玻璃相中分布有納米晶體團(tuán)簇的微晶玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種微晶玻璃及其制備方法，特別涉及一種玻璃相中分布有納米晶體 團(tuán)簇的微晶玻璃及其制備方法，屬于微晶玻璃陶瓷領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，金屬礦產(chǎn)、煤炭等一次資源的逐漸枯竭，迫切需要對(duì)尾礦、 高爐渣、粉煤灰等二次資源進(jìn)行高值化利用，加快發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。目前我國金屬尾礦的綜合 利用率不足10%，因此，提高尾礦的綜合利用已經(jīng)迫在眉睫。許多研宄學(xué)者已經(jīng)開展尾礦再 選、回填礦山和生產(chǎn)微晶玻璃等研宄與實(shí)踐，其中以金屬尾礦、高爐渣、粉煤灰和煤矸石等 工業(yè)固體廢棄物為主要原料可以制備出Ca0-Al203-Si02-Mg0系主晶相為普通輝石或透輝石 的微晶玻璃，由于該體系微晶玻璃具有高強(qiáng)度、高耐磨性和高硬度等特性，可被廣泛應(yīng)用于 機(jī)械、化工、建筑等領(lǐng)域。
[0003] 微晶玻璃的性能不但決定于晶相的種類、晶粒尺寸、數(shù)量，而且還和玻璃相的性質(zhì) 和含量密切相關(guān)。已有硅酸鹽微晶玻璃的晶相主要由平均尺寸為幾百納米到幾十微米的顆 粒晶或樹枝晶組成；而玻璃相為長程無序的非晶態(tài)固體，在透射電子高分辨顯微模式下觀 測(cè)為沒有晶體衍射斑點(diǎn)和原子的長程無序排列，如圖1所示；并且硅酸鹽微晶玻璃的玻璃 相中除了Si和0之外，還常包含Ca、Mg、Al、Fe、Na等破壞Si-o鍵的陽離子，削弱了玻璃相 的性能，并最終造成整個(gè)微晶玻璃材料性能的下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種具有較高機(jī)械性能的微晶 玻璃及其制備方法，該微晶玻璃的玻璃相中分布有納米晶體團(tuán)簇，納米晶體團(tuán)簇中包含了 使Si02s斷鍵的Ca、Mg、Si、0、Al、Fe、RE和Na元素，增加了玻璃相中Si-0的橋氧鍵的鏈 接，使白云鄂博尾礦微晶玻璃的玻璃相凈化為純石英玻璃，從而提高微晶玻璃的機(jī)械性能。 在微晶玻璃的制備原料中添加稀土氧化物，使得上述晶體團(tuán)簇的形成，從而提高了微晶玻 璃的機(jī)械性能。該微晶玻璃生產(chǎn)成本低廉、制備方法簡(jiǎn)單、應(yīng)用范圍廣泛，能獲得機(jī)械性能 較好的微晶玻璃。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的具體的技術(shù)方案如下：
[0006] -種玻璃相中分布有納米晶體團(tuán)簇的微晶玻璃，該微晶玻璃為 Ca0-Al203_Si02-Mg0系微晶玻璃，包括主晶相和玻璃相，其特征在于：所述主晶相為輝石相， 所述玻璃相為石英玻璃，所述玻璃相中分布有尺寸為l_5nm的納米晶體團(tuán)簇，該納米晶體 團(tuán)簇的組成元素包括Si、0、Ca、Mg、Al、Fe、RE和Na;
[0007] 進(jìn)一步地，所述稀土元素RE為La和Ce中的一種或兩種；
[0008] -種玻璃相中分布有納米晶體團(tuán)簇的微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的化 學(xué)組分的重量百分比為：35-65%Si02、10-30%CaO、3-15%Al203、3-15%Mg0、0-5%Na20、 0-5%K20、2-5%B203、l-8%CaF2、5-15%Fe203、0. 01-5%Cr203和 0? 1-8%REO,所述納米晶 體團(tuán)簇的尺寸為l-5nm;
[0009] 進(jìn)一步地，所述納米晶體團(tuán)簇的組成元素包括Si、0、Ca、Mg、Al、Fe、RE和Na;
[0010] 進(jìn)一步地，所述晶體團(tuán)簇消化了玻璃相中具有破壞Si-0鍵的Ca、Mg、Al、La、Fe和 Na陽離子，使得玻璃相中僅包含Si02，將微晶玻璃的玻璃相凈化為純石英玻璃，提高了微晶 玻璃的機(jī)械性能；
[0011] 進(jìn)一步地，所述稀土元素RE為La和Ce中的一種或兩種；
[0012] 制備上述微晶玻璃的方法，其特征在于：該方法包括如下步驟：
[0013] (1)按重量百分含量稱取主要原料，各主要原料的重量百分含量為：40_60%尾 礦、10-20%粉煤灰、10-25%510 2、5-10%0&0、2-5%硼砂、1-6%0&卩2、0.01-5%〇20 3和 0. 1-8%REO；
[0014] (2)將上述主要原料研磨至40目以下，然后在1400-1500°C下熔融，澄清、均勻后 澆鑄成型，制備出基礎(chǔ)玻璃樣品；
[0015] (3)將上述基礎(chǔ)玻璃樣品在500-650°C下退火2-4小時(shí)后隨爐冷卻至室溫；
[0016] (4)基礎(chǔ)玻璃樣品退火冷去后在600-700°C下核化2-4小時(shí)；
[0017] (5)將核化后的玻璃樣品在800_900°C下晶化2-4小時(shí)后隨爐冷卻；
[0018] (6)制備得到包括主晶相為輝石相且玻璃相中分布有所述晶體團(tuán)簇的微晶玻璃；
[0019] 進(jìn)一步地，所述尾礦選擇白云鄂博尾礦；
[0020] 進(jìn)一步地，所述REO是稀土氧化物L(fēng)a203、Ce02*的一種或兩種混合；
[0021] 一種提高Ca0-Al203-Si02-Mg0系微晶玻璃機(jī)械強(qiáng)度的方法，其特征在于：在采用 熔融法制備微晶玻璃的原料中添加原料重量的0. 1-8%的稀土氧化物，稀土氧化物的加入 使得微晶玻璃的玻璃相中產(chǎn)生納米晶體團(tuán)簇，納米晶體團(tuán)簇中包含了除Si、0元素外的易 使Si02斷鍵的Ca、Mg、、Al、Fe、RE和Na元素，增加了玻璃相中Si-0的橋氧鍵的鏈接，使微 晶玻璃的玻璃相凈化為純石英玻璃，從而提高微晶玻璃的機(jī)械性能。
[0022] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過添加稀土氧化物L(fēng)a203、Ce02可以使 Ca0-Al203_Si02-Mg0系微晶玻璃的玻璃相中形成l-5nm的晶體團(tuán)簇，該晶體團(tuán)簇消化了玻 璃相中Ca、Mg、Al、RE、Fe和Na等具有破壞Si-0鍵的陽離子，使得玻璃相中僅包含Si02，因 此將微晶玻璃的玻璃相凈化為純石英玻璃，提高了微晶玻璃的機(jī)械性能。
【附圖說明】
[0023] 圖1為現(xiàn)有未添加REO的Ca0-Al203_Si02-Mg0系微晶玻璃中玻璃相的高分辨透射 電子顯微圖像；
[0024] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的微晶玻璃中玻璃相的高分辨透射電子顯微圖像；
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中的微晶玻璃中玻璃相含有的納米晶體團(tuán)簇的能譜圖譜；
[0026] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中的微晶玻璃中玻璃相非納米晶體團(tuán)簇區(qū)域的能譜圖譜；
[0027] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的微晶玻璃中玻璃相的高分辨透射電子顯微圖像；
[0028] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中的微晶玻璃中玻璃相非納米晶體團(tuán)簇區(qū)域的能譜圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。需要說明的是，以下 實(shí)施例僅是示例，并不限制本發(fā)明的范圍，一切基于本發(fā)明的思想作出的簡(jiǎn)單變形方案均 落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0030] 本發(fā)明的主要原料中的尾礦可選用白云鄂博尾礦，也可選用其它尾礦，可自由選 擇。本發(fā)明選用的白云鄂博尾礦和粉煤灰的化學(xué)成分見表1。
[0031] 表1白云鄂博尾礦和粉煤灰化學(xué)成分（Wt% )
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種玻璃相中分布有納米晶體團(tuán)簇的微晶玻璃，該微晶玻璃為CaO-Al203-Si02-Mg0 系微晶玻璃，包括主晶相和玻璃相，其特征在于：所述主晶相為輝石相，所述玻璃相為石英 玻璃，所述玻璃相中分布有尺寸為l-5nm的納米晶體團(tuán)簇，該納米晶體團(tuán)簇的組成元素包 括Si、0、Ca、Mg、Al、Fe、RE和Na。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于：所述稀土元素RE為La和Ce中的一 種或兩種。
3. -種玻璃相中分布有納米晶體團(tuán)簇的微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的化學(xué) 組分的重量百分比為：35-65%Si02、10-30%Ca0、3-15%Al203、3-15%Mg0、0-5%Na20、 0-5%K20、2-5%B203、l-8%CaF2、5-15%Fe203、0. 01-5%Cr2O3和 0? 1-8%REO,所述納米晶 體團(tuán)簇的尺寸為l-5nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的微晶玻璃，其特征在于：所述納米晶體團(tuán)簇的組成元素包括 Si、0、Ca、Mg、Al、Fe、RE和Na。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的微晶玻璃，其特征在于：所述納米晶體團(tuán)簇消化了玻璃相中 具有破壞Si-O鍵的Ca、Mg、Al、RE、Fe和Na陽離子，使得玻璃相中僅包含SiO2，將微晶玻璃 的玻璃相凈化為純石英玻璃。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3至5之一所述的微晶玻璃，其特征在于：所述稀土元素RE為La和 Ce中的一種或兩種。
7. 制備權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的微晶玻璃的方法，其特征在于：該方法包括如下 步驟： (1) 按重量百分含量稱取主要原料，各主要原料的重量百分含量為：40-60%尾礦、 10-20 % 粉煤灰、10-25 %Si02、5-10 %Ca0、0-5 % 硼砂、1-6 %CaF2、0. 01-5 %Cr2O3和 0. 1-8%REO； (2) 將上述主要原料研磨至40目以下，然后在1400-1500°C下熔融，澄清、均勻后澆鑄 成型，制備出基礎(chǔ)玻璃樣品； (3) 將上述基礎(chǔ)玻璃樣品在500-650°C下退火2-4小時(shí)后隨爐冷卻至室溫； (4) 基礎(chǔ)玻璃樣品退火冷去后在600-700°C下核化2-4小時(shí)； (5) 將核化后的玻璃樣品在800-900°C下晶化2-4小時(shí)后隨爐冷卻； (6) 制備得到包括主晶相為輝石相且玻璃相中分布有所述納米晶體團(tuán)簇的微晶玻璃。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備微晶玻璃的方法，其特征在于：所述尾礦選擇白云鄂博 尾礦。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備微晶玻璃的方法，其特征在于：所述REO是稀土氧化物 La203、CeO2中的一種或兩種混合。
10. -種提高CaO-Al203-Si02-Mg0系微晶玻璃機(jī)械強(qiáng)度的方法，其特征在于：在采用熔 融法制備微晶玻璃的原料中添加原料重量的0. 1-8%的稀土氧化物，稀土氧化物的加入使 得微晶玻璃的玻璃相中產(chǎn)生納米晶體團(tuán)簇，納米晶體團(tuán)簇中包含了除Si、0元素外的易使 SiO2斷鍵的Ca、Mg、、Al、Fe、RE和Na元素，增加了玻璃相中Si-O的橋氧鍵的鏈接，使微晶 玻璃的玻璃相凈化為純石英玻璃，從而提高微晶玻璃的機(jī)械性能。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種玻璃相中分布有納米晶體團(tuán)簇的微晶玻璃及其制備方法，微晶玻璃的化學(xué)組分的重量百分比為：35-65％SiO2、10-30％CaO、3-15％Al2O3、3-15％MgO、0-5％Na2O、0-5％K2O、2-5％B2O3、1-8％CaF2、5-15％Fe2O3、0.01-5％Cr2O3和0.1-8％REO，該微晶玻璃的玻璃相中分布有尺寸為1-5nm的晶體團(tuán)簇，該晶體團(tuán)簇的組成元素包括Si、O、Ca、Mg、Al、Fe、RE和Na。稀土氧化物的添加使得上述晶體團(tuán)簇在玻璃相中形成，從而提高了微晶玻璃的機(jī)械性能。該微晶玻璃生產(chǎn)成本低廉、制備方法簡(jiǎn)單、應(yīng)用范圍廣泛，能獲得機(jī)械性能較好的微晶玻璃。
【IPC分類】C03B32-02, C03C10-04
【公開號(hào)】CN104817273
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510139877
【發(fā)明人】陳華, 李保衛(wèi), 趙鳴, 張雪峰, 杜永勝, 馬超, 鄧?yán)诓?
【申請(qǐng)人】?jī)?nèi)蒙古科技大學(xué)
【公開日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2015年3月27日