)。PN結(jié)是半導(dǎo)體器件的核心，ZnO基PN結(jié)的制備同時(shí)需要P型和N型薄膜材料，高質(zhì)量的N型氧化鋅已易于生長(zhǎng)，但是本征ZnO由于存在施主缺陷，使得ZnO呈N型，相應(yīng)的P型摻雜由于受到本征缺陷的施主補(bǔ)償作用而很難制備，因此氧化鋅基的半導(dǎo)體光電器件應(yīng)用受到制約。
[0003]理論上認(rèn)為在適當(dāng)?shù)臈l件下?lián)诫s的磷原子占據(jù)鋅空位，與氧空位形成復(fù)合體，可以在禁帶中引入淺受主能級(jí)，能夠得到穩(wěn)定且可以重復(fù)的P型摻雜。目前利用Zn3P2、InP或者P2O5作為主要的磷摻雜源，已通過(guò)磁控濺射、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積、脈沖沉積法等制備氧化鋅薄膜。但是目前所使用的方法，制備工藝都比較復(fù)雜，制備條件較高，摻入的磷原子占據(jù)鋅原子的位置少，因此效果并不是很理想，需要采用另外的技術(shù)，將磷原子以生長(zhǎng)的方式摻入到氧化鋅晶體結(jié)構(gòu)中，增加磷原子占據(jù)鋅空位的數(shù)量。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有磷摻雜氧化鋅薄膜制備工藝復(fù)雜，制備條件高，磷原子占據(jù)鋅空位數(shù)量少等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，所述方法包括:原子層沉積設(shè)備通入含鋅源氣體和含氧源氣體，在所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中的硅襯底表面生長(zhǎng)氧化鋅薄膜；所述原子層沉積設(shè)備通入含磷源氣體和含氧源氣體，在所述氧化鋅薄膜表面生長(zhǎng)磷氧鍵。
[0005]所述硅襯底的表面預(yù)先采用RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗法進(jìn)行清洗，在所述硅襯底表面形成硅醇鍵。
[0006]所述含鋅源氣體為高揮發(fā)性、高純度的有機(jī)鋅化合物，包括二甲基鋅或二乙基鋅。
[0007]所述含鋅源氣體的進(jìn)氣時(shí)間為0.ls-ls,反應(yīng)時(shí)間為IOs飛Os。
[0008]所述含氧源氣體包括水蒸汽、臭氧或氧氣。
[0009]所述含氧源氣體的進(jìn)氣時(shí)間為0.ls-ls,反應(yīng)時(shí)間為10iT60S。
[0010]所述含磷源氣體為高揮發(fā)性、高純度的有機(jī)磷化合物，包括三甲基磷或三乙基磷。
[0011]所述含磷源氣體的進(jìn)氣時(shí)間為0.ls-ls，反應(yīng)時(shí)間為10iT60S。
[0012]所述原子層沉積設(shè)備采用的載氣為氮?dú)?；所述氮?dú)獾牧髁繛镮sccm-1OOOsccm ;所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中用于承載硅襯底的基盤(pán)的溫度為50°C -400°C。
[0013]所述方法還包括:采用所述載氣吹掃所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔，載氣吹掃時(shí)間為 30s_90s。
[0014]本發(fā)明通過(guò)原子層沉積設(shè)備對(duì)氧化鋅薄膜進(jìn)行磷摻雜，制備磷摻雜氧化鋅薄膜，與其他常規(guī)方法制備磷摻雜氧化鋅薄膜的方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明提供的方法簡(jiǎn)單易行，利用原子層沉積過(guò)程單原子層逐次沉積的特點(diǎn)，沉積的薄膜具有極均勻的厚度和優(yōu)異的一致性，制備的磷摻雜的氧化鋅薄膜具有完整的晶格結(jié)構(gòu)、同時(shí)也使得在硅基上生長(zhǎng)的薄膜的結(jié)構(gòu)性能得到顯著地提高，摻雜的磷原子完全取代鋅原子的位置，可以更好地實(shí)現(xiàn)氧化鋅的P型摻雜。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1至圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的磷摻雜氧化鋅薄膜制備過(guò)程機(jī)理示意圖；
[0016]圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
[0018]參見(jiàn)圖7，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，該方法可以簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)磷原子摻雜在氧化鋅薄膜中，制備出的薄膜摻雜層可控，薄膜的均勻性較高，性能完整，具體包括如下步驟:
[0019]步驟101:采用RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗法對(duì)硅襯底表面進(jìn)行清洗，清洗之后將硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中。
[0020]RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗法主要包括以下幾種清洗液:I) SPM:由濃硫酸和雙氧水組成，濃硫酸:雙氧水=4:1 (體積比)；2)氫氟酸；3) APM (SC-1):由氨水、純凈水和雙氧水組成,氨水:純凈水:雙氧水=1:5:1 (體積比)；4)HPM (SC-2):由鹽酸、雙氧水和純凈水組成，鹽酸:雙氧水:純凈水=1:1:6 (體積`比)。硅襯底經(jīng)過(guò)RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗法清洗之后，在硅襯底表面形成硅醇鍵，該過(guò)程也被稱之為羥基化處理，如圖1所示。經(jīng)過(guò)羥基化處理后的硅襯底被放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中。
[0021]步驟102:啟動(dòng)原子層沉積設(shè)備，調(diào)整各個(gè)工藝參數(shù)達(dá)到實(shí)驗(yàn)需要的條件；向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含鋅源氣體，含鋅源氣體與硅襯底表面發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)，使得含鋅源氣體中的鋅原子吸附在硅襯底表面上。
[0022]本實(shí)施例中，原子層沉積設(shè)備的實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)腔體的本底壓強(qiáng)為0.2Pa，載氣的流量為20SCCm，承載硅襯底的基盤(pán)溫度為150°C，生長(zhǎng)周期是200cycle。原子層沉積設(shè)備采用的載氣的作用是以一定的流速載帶氣體樣品，經(jīng)過(guò)分離后，載氣被收集或放空，載氣只是起載帶而不參與反應(yīng)，常用的載氣有氫氣、氦氣、氮?dú)?、氬氣等，本?shí)施例采用氮?dú)庾鳛檩d氣，氮?dú)饬髁繛镮sccm-1OOOsccm,優(yōu)選地為20sccm ;在整個(gè)制備過(guò)程中，載氣始終不斷地通入到原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中，除了載帶氣體樣品之外，還作為吹掃氣體使用。原子層反應(yīng)腔中用于承載硅襯底的基盤(pán)的溫度為50°C _400°C，優(yōu)選地為150°C。
[0023]含鋅源氣體為高揮發(fā)性、高純度的有機(jī)鋅化合物，其中有機(jī)鋅化合物包括二甲基鋅或二乙基鋅，本實(shí)施例選用二乙基鋅氣體作為含鋅源氣體。含鋅源氣體的進(jìn)氣時(shí)間為
0.1S-1S，優(yōu)選地為0.1s ;反應(yīng)時(shí)間為IOs飛Os，優(yōu)選地為30s。二乙基鋅氣體和硅襯底表面發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為:[0024]S1-OH+C2H5-Zn-C2H5 → S1-0_Zn-C2H5+C2H6↑
[0025]通過(guò)化學(xué)吸附反應(yīng)，含鋅源氣體中的鋅原子吸附在硅襯底表面上，形成鋅氧鍵和乙燒，如圖2和圖3所不。
[0026]步驟103:停止通入含鋅源氣體，采用載氣(氮?dú)?吹掃原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔，去除未發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)的含鋅源氣體。
[0027]氮?dú)獾耐ㄈ霑r(shí)間為30s_90s，即吹掃時(shí)間30s_90s。
[0028]步驟104:向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含氧源氣體，含氧源氣體中的氧原子與硅襯底表面上的鋅原子發(fā)生取代反應(yīng)，生成鋅氧鍵。
[0029]含氧源氣體包括水蒸汽、臭氧或氧氣,本實(shí)施例采用水蒸汽作為含氧源氣體。水蒸汽中的氧原子與硅襯底上的鋅原子發(fā)生取代反應(yīng)，生成鋅-氧鍵和乙烷，反應(yīng)式為:Zn-C2H5+H-OH → Zn-OH+C2H6↑，如圖4所示。含氧源氣體的進(jìn)氣時(shí)間為0.ls_ls，優(yōu)選地為
.0.2s ;反應(yīng)時(shí)間為10s~60s，優(yōu)選地為30s。
[0030]步驟105:停止通入含氧源氣體，采用氮?dú)獯祾咴訉映练e設(shè)備反應(yīng)腔，去除未發(fā)生取代反應(yīng)的含氧源氣體。
[0031]氮?dú)獾耐ㄈ霑r(shí)間為30s_90s，即吹掃時(shí)間30s_90s。
[0032]步驟106:向原子層沉積反應(yīng)腔中通入含磷源氣體，含磷源氣體中的磷原子與硅襯底表面上的氧原子發(fā)生取代反應(yīng)，生成磷氧鍵。
[0033]含磷源氣體為高揮發(fā)性、高純度的有機(jī)磷化合物，包括三甲基磷或三乙基磷，本實(shí)施例選用三甲基磷氣體作為含磷源氣體；三甲基磷氣體中的磷原子與硅襯底表面上的氧原子發(fā)生取代反應(yīng)，生成磷氧鍵和甲烷，反應(yīng)式為:
【權(quán)利要求】
1.一種磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括: 原子層沉積設(shè)備通入含鋅源氣體和含氧源氣體，在所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中的硅襯底表面生長(zhǎng)氧化鋅薄膜； 所述原子層沉積設(shè)備通入含磷源氣體和含氧源氣體，在所述氧化鋅薄膜表面生長(zhǎng)磷氧鍵。
2.如權(quán)利要求1所述的磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述硅襯底的表面預(yù)先采用RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗法進(jìn)行清洗，在所述硅襯底表面形成硅醇鍵。
3.如權(quán)利要求1或2所述的磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述含鋅源氣體為高揮發(fā)性、高純度的有機(jī)鋅化合物，包括二甲基鋅或二乙基鋅。
4.如權(quán)利要求3所述的磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述含鋅源氣體的進(jìn)氣時(shí)間為0.ls-ls，反應(yīng)時(shí)間為IOs飛Os。
5.如權(quán)利要求1或2所述的磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述含氧源氣體包括水蒸汽、臭氧或氧氣。
6.如權(quán)利要求5所述的磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述含氧源氣體的進(jìn)氣時(shí)間為0.ls-ls，反應(yīng)時(shí)間為IOs飛Os。
7.如權(quán)利要求1或2所述的磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述含磷源氣體為高揮發(fā)性、高純度的有機(jī)磷化合物，包括三甲基磷或三乙基磷。
8.如權(quán)利要求7所述的磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述含磷源氣體的進(jìn)氣時(shí)間為0.1s-1 S，反應(yīng)時(shí)間為IOs飛Os。`
9.如權(quán)利要求1或2所述的磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述原子層沉積設(shè)備采用的載氣為氮?dú)?；所述氮?dú)獾牧髁繛镮sccm-1OOOsccm ;所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中用于承載硅襯底的基盤(pán)的溫度為50°C -400°C。
10.如權(quán)利要求9所述的磷摻雜氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法還包括:采用所述載氣吹掃所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔，載氣吹掃時(shí)間為30s-90s。
【文檔編號(hào)】C23C16/40GK103866264SQ201210530408
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月10日
【發(fā)明者】張陽(yáng), 盧維爾, 董亞斌, 解婧, 李超波, 夏洋 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院微電子研究所