專利名稱：連續(xù)反應(yīng)釜制備金銀合金納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金銀合金納米顆粒，尤其是涉及一種在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中采用側(cè)柏葉水提液快速制備金銀合金納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
對于一些化學(xué)反應(yīng)，合金納米粒子由于具有遠優(yōu)于單組分金屬的催化性能而引起研究者的興趣。其中，金和銀由于晶格性質(zhì)相似極易形成合金而備受關(guān)注。金和銀晶格性質(zhì)雖然相似，但是其對于不同反應(yīng)物的吸附能力卻不同，其合金催化劑在反應(yīng)中所起到的協(xié)同作用可以大大提高其催化性能，這就使得合金納米粒子具備了比單金屬納米粒子更為優(yōu)異的催化性能。因此將前驅(qū)體金和銀同時納米化制備形成金銀合金納米粒子是提高其催化效率的重要途徑。例如，Mou小組報道了其對CO的催化氧化作用，金對CO以及Ag對O2的高效吸附能力而提升了低溫下對CO的氧化能力(J. Phys. Chem. B.，2005，109:18860)。傳統(tǒng)的金銀合金制備方法主要有化學(xué)還原法、電化學(xué)合成、微乳液法、激光誘導(dǎo)法、微波合成等方法。然而這些方法在制得高純度合金納米粒子的同時，也存在著引入大量化學(xué)試劑或者反應(yīng)不易于放大等缺點。目前也出現(xiàn)了一些相對綠色的生物還原制備金銀合金納米顆粒的方法，如E. Castro-Longoria等報道了利用絲狀真菌Neurospora crassa制備金銀合金納米粒子的方法(Colloids Sur.，B，2011，83 :42 - 48)。S. Shiv Shankar 等報道了利用印度苦楝樹葉提取物合成金銀合金納米顆粒的方法(J Colloid Interface Sci. 2004，275 :496_502。然而，在公開的專利中，尚無利用生物還原法制備金銀合金納米顆粒的報道。而且現(xiàn)有的研究只停留在間歇制備階段，無法實現(xiàn)大批量的生產(chǎn)。將連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)應(yīng)用于金銀合金納米顆粒的植物生物質(zhì)還原制備，不僅可以實現(xiàn)連續(xù)化的生產(chǎn)，而且操作簡單，環(huán)境友好，能耗較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中利用側(cè)柏葉水提液連續(xù)還原制備金銀合金納米顆粒和調(diào)控顆粒粒徑的方法。本發(fā)明包括以下步驟I)分別在2份側(cè)柏葉干粉中加入去離子水，振蕩后，過濾，所得濾液即為側(cè)柏葉水提液；2)配制不同濃度的金前驅(qū)體、銀前驅(qū)體和氫氧化鈉溶液，用于調(diào)節(jié)側(cè)柏葉水提液的pH值；3)通過加熱器調(diào)控反應(yīng)器的溫度，使反應(yīng)器的溫度保持在30 90°C，再用蠕動泵將金前驅(qū)體、銀前驅(qū)體和側(cè)柏葉水提液以相同體積流率通過進料口持續(xù)通入到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，用磁力攪拌器進行攪拌，關(guān)閉出口閥門，待反反應(yīng)器中反應(yīng)液體積達到50ml時，打開出口閥門收集反應(yīng)液，出口流量控制在1500 μ L/min (即進出口速度達到平衡)，反應(yīng)液用冰浴冷卻以盡量終止反應(yīng)，即得金銀合金納米顆粒。在步驟I)中，所述2份側(cè)柏葉干粉的質(zhì)量與去離子水的體積比可為3g 6g 100ml ;所述振蕩的條件可于搖床中30°C，150rpm振蕩12h ;所述過濾可采用雙層濾紙過濾，所得濾液即濃度為30和60g/L的側(cè)柏葉水提液。在步驟2)中，所述金前驅(qū)體可為HAuCl4溶液，所述銀前驅(qū)體可為AgNO3溶液；所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度可為8和12mmol/L。在步驟3)中，所述流率可為500 μ L/min。所制得的金銀合金納米顆粒主要呈球形，平均粒徑位于7. 6 17. 9nm，顆粒分散
性好。利用F30透射電子顯微鏡(TEM)對所得的金銀合金納米顆粒的形貌和粒徑進行觀察并利用粒徑統(tǒng)計軟件Sigmascan pro4對所得到的電鏡圖進行粒徑統(tǒng)計。本發(fā)明通過加熱器來調(diào)控反應(yīng)器內(nèi)的溫度，利用蠕動泵進行加料，然后設(shè)定工藝參數(shù)反應(yīng)溫度(30 90°C)、原料液的流率(250 μ L/min)。本發(fā)明工藝簡單，操作簡便，反應(yīng)迅速，環(huán)境友好，能耗較低，可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，只要適當?shù)財U大反應(yīng)器規(guī)模，易于進行工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明制備的粒徑最小的合金納米顆粒的TEM圖。在圖I中，標尺為lOOnm。圖2為本發(fā)明制備的粒徑最大的合金納米顆粒的TEM圖。在圖2中，標尺為lOOnm。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。以下實施例按如下步驟進行I)分別在3g和6g2份側(cè)柏葉干粉中加入IOOml去離子水，于搖床中30°C，150rpm振蕩12h后，采用雙層濾紙過濾，所得濾液即濃度為30和60g/L的側(cè)柏葉水提液?；蛴孟嗤w積的氫氧化鈉水溶液，濃度為12，15或20mmol/L。2)配制不同濃度的HAuCl4溶液、AgNO3溶液和氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為8和12mmol/L，用于調(diào)節(jié)側(cè)柏葉水提液的pH值。3)通過加熱器調(diào)控反應(yīng)器的溫度，使反應(yīng)器的溫度保持在30 90°C，再用蠕動泵將金前驅(qū)體、銀前驅(qū)體和側(cè)柏葉水提液以相同體積流率500 μ L/min通過進料口持續(xù)通入到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，用磁力攪拌器進行攪拌，關(guān)閉出口閥門，待反反應(yīng)器中反應(yīng)液體積達到50ml時，打開出口閥門收集反應(yīng)液，出口流量控制在1500 μ L/min(即進出口速度達到平衡)，反應(yīng)液用冰浴冷卻以盡量終止反應(yīng)，即得金銀合金納米顆粒。以下給出具體實施例實施例I :將曬干后的側(cè)柏葉粉碎制得側(cè)柏干粉，按前述方法得到30g/L的水提液。用蠕動泵將lmmol/L HAuCl4溶液，2mmol/L AgNO3溶液和側(cè)柏水提液以相同體積流率(500 μ L/min)輸送到連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，即使金銀比為2 1，設(shè)定反應(yīng)溫度為90°C。所得的合金納米顆粒均為近球形，大小均勻，粒徑主要分布在10. 9±4. 7nm。
實施例2 :向?qū)嵤├齀中的側(cè)柏水提液中等體積加入12mmol/L氫氧化鈉溶液，保持其他的反應(yīng)條件不變，所得的納米顆粒均為近球形，粒徑主要分布在9. 7±2. 8。實施例3 :向?qū)嵤├齀中的側(cè)柏水提液中等體積加入15mmol/L氫氧化鈉溶液，保持其他的反應(yīng)條件不變，所得的納米顆粒均為近球形，粒徑主要分布在9. 2±2. 6nmnm。實施例4 :將實施例I中兩種反應(yīng)液的濃度更換為O. 4mmol/L HAuCl4溶液，Immol/L AgNO3溶液，保持其他的反應(yīng)條件不變，所得的納米顆粒均為近球形，粒徑主要分布在
9.2 ±3. 5nm。實施例5 :將實施例I中兩種反應(yīng)液的濃度更換為O. 7mmol/L HAiiCl4溶液，Immol/L AgNO3溶液，保持其他的反應(yīng)條件不變，所得的納米顆粒均為近球形，粒徑主要分布在17. 9±5· 2nm。
實施例6 :將實施例I中的側(cè)柏水提液濃度換成60g/L并向其中等體積加入20mmol/L氫氧化鈉溶液，將AgNO3溶液濃度換成lmmol/L，反應(yīng)溫度為30°C，保持其他的反應(yīng)條件不變，所得的納米顆粒均為近球形，粒徑主要分布在7. 6±2. 4nm。實施例7 :將實施例6中的反應(yīng)溫度設(shè)定為60°C，保持其他的反應(yīng)條件不變，所得的納米顆粒均為近球形，粒徑主要分布在8. 5 ±2. 9nm。實施例8 :將實施例6中的反應(yīng)溫度設(shè)定為90°C，保持其他的反應(yīng)條件不變，所得的納米顆粒均為近球形，粒徑主要分布在9. 9 ±3. 6nm。
權(quán)利要求
1.連續(xù)反應(yīng)釜制備金銀合金納米顆粒的方法，其特征在于包括以下步驟 1)分別在2份側(cè)柏葉干粉中加入去離子水，振蕩后，過濾，所得濾液即為側(cè)柏葉水提液； 2)配制不同濃度的金前驅(qū)體、銀前驅(qū)體和氫氧化鈉溶液，用于調(diào)節(jié)側(cè)柏葉水提液的pH值； 3)通過加熱器調(diào)控反應(yīng)器的溫度，使反應(yīng)器的溫度保持在30 90°C，再用蠕動泵將金前驅(qū)體、銀前驅(qū)體和側(cè)柏葉水提液以相同體積流率通過進料口持續(xù)通入到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，用磁力攪拌器進行攪拌，關(guān)閉出口閥門，待反反應(yīng)器中反應(yīng)液體積達到50ml時，打開出口閥門收集反應(yīng)液，出口流量控制在1500 μ L/min,反應(yīng)液用冰浴冷卻以盡量終止反應(yīng)，即得金銀合金納米顆粒。
2.如權(quán)利要求I所述的連續(xù)反應(yīng)釜制備金銀合金納米顆粒的方法，其特征在于在步驟1)中，所述2份側(cè)柏葉干粉的質(zhì)量與去離子水的體積比為3g 6g IOOml0
3.如權(quán)利要求I所述的連續(xù)反應(yīng)釜制備金銀合金納米顆粒的方法，其特征在于在步驟O中，所述振蕩的條件是于搖床中30°C，150rpm振蕩12h。
4.如權(quán)利要求I所述的連續(xù)反應(yīng)釜制備金銀合金納米顆粒的方法，其特征在于在步驟O中，所述過濾采用雙層濾紙過濾。
5.如權(quán)利要求I所述的連續(xù)反應(yīng)釜制備金銀合金納米顆粒的方法，其特征在于在步驟2)中，所述金前驅(qū)體為HAuCl4溶液,所述銀前驅(qū)體為AgNO3溶液。
6.如權(quán)利要求I所述的連續(xù)反應(yīng)釜制備金銀合金納米顆粒的方法，其特征在于在步驟2)中，所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為8和12mmol/L。
7.如權(quán)利要求I所述的連續(xù)反應(yīng)釜制備金銀合金納米顆粒的方法，其特征在于在步驟3)中，所述流率為500μ L/min。
全文摘要
連續(xù)反應(yīng)釜制備金銀合金納米顆粒的方法，涉及一種金銀合金納米顆粒。分別在2份側(cè)柏葉干粉中加入去離子水，振蕩后，過濾，所得濾液即為側(cè)柏葉水提液；配制不同濃度的金前驅(qū)體、銀前驅(qū)體和氫氧化鈉溶液，用于調(diào)節(jié)側(cè)柏葉水提液的pH值；通過加熱器調(diào)控反應(yīng)器的溫度，使反應(yīng)器的溫度保持在30～90℃，再用蠕動泵將金前驅(qū)體、銀前驅(qū)體和側(cè)柏葉水提液以相同體積流率通過進料口持續(xù)通入到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，用磁力攪拌器進行攪拌，關(guān)閉出口閥門，待反反應(yīng)器中反應(yīng)液體積達到50ml時，打開出口閥門收集反應(yīng)液，出口流量控制在1500μL/min，反應(yīng)液用冰浴冷卻以盡量終止反應(yīng)，即得金銀合金納米顆粒。
文檔編號B22F9/24GK102773496SQ20121030376
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月22日
發(fā)明者劉宏宇, 孫道華, 張宗立, 李軍, 李清彪, 黃加樂 申請人:廈門大學(xué)