專利名稱：一種化學溶液沉積法制備Re_xCe_1-xO_y/M₂Zr₂O₇雙層緩沖層的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高溫超導涂層導體研究領域，具體來講涉及ー種化學溶液沉積法制備·RexCe1^xOy/ M2Zr2O7雙層緩沖層的方法。
背景技術：
第二代高溫超導帶材，由于其優(yōu)良的本征電磁特性，尤其是其在高磁場下優(yōu)良的載流能力，在電カ系統(tǒng)中擁有廣闊的應用前景。高溫超導涂層導體組成包括三部分，基底、緩沖層、超導層，緩沖層材料在其中既作為生長模板，又充當阻隔層，作用重大。La2Zr2O7由于熱穩(wěn)定性以及與NiW基底和YBCO很好的化學匹配性，已成為涂層導體研究的熱點。而CeO2由于其具有與超導層極佳的匹配度和良好的化學穩(wěn)定性，目前仍然是首選的緩沖層材料。但是化學法制備的CeO2單層緩沖層存在臨界厚度較小的問題，不足以起到阻隔作用。而在La2Zr2O7上很難獲得高性能的YBCO超導層。所以RexCei_x0y/La2Zr207雙層緩沖層成為目前較為流行的緩沖層框架形式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種價格低廉，有利于大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)的制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，該制備方法與物理法相比簡單易行、成本低、無污染、可大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案為，ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于依次由以下步驟構(gòu)成
a、M2Zr2O7薄膜的制備
將M(NO3) 3· 6H2(^PZr0(N03)3. 2H20按照離子濃度M+3 :Zr+4為I :1溶于羥こ基甲基醚中，加入氧化聚こ烯20000合成膠體,將膠體涂覆于Ni基合金基帶上,干燥后放入通有H2/Ar還原氣氛的熱處理爐內(nèi)分解成相。b、稀土 RexCehxOy 薄膜的制備
按稀土(Re)離子與鈰(Ce)離子比X :1 — x，0 < X < O. 5配制稀土硝酸鹽混合物，將混合物溶解在高分子有機溶劑中，將溶液涂覆于M2Zr2O7基底上，干燥后放入H2/Ar還原氣氛保護的氣氛燒結(jié)爐中，分解成相。根據(jù)本發(fā)明所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在干所述a步中，稀土(M)為鑭(La)或釓(Gd)。根據(jù)本發(fā)明所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述a步中，硝酸釓、硝酸鋯和羥こ基甲基醚的用量比為1摩爾(硝酸釓+硝酸鋯)0. 5 — 3升體積羥こ基甲基醚。根據(jù)本發(fā)明所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述a步中，氧化聚こ烯20000的加入量為前驅(qū)溶液總質(zhì)量的3wt.
3% -5wt. % ο據(jù)本發(fā)明所述的ー種化學溶液沉積法制備Rexcei_x0y/M2zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述a步中，分解成相過程為先以TC /min -5°C /min速率升溫至350°C —600°C，讓有機物和硝酸鹽充分分解，后直接升溫至1100°C — 1200°C成相溫度，保溫I 一 2小時，獲得RexCei_x0y薄膜。據(jù)本發(fā)明所述的ー種化學溶液沉積法制備Rexcei_x0y/M2zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述b步中，稀土為釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)中的ー種。據(jù)本發(fā)明所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述b步中，高分子有機溶劑為聚甲基丙烯酸或丙烯酸與N-N ニ甲基甲酰胺的聚合物。據(jù)本發(fā)明所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述b步中，分解成相過程為將爐溫以TC /min 一 5°C /min速率升至350oC 一 550 oC，保證高分子有機物和硝酸鹽充分分解，后升溫至1000°C — 1200°C成相溫度，保溫I — 2小吋，RexCe1^xOy結(jié)晶成相。據(jù)本發(fā)明所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述a步和b步中，涂覆方法可為旋涂法、提拉法或狹縫噴涂法。本發(fā)明的有益效果在于與現(xiàn)有技術相比，其一，本發(fā)明采用全硝酸鹽體系化學溶液沉積法，極大地降低了制備成本，并且化學法更易大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)；其ニ，采用高分子有機溶劑來制備的稀土摻雜的CeO2緩沖層，其臨界厚度得到大幅度提高；其三，采用RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的框架，既有效保證了緩沖層的厚度足以良好地起到阻隔層作用，其上的RexCei_x0y緩沖層又能確保后續(xù)制備高性能的YBCO超導層。


圖I是本發(fā)明實施案例Sma2Cea8O1VLa2Zr2CVNiW緩沖層的XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明實施案例Sma2Cea8O1VLa2Zr2CViNiW緩沖層的SEM圖譜。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作詳細說明
近年來，有關化學溶液沉積法制備La2Zr2O7 (LZO)的報道很多，但都是采用價格昂貴的金屬醇鹽為原料，為了進一歩降低生產(chǎn)成本，提高薄膜的性能，本發(fā)明中采用硝酸鹽La (NO3) 3· 6H20和ZrO (NO3) 3. 2H20為前驅(qū)物來制備高品質(zhì)的LZO薄膜。目前有采用物理真空制備法來制備CeO2Zla2Zr2O7雙層緩沖層，并未見采用價格便宜的硝酸鹽全化學法。Gd2Zr2O7和La2Zr2O7 —樣是具有燒綠石結(jié)構(gòu)的復合氧化物材料，從與YBCO和NiW晶格匹配角度來講，Gd2Zr2O7也滿足作為緩沖層的條件。在此本發(fā)明提供ー種有利于大規(guī)模エ業(yè)化發(fā)展的制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層高性能方法。按照如下方式實施
實施例一ー種化學溶液沉積法制備Sma2Cea8O1VLa2Zr2O7雙層緩沖層的方法，依次由以下步驟構(gòu)成
a、La2Zr2O7 (LZO)薄膜的制備
將適量的La(NO3)3- 6H20和ZrO(NO3)3- 2H20按照離子濃度La+3 =Zr+4為I :1溶于こニ醇甲醚中，其中按照I摩爾(硝酸釓+硝酸鋯):0.5-3升體積比例加入羥こ基甲基醚，加入 5wt. %氧化聚こ烯20000合成膠體。將膠體均勻旋涂于NiW基帶上，獲得的濕膜干燥后去除水份，然后放入通有H2/Ar還原氣氛的熱處理爐內(nèi)，先以5°C /min速率升溫至350°C，讓有機物與硝酸鹽充分分解，后直接升溫至1100°C成相溫度，保溫2小吋，獲得La2Zr207/NiW薄膜。b、稀土 Smtl 2Cetl 8O19 薄膜的制備
按稀土 Sm離子與鈰Ce離子比O. 2 :0. 8配制稀土硝酸鹽與硝酸亞鈰混合物，將配制的混合物溶解在聚丙烯酸與N-N ニ甲基甲酰胺的聚合物中獲得膠體，將膠體旋涂于La2Zr2O7/Niff基底上，后在紅外干燥設備中去除水分，然后將Sm。.2Ce0.80L9/La2Zr207/ Niff放入氣氛燒結(jié)爐中，在H2/Ar還原氣氛保護下，將爐溫以1°C /min速率升至550 oC，保證高分子有機物和硝酸鹽充分分解，后升溫至1100°C，保溫I小時，保證Sma2Cea8O1VLa2Zr2CVNiW結(jié)晶成相。實施例ニ ー種化學溶液沉積法制備Gda3Cetl. Wu5AM2Zr2O7雙層緩沖層的方法，依次由以下步驟構(gòu)成
a、Gd2Zr2O7 (GZO)薄膜的制備
將適量的Gd(NO3)3. 6H20和ZrO(NO3)3- 2H20按照離子濃度Gd+3 =Zr+4為I :1溶于こニ醇甲醚中，其中按照I摩爾(硝酸釓+硝酸鋯):0.5-3升體積比例加入羥こ基甲基醚，加入3wt. %氧化聚こ烯20000合成膠體。將膠體采用提拉法涂覆在NiW基帶上，獲得的濕膜干燥后去除水份，然后放入通有H2/Ar還原氣氛的熱處理爐內(nèi)，先以I °C /min速率升溫至600 V，讓有機物與硝酸鹽充分分解，后直接升溫至1200°C成相溫度，保溫I小時，獲得Gd2Zr2O7/Niff薄膜。b、稀土 Gda3Cea7Ou5 薄膜的制備
按稀土 Gd離子與鈰Ce離子比O. 3 :0. 7配制稀土硝酸鹽與硝酸亞鈰混合物，將配制的混合物溶解在丙烯酸與N-N ニ甲基甲酰胺的聚合物中來合成膠體，將膠體采用提拉法涂覆于Gd2Zr2O7/ NiW基底上，后在紅外干燥設備中去除水分，然后將Gda3Cea7Oh85AM2Zr2O7/Niff放入氣氛燒結(jié)爐中，在H2/Ar還原氣氛保護下，將爐溫以5°C /min速率升至350°C，保證高分子有機物和硝酸鹽充分分解，后升溫至1200°C，保溫O. 5小時，保證Gda3Cea7Oh85/Gd2Zr207/NiW 結(jié)晶成相。實施例I和實施例2中，以稀土 Sm和稀土 Gd進行實施，其中稀土釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)均可按照以上方式實施。圖I為實施案例制得的Sma2Cea8O1VLa2Zr2O7/ NiW緩沖層的X射線衍射圖譜，由圖可見，所有制得的雙層緩沖層都具有很好的雙軸織構(gòu)；圖2實施案例制得的Sma2Cea8O1VLa2Zr2O7/ NiW雙層緩沖層的SEM圖片，從圖中可見緩沖層表面平整致密、無微裂紋、具有很好的表面性能。
權(quán)利要求
1.ー種化學溶液沉積法制備Rexcei_x0y/ M2Zr2O7雙層緩沖層的方法，其特征在干依次由以下步驟構(gòu)成 a、M2Zr2O7薄膜的制備 將M(NO3) 3· 6H2(^PZr0(N03)3. 2H20按照離子濃度M+3 :Zr+4為I :1溶于羥こ基甲基醚中，加入氧化聚こ烯20000合成膠體，將膠體涂覆于Ni基合金基帶上,干燥后放入H2/Ar還原氣氛的熱處理爐內(nèi)分解成相； b、RexCe1^xOy薄膜的制備 按稀土(Re)離子與鈰(Ce)離子比X :1 — x，0 < X < O. 5配制稀土硝酸鹽混合物，將混合物溶解在高分子有機溶劑合成膠體，將膠體涂覆于M2Zr2O7基底上，干燥后放入H2/Ar還原氣氛保護的燒結(jié)爐中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述a步中，稀土(M)為鑭(La)或釓(Gd)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述a步中，硝酸釓、硝酸鋯和羥こ基甲基醚的用量比為1摩爾(硝酸釓+硝酸鋯)0. 5 — 3升體積羥こ基甲基醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述a步中，氧化聚こ烯20000的加入量為前驅(qū)溶液總質(zhì)量的3wt.% -5wt. % ο
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述a步中，分解成相過程為先以l°C/min _5°C/min速率升溫至350°C —600°C，讓有機物和硝酸鹽充分分解，后直接升溫至1100°C — 1200°C成相溫度，保溫I 一 2小時，獲得M2Zr2O7薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述b步中，稀土為釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)中的ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M 2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征是所述b步中，高分子有機溶劑為聚甲基丙烯酸或丙烯酸與N-N ニ甲基甲酰胺的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M2Zr2O7雙層緩沖層的方法，其特征是所述b步中，分解成相過程為將爐溫以TC /min -50C /min速率升至350°C 一 550°C，保證高分子有機物和硝酸鹽充分分解，后升溫至1000°C — 1200°C成相溫度，保溫I — 2小吋，RexCe1^xOy結(jié)晶成相。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種化學溶液沉積法制備RexCei_x0y/M 2Zr207雙層緩沖層的方法，其特征在于所述a步和b步中，涂覆方法可為旋涂法、提拉法或狹縫噴涂法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學溶液沉積法制備RexCe1-xOy/M2Zr2O7雙層緩沖層的方法，其具體作法是a、M2Zr2O7薄膜的制備將M(NO3)3.6H2O和ZrO(NO3)3.2H2O按照離子濃度M+3Zr+4為11溶于羥乙基甲基醚，加入氧化聚乙烯20000合成膠體；將膠體涂覆于Ni基合金基帶上，干燥后放入H2/Ar還原氣氛保護的熱處理爐內(nèi)分解成相；b、RexCe1-xOy薄膜的制備按稀土離子(Re)與鈰離子(Ce)比x1－x，0≤x≤0.5配制稀土硝酸鹽混合物，將混合物溶解于高分子有機溶劑合成膠體，將膠體涂覆于M2Zr2O7基底上，干燥后放入氣氛燒結(jié)爐中,在H2/Ar還原氣氛保護下分解成相。本發(fā)明采用全硝酸鹽體系化學溶液沉積法，來制備RexCe1-xOy/M2Zr2O7雙層緩沖層，該制備方法與物理法相比簡單易行、成本低、無污染、可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C23C20/08GK102912332SQ20121031896
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月3日
發(fā)明者雷鳴, 趙勇, 武偉, 蒲明華, 張勇, 張欣 申請人:西南交通大學