專利名稱：Zn摻雜Ge₂Sb₂Te₅相變存儲薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相變存儲材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及ー種Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著移動通訊技術(shù)和便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，促使了市場對半導(dǎo)體存儲器的性能指標(biāo)提出了更高的要求體積小、功耗低、成本低、讀寫速度快，并且具有非易失性(即斷電后信息仍然保存)。作為目前主流的非易失性存儲技術(shù)，基于浮柵技術(shù)的閃存(Flash Memory)已在商業(yè)上取得了巨大的成功,它 被廣泛應(yīng)用于分立式和嵌入式芯片中。但是，作為下一代非易失性存儲器吋，“閃存”技術(shù)存在寫入速度慢，寫入電壓高，循環(huán)次數(shù)有限等缺點，且其存儲原理是電荷存儲，エ業(yè)界普遍預(yù)言閃存很難突破32nm的技術(shù)瓶頸，這些限制了其在實際生活中的應(yīng)用。相變存儲器(PRAM)作為非易失性的存儲技術(shù)，與FLASH技術(shù)比較，在尺寸縮小方面具有更大優(yōu)勢。它不但具備讀寫速度快(ns量級)、循環(huán)次數(shù)高(>1012)、功耗低等特點之夕卜，還與現(xiàn)有的CMOSエ藝兼容，技術(shù)實現(xiàn)難度和產(chǎn)業(yè)成本較低，并且能實現(xiàn)多位存儲。除此之外，PRAM存儲技術(shù)具有抗強震動、抗輻射性能，在航天航空領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用前景。PRAM這些特點被認(rèn)為最有可能取代閃存而成為通用的新一代非易失性存儲器。決定相變存儲器性能優(yōu)劣的ー個重要因素是相變存儲材料的好壞，因此發(fā)展性能優(yōu)異的新型存儲材料對提高和改進(jìn)相變存儲器的性能具有重要的實際應(yīng)用意義。目前在相變存儲器制備材料中，Ge2Sb2Te5(GST)是目前被業(yè)界公認(rèn)為的最合適PRAM應(yīng)用的存儲材料。未經(jīng)摻雜的“純” Ge2Sb2Te5存儲材料熔點大約為617°C，其結(jié)晶過程分為兩步1)在175°C左右，從非晶態(tài)變化到亞穩(wěn)態(tài)面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)，然后在300°C左右，從fee繼續(xù)變化到六方密堆結(jié)構(gòu)(hex)。非晶態(tài)與六方密堆結(jié)構(gòu)的薄膜電阻率相差達(dá)到
5個數(shù)量級，六方密堆結(jié)構(gòu)能夠完全滿足PRAM數(shù)據(jù)存儲的要求。但是實際應(yīng)用中Ge2Sb2Te5存儲材料存在以下缺點
(1)Ge2Sb2Te5在相變時有較大的密度變化，結(jié)晶速度不佳，一般為幾百ns，影響到擦寫速度和器件可靠性；
(2)另外由于結(jié)晶溫度較低(約150°C)，以傳統(tǒng)Ge2Sb2Te5材料為存儲介質(zhì)的PRAM存儲単元的數(shù)據(jù)只能夠在70-110°C下保存10年，在高溫下的數(shù)據(jù)保存壽命短，還有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種結(jié)晶溫度高，熱穩(wěn)定性好，結(jié)晶速度快，壽命長，低功耗的Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料及其制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為ー種Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Znx (Ge2Sb2Te5) ，其中0〈x〈20。ー種Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料的制備方法，利用磁控濺射鍍膜系統(tǒng)，采用雙靶共濺射方法制備獲得，具體包括下述步驟
(1)在磁控濺射鍍膜系統(tǒng)中，采用石英片或氧化硅片為襯底，將合金鋅靶材安裝在磁控直流濺射靶中，將Ge2Sb2Te5靶材安裝在磁控射頻濺射靶中，將磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的濺射腔室進(jìn)行抽真空直至室內(nèi)真空度達(dá)到I. 6X 10_4Pa，然后向濺射腔室內(nèi)通入體積流量為47. 6ml/ min的高純氬氣直至濺射腔室內(nèi)氣壓達(dá)到濺射所需起輝氣壓0. 3Pa，然后控制合金Zn靶的濺射功率為3-7W，合金Ge2Sb2Te5靶的濺射功率為75-130W，于室溫下濺射鍍膜，濺射200秒后，即得到沉積態(tài)的Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料；
(2)將步驟(I)得到的沉積態(tài)的相變存儲薄膜樣品放入快速退火爐中，在高純氬氣氛圍保護(hù)下，迅速升溫至200-350°C下進(jìn)行退火，即得到熱處理后的Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料。
所述的Ge2Sb2Te5靶材的靶位與所述的襯底及所述的Zn靶材的靶位與所述的襯底之間的垂直距離分別為9cm，所述的Ge2Sb2Te5靶位與所述的Zn靶位對稱分布在所述的襯
底兩側(cè)且相互之間的距離為9へ}icm。所述的Ge2Sb2Te5靶材和所述的Zn靶材的純度均為99. 99%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明ー種Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Znx (Ge2Sb2Te5) 1(KI_X，其中0〈x〈20，該薄膜的結(jié)晶溫度(/；)為188-272°C，結(jié)晶活化能W)為3. 55-3. 72eV，數(shù)據(jù)保存10年的最高溫度為109. 4-175. 5°C；Zn元素，Sb元素，Te元素之間兩兩成鍵，形成ZnSb和ZnTe半導(dǎo)體，加強了材料的熱穩(wěn)定性，有助于提高結(jié)晶活化能和數(shù)據(jù)保持力。該相變存儲薄膜材料制備過程中，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)靶材功率，可獲得摻雜Zn含量不同的Znx (Ge2Sb2Te5) 100_x薄膜，與未經(jīng)摻雜的Ge2Sb2Te5薄膜相比，該薄膜的結(jié)構(gòu)與物性均發(fā)生了變化。研究結(jié)果表明，隨著Zn摻雜量的増加，樣品的非晶電阻和晶態(tài)電阻均在増加，有利于降低PRAM的功耗。此外，結(jié)晶溫度和相變溫度也増加，且樣品的面心立方(fee)相更加穩(wěn)定。這些優(yōu)異性能表明Zn摻雜Ge2Sb2Te5薄膜有著更好的熱穩(wěn)定性和數(shù)據(jù)保持力，有利于PRAM數(shù)據(jù)保存壽命提高。


圖I為不同組分Znx(Ge2Sb2Te5) 1(KI_X薄膜方塊電阻隨溫度變化關(guān)系曲線；
圖2為不同組分Znx(Ge2Sb2Te山。。_x薄膜的激活能和數(shù)據(jù)保持カ計算結(jié)果 圖3為沉積態(tài)的Znx(Ge2Sb2Te5) 1TO_X薄膜樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖4為經(jīng)200°C退火的各個Znx (Ge2Sb2Te5) 100_x薄膜樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖5為經(jīng)250°C退火的各個Znx (Ge2Sb2Te5) 100_x薄膜樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖6為經(jīng)350°C退火的各個Znx (Ge2Sb2Te5) 100_x薄膜樣品的X射線粉末衍射圖譜。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)描述。一、具體實施例 實施例I
本發(fā)明ー種Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Znx (Ge2Sb2Te5) 100_x,其中0〈x〈20，其具體制備過程如下
1、在磁控濺射鍍膜系統(tǒng)(JGP-450型)中，將合金鋅靶材安裝在磁控直流(DC)濺射靶中，將Ge2Sb2Te5靶材安裝在磁控射頻(RF)濺射靶中，采用石英片或氧化硅片為襯底，將磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的濺射腔室進(jìn)行抽真空處理直至室內(nèi)真空度達(dá)到I. 6X 10_4Pa，然后向濺射腔室內(nèi)通入體積流量為47. 6ml/ min(SCCM標(biāo)況毫升毎分)的高純氬氣直至濺射腔室內(nèi)氣壓達(dá)到濺射所需起輝氣壓0. 3Pa，然后控制合金Zn靶的濺射功率為3-7W，合金Ge2Sb2Te5靶的濺射功率為75-130W，于室溫下濺射鍍膜，濺射200秒后，即得到沉積態(tài)的Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料；
2、將步驟(I)得到的沉積態(tài)的相變存儲薄膜樣品放入快速退火爐中，在高純氬氣氛圍保護(hù)下，迅速升溫至200-350°C下進(jìn)行退火，得到熱處理后的Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料。退火期間通入高純Ar氣的作用是為了避免薄 膜在高溫下發(fā)生氧化。在此具體實施例中，Ge2Sb2Te5靶位與襯底及Zn靶位與襯底之間的垂直距離分別
為9cm, Ge2Sb2Te5祀位與Zn祀位對稱分布在襯底兩側(cè)且相互之間的距離為9在cm。上述
Ge2Sb2Te5靶和所述的Zn靶材的純度均為99. 99%。實施例2
與實施例I基本相同，其區(qū)別在于，濺射過程中，控制合金Zn靶的濺射功率為3W，合金Ge2Sb2Te5靶的濺射功率為100W，得到的Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜Znx (Ge2Sb2Te5) 100_x中 Zn 含量(at%)為 6. 37%。將制備的薄膜進(jìn)行原位電阻性能測試，測試結(jié)果如圖I和圖2所示，從圖I和圖2中可以看出實施例2制備的薄膜的性能指標(biāo)如下；結(jié)晶溫度Tc為188°C，結(jié)晶活化能HO為3. 55eV，數(shù)據(jù)保存10年的最高溫度為109. 4°C。實施例3
與實施例I基本相同，其區(qū)別在于，濺射過程中，控制合金Zn靶的濺射功率為3W，合金Ge2Sb2Te5靶的濺射功率為75W，濺射時間為200秒，所制備的薄膜組分中Zn含量(at%)為8. 13%。將制備的薄膜進(jìn)行原位電阻性能測試，測試結(jié)果如圖I和圖2所示，從圖I和圖2中可以看出實施例3制備的薄膜性能指標(biāo)如下結(jié)晶溫度(/；)為196°C，結(jié)晶活化能HO為3. 66eV，數(shù)據(jù)保存10年的最高溫度為120. 2°C。實施例4
與實施例I基本相同，其區(qū)別在于，濺射過程中，控制合金Zn靶的濺射功率為7W，合金Ge2Sb2Te5靶的濺射功率為130W，濺射時間為200秒，所制備的薄膜組分中Zn含量(at%)為15. 16%。，
將制備的薄膜進(jìn)行原位電阻性能測試，測試結(jié)果如圖I和圖2所示，從圖I和圖2中可以看出實施例4制備的薄膜性能指標(biāo)如下結(jié)晶溫度(/；)為258°C，結(jié)晶活化能(B) 3. 71eV,數(shù)據(jù)保存10年的最高溫度為167. 5°C。實施例5
與實施例I基本相同，其區(qū)別在于，濺射過程中，控制合金Zn靶的濺射功率為7W，合金Ge2Sb2Te5靶的濺射功率為100W，濺射時間為200秒，所制備的薄膜組分中Zn含量(at%)為19. 78%將制備的薄膜進(jìn)行原位電阻性能測試，測試結(jié)果如圖I和圖2所示，從圖I和圖2中可以看出實施例5制備的薄膜性能指標(biāo)如下結(jié)晶溫度(/；)為272°C，結(jié)晶活化能(JL)為
3.72eV，數(shù)據(jù)保存10年的最高溫度為175. 5°C。ニ、對比實驗及結(jié)果分析
1、對照試驗
與實施例I基本相同，其區(qū)別在于合金Zn靶的濺射功率為0W，合金Ge2Sb2Te5靶的濺射功率為25W，濺射時間為200秒。所制備的薄膜組分Zn含量(at%)為0%，將制備的薄膜進(jìn)行原位電阻性能測試，測試結(jié)果如圖I和圖2所示，從圖I和圖2中可以看出對照試驗制備的薄膜性能指標(biāo)如下結(jié)晶溫度(/；)為168°C，結(jié)晶活化能(JL)為2.98eV，數(shù)據(jù)保存10年的最高溫度為88. 9為。C，上述對照實驗與上述實施例2、實施例3、實施例4和實施例5的靶材濺射功率和Zn含量如表I所示，
權(quán)利要求
1.一種Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Znx(Ge2Sb2Te5) 100_x，其中 0〈x〈20。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料的制備方法，其特征在于利用磁控濺射鍍膜系統(tǒng)，采用雙靶共濺射方法制備獲得，具體包括下述步驟 (1)在磁控濺射鍍膜系統(tǒng)中，采用石英片或氧化硅片為襯底，將合金鋅靶材安裝在磁控直流濺射靶中，將Ge2Sb2Te5靶材安裝在磁控射頻濺射靶中，將磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的濺射腔室進(jìn)行抽真空直至室內(nèi)真空度達(dá)到I. 6X 10_4Pa，然后向濺射腔室內(nèi)通入體積流量為47. 6ml/ min的高純氬氣直至濺射腔室內(nèi)氣壓達(dá)到濺射所需起輝氣壓0. 3Pa，然后控制合金Zn靶的濺射功率為3-7W，合金Ge2Sb2Te5靶的濺射功率為75-130W，于室溫下濺射鍍膜，濺射200秒后，即得到沉積態(tài)的Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料； (2)將步驟(I)得到的沉積態(tài)的相變存儲薄膜樣品放入快速退火爐中，在高純氬氣氛圍保護(hù)下，迅速升溫至200-350°C下進(jìn)行退火，即得到熱處理后的Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的Ge2Sb2Te5靶材的靶位與所述的襯底及所述的Zn靶材的靶位與所述的襯底之間的垂直距離分別為9cm，所述的Ge2Sb2Te5靶位與所述的Zn靶位對稱分布在所述的襯底兩側(cè)且相互之間的距離為9cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的Ge2Sb2Te5靶材和所述的Zn靶材的純度均為99. 99%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料及其制備方法，特點是其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為ZnX(Ge2Sb2Te5)100-X，其中0<x<20，具體制備步驟如下在磁控濺射鍍膜系統(tǒng)中，采用石英片或氧化硅片為襯底，將鋅靶材安裝在磁控直流濺射靶中，將Ge2Sb2Te5靶材安裝在磁控射頻濺射靶中，將濺射腔室進(jìn)行抽真空直至1.6×10-4Pa，然后通入高純氬氣直氣壓0.3Pa，控制Zn靶的濺射功率為3-7W，Ge2Sb2Te5靶為75-130W，于室溫下濺射鍍膜200秒后，即得到沉積態(tài)的相變存儲薄膜材料；將薄膜樣品放入快速退火爐中，進(jìn)行退火，即得到熱處理后的Zn摻雜Ge2Sb2Te5相變存儲薄膜材料，優(yōu)點是結(jié)晶溫度高，熱穩(wěn)定性好，結(jié)晶速度快，壽命長，低功耗。
文檔編號C23C14/35GK102820427SQ20121026886
公開日2012年12月12日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者聶秋華, 王國祥, 沈祥, 陳飛飛, 付晶, 徐鐵峰, 戴世勛 申請人:寧波大學(xué)