專利名稱：制備銀納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及制備均勻、穩(wěn)定的銀納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
使用液體沉積技術(shù)制備電子回路元件是有利的，由于因?yàn)樵摷夹g(shù)為用于電子應(yīng)用的傳統(tǒng)主流非晶硅技術(shù)提供了潛在的低成本替代物，所述電子應(yīng)用例如薄膜晶體管(TFT)、發(fā)光二極管(LED)、RFID標(biāo)簽、光電元件(photovoltaics)等等。然而,滿足實(shí)際應(yīng)用的導(dǎo)電性、加工性和成本要求的功能電極、像素墊和電導(dǎo)線(conductive trace)、線路和軌道(track)的沉積和/或圖案結(jié)構(gòu)化是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。金屬銀(Ag)作為導(dǎo)電元件用于導(dǎo)電 器件特別令人注意，因?yàn)榕c金(Au)相比其成本更低并且與銅(Cu)相比其具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性。之前制備銀納米顆粒的方法使用過量的穩(wěn)定劑。此外，所得產(chǎn)物通常不規(guī)則并且不穩(wěn)定。結(jié)果，產(chǎn)物發(fā)生顆粒聚集并具有較短的儲(chǔ)藏壽命。因此，如本公開的實(shí)施方案所提出，急迫地需要更低成本的制備液體可加工的、穩(wěn)定的含銀納米顆粒組合物的方法，其適于制備電子器件的導(dǎo)電元件。

發(fā)明內(nèi)容
在多個(gè)實(shí)施方案中公開的是制備銀納米顆粒的方法。該方法包括使用兩種類型溶劑的混合物。銀納米顆粒通常在可分散在第一溶劑中而不能分散在第二溶劑中。實(shí)施方案公開的是一種制備用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的方法。得到含有一種銀鹽、一種有機(jī)胺、第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑的第一混合物。第一混合物與還原劑反應(yīng)以形成用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒。還原劑可以用第一溶劑、第二溶劑或其混合物稀釋。第一溶劑極性指數(shù)為3. O或更低，第二溶劑極性指數(shù)高于3. O。有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒在第一溶劑中比在第二溶劑中更易分散。在一些實(shí)施方案中，第一溶劑的極性指數(shù)為2. 5或更低，第二溶劑的極性指數(shù)為3. 5或更高。在其它實(shí)施方案中，第一溶劑和第二溶劑的極性指數(shù)之差至少為2. O。第一溶劑可以是一種烴，選自萘烷、甲苯、二甲苯、二環(huán)己基，及它們的混合物。第二溶劑可以選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷及它們的混合物。在一些具體的實(shí)施方案中，第一溶劑為萘烷，第二溶劑為甲醇。第一混合物中第一溶劑與第二溶劑的體積比為從約I :1至約10 :1。有機(jī)胺可以選自下述物質(zhì)丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、N, N- 二甲胺、N, N- 二丙胺、N, N- 二丁胺、N, N- 二戊胺、N, N- 二己胺、N, N- 二庚胺、N, N- 二辛胺、N，N- 二壬胺、N，N- 二癸胺、N，N- 二- i^一烷基胺、N，N- 二-十二烷基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、1，2-乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、丙烷-I, 3- 二胺、N，N，N，，N，-四甲基丙烷-I, 3- 二胺、丁烷-I, 4- 二胺和N, N，N，，N，-四甲基丁烷-1，4- 二胺等等或它們的混合物。反應(yīng)可以發(fā)生在約-30°c至約65°C的溫度，包括約40°C。還原劑可以為肼化合物。所述肼化合物可以具有下述結(jié)構(gòu)R1R2N-NR3R4其中R1U和R4獨(dú)立地選自氫、烷基和芳基。有機(jī)胺與銀鹽在第一混合物中的摩爾比可以為從約1:1至約10:1。更具體地，有機(jī)胺與銀鹽的摩爾比可以為從約1:1至約5:1。銀鹽可以選自乙酸銀、硝酸銀、氧化銀、乙酰丙酮化銀、苯甲酸銀、溴酸銀、溴化 銀、碳酸銀、氯化銀、檸檬酸銀、氟化銀、碘酸銀、碘化銀、乳酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、硫酸銀、硫化銀、以及三氟乙酸銀。用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差可以為小于約3nm。更具體地，用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差可以為小于2. 5nm。同樣公開了一種制備有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的方法。得到含有一種銀鹽、一種有機(jī)胺、第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑的起始混合物。第一溶劑的極性指數(shù)為3. O或更低，第二溶劑的極性指數(shù)高于3. O。起始混合物中的第二溶劑可以在加入還原劑的過程中加入，所述還原劑僅被第二溶劑稀釋或被第一溶劑和第二溶劑的混合物稀釋。還原劑加入至起始混合物中以形成可以形成用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的反應(yīng)混合物。用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒通過再加入一部分第二溶劑形成最終混合物而沉淀。用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒在第一溶劑中比在第二溶劑中更易分散。用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差可以為小于約3nm。更具體地，用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差可以為小于約2. 5nm。用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的平均粒徑為約7至約10nm。進(jìn)一步公開的是一種制備導(dǎo)電元件的方法。該方法包括使含有用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的組合物在約60°C至約140°C的溫度退火。更具體地，退火溫度可以為約60°C至80°C。用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒按照本文上述公開的方法制備。本公開的這些和其它非限制的特征更具體地公開如下。


本專利或申請(qǐng)文件包括至少一個(gè)彩圖。附有彩圖的本專利或?qū)＠暾?qǐng)的復(fù)印本由官方應(yīng)要求提供，并需要支付必要的費(fèi)用。下面為附圖簡述，其用于說明本文所公開的示例性實(shí)施方案而不用于對(duì)其進(jìn)行限制。圖I代表依據(jù)本公開制備的薄膜晶體管的第一個(gè)實(shí)施方案。圖2代表依據(jù)本公開制備的薄膜晶體管的第二個(gè)實(shí)施方案。圖3代表依據(jù)本公開制備的薄膜晶體管的第三個(gè)實(shí)施方案。圖4代表依據(jù)本公開制備的薄膜晶體管的第四個(gè)實(shí)施方案。圖5是由本公開的示例方法制備的組合物打印的線路的圖示。圖6A是由本公開的示例方法制備的銀納米顆粒的TEM照片。
圖6B是之前已知方法制備的銀納米顆粒的TEM照片。
具體實(shí)施例方式參考附圖可以更完全地理解本文公開的組分、方法和設(shè)備。這些圖形僅僅是為了便利和簡單地闡述本公開的示意圖，因此其不用于表明設(shè)備或其組件的相對(duì)大小和尺寸和/或定義或限制示例實(shí)施方案的范圍。盡管為了清楚而在下面的說明中使用特定的術(shù)語，這些術(shù)語僅僅用于指所選的用于附圖示例的實(shí)施方案的特定結(jié)構(gòu)，而不用于定義或限制本公開的范圍。在附圖和以下說明中，應(yīng)理解類似的附圖標(biāo)記是指類似功能的組件?！般y納米顆?！敝兴玫男g(shù)語“納米”表明粒徑小于約lOOOnm。在實(shí)施方案中，銀納米顆粒具有的粒徑為約O. 5nm至約IOOOnm,約Inm至約500nm,約Inm至約IOOnm,特別是約Inm至約20nm。本文中所定義的粒徑為銀納米顆粒的平均粒徑，通過TEM (透射電子顯
微鏡)確定。 與數(shù)量一起用的修飾語“大約”包括所述值并且具有上下文所表述的含義(例如，其至少包括與特定數(shù)量的測(cè)量相關(guān)的誤差度)。當(dāng)用于范圍的上下文時(shí)，修飾語“大約”也應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是公開了兩個(gè)端點(diǎn)的絕對(duì)值所定義的范圍。例如范圍“從約2至約4”同樣公開范圍“從2至4”。本公開涉及形成銀納米顆粒的方法。一般而言，制備含有一種銀鹽、一種有機(jī)胺、第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑的第一混合物或起始混合物。所述第一混合物與一種還原劑反應(yīng)以形成用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒。用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒在第一溶劑中比在第二溶劑中更易分散。所得的納米顆粒在尺寸上更均勻，這從顆粒尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差降低可以看出。另外，納米顆?？梢栽诟蜏囟韧嘶鹨孕纬删哂辛己脤?dǎo)電性的導(dǎo)電元件。示例的銀鹽包括乙酸銀、硝酸銀、氧化銀、乙酰丙酮化銀、苯甲酸銀、溴酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、檸檬酸銀、氟化銀、碘酸銀、碘化銀、乳酸銀、亞硝酸銀、高氯酸銀、磷酸銀、硫酸銀、硫化銀和三氟乙酸銀。所述銀鹽顆粒有利地精細(xì)，便于均勻分散在溶液中，這有助于有效的反應(yīng)。在實(shí)施方案中，所得的銀納米顆粒由元素銀或銀復(fù)合物組成。因此除銀外，銀復(fù)合物還可以包括(i)和(ii)之一或二者(i) 一種或多種其他金屬，( ) 一種或多種非金屬。合適的其它金屬包括例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特別是過渡金屬例如Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni及其混合物。示例的金屬復(fù)合物為Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Pd。金屬復(fù)合物中合適的非金屬包括例如Si、C和Ge。銀復(fù)合物中各種組分可以存在的量為例如約O. 01重量％至約99. 9重量％，特別是約10重量％至約90重量％。在實(shí)施方案中，銀復(fù)合物為一種金屬合金，其由銀和一種、兩種或多種其它金屬組成，其中銀包括例如至少約20重量％的納米顆粒，特別是超過大約50重量％的納米顆粒,包括約50重量％至約95重量％,優(yōu)選約60重量％至約95重量％,或約70%至約95重量％。所述含量可以通過任何合適的方法分析。例如銀含量可以從TGA分析或灰分方法(ash method)得到。因此，如果需要，第一混合物同樣可以含有形成銀復(fù)合物所需要的其他金屬鹽。有機(jī)胺起到納米顆粒穩(wěn)定劑的作用，并且可以是伯胺、仲胺或叔胺。示例的有機(jī)胺包括丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、N，N-二甲胺、N, N-二丙胺、N, N- 二丁胺、N, N- 二戊胺、N, N- 二己胺、N, N- 二庚胺、N, N- 二辛胺、N, N- 二壬胺、N, N- 二癸胺、N，N- 二- i^一烷基胺、N，N- 二-十二烷基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、1，2-乙二胺、N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺、丙烷-1，3- 二胺、N, N，N，，N，-四甲基丙烷-I, 3- 二胺、丁烷-I, 4- 二胺和 N，N，N’，N’ -四甲基丁烷-I, 4- 二胺等等，或它們的混合物。在具體的實(shí)施方案中，銀納米顆粒通過十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺或十六烷基胺穩(wěn)定。在具體的實(shí)施方案中，還原劑為肼化合物。肼化合物可以具有下述結(jié)構(gòu)R1R2N-NR3R4其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自氫、烷基和芳基。在更具體的實(shí)施方案中，肼化合物分子式為R1R2N-NH2，其中R1或R2中至少一個(gè)不為氫。示例的肼化合物包括苯基肼。
用于第一混合物或起始混合物的第一有機(jī)溶劑比第二有機(jī)溶劑極性小。該第一溶劑可以促進(jìn)反應(yīng)期間形成的不穩(wěn)定或穩(wěn)定金屬納米顆粒分散。在實(shí)施方案中，第一有機(jī)溶劑的極性指數(shù)(PI)為3. O或更低。極性指數(shù)是溶質(zhì)與溶劑間的分子間吸引力的量度，不同于希爾德布蘭德(Hildebrand)溶度參數(shù)并與其無關(guān)。第一有機(jī)溶劑可以為一種含有約6至約28個(gè)碳原子的烴，其可以是取代或未取代的，并且可以是脂肪族或芳香族烴。應(yīng)指出的是并不是所有烴都具有3. O或更低的極性指數(shù)。示例的烴可以包括脂族肪烴例如庚烷(PI=O. O)、十一烷烴、十二烷烴、十三烷烴、十四烷烴；異鏈烷烴例如異癸烷、異十二烷和市售的異鏈烷烴混合物例如ISOPAR E、ISOPARG,ISOPAR H、ISOPAR L 和 ISOPAR M(上述所有的都由 Exxon Chemical Company 制造)，等等；脂肪族環(huán)烴例如二環(huán)丙基、二環(huán)戊基、二環(huán)己基、環(huán)戊基環(huán)己烷，螺[2，2]庚烷、二環(huán)[4，2,0]辛烷二氫化茚、萘烷(即二環(huán)[4. 4. O]癸烷或十氫化萘)，等等；芳香烴例如甲苯(PI=2. 3-2. 4)、苯(PI=2. 7-3)、氯苯(PI=2. 7)、鄰二氯苯(PI=2. 7);及它們的混合物。在特定的實(shí)施方案中，第一有機(jī)溶劑是一種烴，選自甲苯、二甲苯、萘烷、二環(huán)己基、及它們的混合物。甲苯的極性指數(shù)為2. 3-2. 4，二甲苯的極性指數(shù)為2. 4-2. 5。萘烷和二環(huán)己基估計(jì)具有極性指數(shù)在O. 2至O. 5之間的極性指數(shù)。在更具體的實(shí)施方案中，第一溶劑為萘烷，其同樣十氫化萘，并且分子式為CltlH1815第一溶劑同樣可以為一種、兩種、三種或多種溶劑的混合物，所述溶劑彼此互溶并且具有下面所述的性質(zhì)。在該混合物中，每種溶劑可以以任何合適的體積比或質(zhì)量比存在。在這一點(diǎn)上，術(shù)語“可混溶的”通常是指兩種液體可以以所有比例互溶，這并不是可以用作第一溶劑的各種溶劑所必需的。第二有機(jī)溶劑的極性大于第一有機(jī)溶劑。第二有機(jī)溶劑同樣應(yīng)與還原劑(其通常為液體形式)具有良好的溶解性。在實(shí)施方案中，第二有機(jī)溶劑的極性指數(shù)高于3. O。示例的第二溶劑包括醇類、醚類、酮類、酯類、二氯甲烷(PI=3. 4)及它們的混合物。應(yīng)該注意不是所有的醇類、醚類、酮類和酯類的極性指數(shù)均大于3. O。示例的醇類包括甲醇(PI=5. 1-6. 6)、乙醇(PI=5. 2)、正丙醇(PI=4. 0-4. 3)、正丁醇(PI=3. 9-4. O)、異丁醇(PI=3. 9)、異丙醇(PI=3. 9-4. 3)、2_甲氧基乙醇(PI=5. 7)，等等。示例的醚類包括四氫呋喃(THF) (PI=4. 0-4. 2)、二氧雜環(huán)己烷(PI=4. 8)，等等。示例的酮類包括丙酮(PI=5. 1-5. 4)、甲基乙基酮(PI=4. 5-4. 7)、甲基正丙基酮(PI=4. 5)、甲基異丁基酮(PI=4. 2)等等。示例的酯類包括乙酸乙酯(PI=4. 3-4. 4)、乙酸甲酯(PI=4.4)、乙酸正丁酯(PI=4. O)等等。在具體的實(shí)施方案中，第二溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷，及它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，第二溶劑為甲醇。第二溶劑的沸騰溫度比第一溶劑的沸騰溫度更低。期望第二溶劑的沸點(diǎn)為80°C或更低。同樣，第二溶劑可以為一種、兩種、三種或更多溶劑的混合物，所述溶劑彼此互溶并且具有下文所述的性質(zhì)。在該混合物中，每種溶劑可以以任何合適的體積比或質(zhì)量比存在。第一類型溶劑和第二類型溶劑通常彼此不互溶。換而言之，當(dāng)其混合時(shí)，第一和第二類型溶劑分離為兩個(gè)視覺可分辨的相。分散性或溶解性通常根據(jù)濃度，即重量/體積進(jìn)行測(cè)量。在實(shí)施方案中，銀納米顆粒在第一溶劑中的分散性或溶解度至少為O. 2g/cm3。在特定的實(shí)施方案中，銀納米顆粒在第二溶劑中不溶或不分散(即不可混)。
使用本公開的二元溶劑體系可以顯著降低形成用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒所需的有機(jī)胺的用量。該有機(jī)胺用量的降低同樣會(huì)降低所需溶劑的總量，降低成本和減輕一些處理問題。因此本公開的方法同樣是環(huán)境友好的。在一些具體的實(shí)施方案中，第一有機(jī)溶劑的極性指數(shù)為2. 5或更低，第二有機(jī)溶劑的極性指數(shù)為3. 5或更高。在其它實(shí)施方案中，第一溶劑和第二溶劑的極性指數(shù)之差至少為2. O。換言之，第二溶劑的極性指數(shù)減去第一溶劑的極性指數(shù)的結(jié)果為2. O或更大。在第一混合物中的有機(jī)胺與銀鹽的摩爾比可以為約I :1至約10 :1。在一些實(shí)施方案中，摩爾比可以從為約1:1至約3:1。在第一混合物中，第一溶劑與第二溶劑的體積比可以為約1:1至約10:1。當(dāng)還原劑加入至第一混合物時(shí)，其通常用一種溶劑稀釋。用于稀釋還原劑的溶劑通常為第二類型溶劑。形成銀納米顆粒的反應(yīng)可以在約負(fù)30°C至約正65°C的溫度進(jìn)行(SP約-30°C至約+65°C)。反應(yīng)完成后，可以加入額外量的第二類型溶劑以沉淀用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒。一般而言，在最終混合物中第二類型溶劑的總量超過最終混合物中第一類型溶劑的量；這有利于沉淀。在實(shí)施方案中，第一類型溶劑與第二類型溶劑的最終體積比可以為約1:2至約1:5。本公開方法所形成的銀納米顆粒展現(xiàn)出改良的形狀和尺寸均勻性。特別地，納米顆粒呈現(xiàn)更一致的圓形形狀。至少部分地歸因于納米顆粒的改良的尺寸、形狀和均勻性，含有納米顆粒的油墨表現(xiàn)出提聞的噴墨性能。含有納米顆粒的油墨同樣展現(xiàn)出好的穩(wěn)定性、容易噴射、并且即使3. 5個(gè)月老化之后也沒有黑斑。沒有黑斑表明通過本公開方法制備的納米顆粒降低或消除了顆粒聚集。依據(jù)本公開制備的納米顆粒可以使用降低的退火溫度而不損害導(dǎo)電性。特別地，可以使用約60°C至約140°C的退火溫度，而其它納米顆粒組合物通常需要約120°C至180°C的溫度。在特定的實(shí)施方案中，退火溫度可以為約60°C至約80°C。本公開方法同樣降低了用于穩(wěn)定納米顆粒的有機(jī)胺的用量。因此，溶劑總量也可以降低，并且該方法可以被認(rèn)為是“綠色的”。銀納米顆粒的顆粒尺寸確定為顆粒的平均直徑。所述銀納米顆?？梢跃哂械钠骄睆郊s為IOOnm或更小，優(yōu)選為20nm或更小。在一些具體的實(shí)施方案中，納米顆粒具有的平均直徑為約Inm至約15nm,包括從約3nm至約10nm。另外,銀納米顆粒具有非常均勻的顆粒尺寸和窄的顆粒尺寸分布。所述顆粒尺寸分布可以使用平均顆粒尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差來確定。在實(shí)施方案中，銀納米顆粒具有窄的顆粒尺寸分布，其平均顆粒尺寸標(biāo)準(zhǔn)偏差為3nm或更小，包括2. 5nm或更小。在一些實(shí)施方案中，銀納米顆粒具有的平均顆粒尺寸為約Inm至約10nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為約Inm至約3nm。不囿于理論，認(rèn)為小的顆粒尺寸和窄的顆粒尺寸分布使納米顆粒置于溶劑中時(shí)更容易分散，并且由于均勻銀納米顆粒的自組裝而可以使物體上具有更均勻的涂層。在實(shí)施方案中，可以進(jìn)行銀納米顆粒(與位于其表面的有機(jī)胺)的進(jìn)一步處理，例如使它們與液體沉積技術(shù)(例如制備電子設(shè)備)兼容。所述對(duì)組合物的進(jìn)一步處理可以是例如使含銀納米顆粒溶解或分散在合適的液體中。銀納米顆?？梢苑稚⒒蛉芙庠谌軇┲幸孕纬煽梢杂米饕后w沉積溶液的銀納米顆粒組合物。銀納米顆粒在溶劑中為高度可分散的。在實(shí)施方案中，銀納米顆粒組合物含有約5重量％至約80重量％的銀納米顆粒，包括約5重量至約60重量％的銀納米顆粒，或約8重量％至約40重量％，或約10重量％至約20重量％?！と魏螛O性指數(shù)為3. O或更低的合適的溶劑均可以用于溶解或分散銀納米顆粒，所述溶劑包括烴、含雜原子芳香族化合物，醇類等等。同樣，并不是所有的烴、含雜原子芳香族化合物和醇類都必要地具有為3. O或更低的極性指數(shù)。示例的含雜原子芳香族化合物包括氯苯、氯甲苯、二氯苯和硝基苯。在實(shí)施方案中，所述溶劑為含有約6個(gè)碳原子至約28個(gè)碳原子的烴類溶劑，例如含有約7至約18個(gè)碳原子的芳香族烴、含有約8個(gè)至約28個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烴、或含有約6至約28個(gè)碳原子的環(huán)狀脂肪族烴。在其它實(shí)施方案中，所述溶劑可以是單環(huán)或多環(huán)烴。單環(huán)溶劑包括環(huán)萜烯、環(huán)萜品烯和取代環(huán)己烷。多環(huán)溶劑包括具有獨(dú)立環(huán)體系、組合環(huán)體系、稠環(huán)體系和橋環(huán)體系的化合物。在實(shí)施方案中，多環(huán)溶劑包括二環(huán)丙基、二環(huán)戊基、二環(huán)己基、環(huán)戊基環(huán)己烷、螺[2，2]庚烷、螺[2，3]己烷、螺[2，4]庚烷、螺[3，3]庚烷、螺[3，4]辛烷、二環(huán)[4，2，O]辛烷二氫化茚、十氫化萘(二環(huán)[4. 4. O]癸烷或萘烷)、全氫菲咯啉、全氫蒽、降菔烷、降冰片烷、二環(huán)[2，2，I]辛烷等等。其它示例的溶劑可以包括但不限于己烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、異鏈烷烴、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、二乙苯、三甲苯、1，2，3，4-四氫化萘、環(huán)己醇、萘烷、環(huán)萜烯、環(huán)癸烯、I-苯基-I-環(huán)己烯、I-叔丁基-I-環(huán)己烯、甲基萘及其混合物。術(shù)語“環(huán)萜烯”包括單環(huán)單萜例如苧烯、蛇床烯、萜品油烯和萜品醇；二環(huán)單萜例如α-菔烯；和環(huán)狀萜品烯例如γ-萜品烯和α-萜品烯。術(shù)語“異鏈烷烴”是指支鏈烷烴。示例的醇類包括萜品醇例如α-萜品醇、萜品醇、Y-萜品烯及其混合物。期望用于溶解銀納米顆粒的溶劑為低表面張力溶劑。在這點(diǎn)上，表面張力可以力每單位長度(牛頓每米)、能量每單位面積(焦耳/平方米)或溶劑與玻璃表面之間的接觸角作為量度。低表面張力溶劑的表面張力小于35mN/m，包括小于33mN/m，小于30mN/m或小于28mN/m。在具體的實(shí)施方案中，用于銀納米顆粒組合物的溶劑為萘烷、十二烷、十四烷、十六燒、~■環(huán)己燒、異鏈燒經(jīng)等等?？梢约尤胍恍┑捅砻鎻埩μ砑觿┲烈后w沉積溶液中以降低液體組合物的表面張力以便均勻涂覆。在一些實(shí)施方案中，所述低表面張力添加劑為改性聚硅氧烷。改性聚硅氧烷可以是聚醚改性的丙烯酸官能化聚硅氧烷、聚醚-聚酯改性的羥基官能化聚硅氧烷、或聚丙烯酸酯改性的羥基官能化聚硅氧烷。示例的低表面張力添加劑包括BYK有售的SILCLEAN添加劑。BYK-SILCLEAN 3700是在甲氧基丙基乙酸酯溶劑中的羥基官能化硅氧烷酮改性的聚丙烯酸酯。BYK-SILCLEAN 3710為聚醚改性芳基官能化聚二甲基硅氧烷。BYK-SILCLEAN 3720為在甲氧基丙醇溶劑中的聚醚改性羥基官能化聚二甲基硅氧烷。在其它實(shí)施方案中，低表面張力添加劑為碳氟化合物改性的聚合物、小分子碳氟化合物、聚合的碳氟化合物等等。示例的碳氟化合物改性分子或聚合物添加劑包括氟代烷基羧酸、Efka -3277、Efka -3600、Efka -3777、AFCONA-3037、AFCONA-3772、AFCONA-3777、AFC0NA-3700等等。在其它實(shí)施方案中，低表面張力添加劑為丙烯酸酯共聚物。示例的丙烯酸酯聚合物或共聚物添加劑包括King industries有售的Disparlon 添加劑，例如Disparlon l-1984、Disparlon lap-io、Disparlon lap-20 等等。低表面張力添加劑的用量可以為約O. 0001重量％至約3重量％，包括約O. 001重量％至約I重量％，或約O. 001重量％至約O. 5重量％。在實(shí)施方案中，含有銀納米顆粒的液體銀納米顆粒組合物具有低表面張力，例如小于32mN/m，包括小于30mN/m，或小于28mN/m，或小于25mN/m。在具體的實(shí)施方案中，液體組合物的表面張力為約22mN/m至約28mN/m,包括約22mN/m至約25mN/m。低表面張力可以通過使用具有低極性表面的銀納米顆粒、通過將銀納米顆粒溶解/分散在低表面張力的溶 劑中、或通過加入低表面張力添加劑例如流平劑、及這些方法的結(jié)合而獲得。在實(shí)施方案中從銀納米顆粒制備導(dǎo)電元件可以使用任何合適的液體沉積技術(shù)進(jìn)行，所述液體沉積技術(shù)包括i)印刷，例如絲網(wǎng)印刷/型板印刷、壓印、微接觸印刷、噴墨印刷等等，以及ii)涂覆，例如旋涂、浸潰涂布、刮刀涂布(blade coating)、流延(casting)、浸潰等等。在該階段的沉積銀納米顆?？梢跃哂谢虿痪哂袑?dǎo)電性。所得導(dǎo)電元件可以在電子設(shè)備例如薄膜晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管、RFID (射頻識(shí)另Ij)標(biāo)簽、光電元件(photovoltaics)和其它需要導(dǎo)電元件或組件的電子設(shè)備中用作導(dǎo)電電極、導(dǎo)電墊、導(dǎo)線、導(dǎo)電軌道等等。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電元件用于薄膜晶體管。在圖I中，示意性地說明薄膜晶體管構(gòu)造10，其包括同時(shí)起到基底和柵電極作用的高度η-摻雜硅片18、熱生長二氧化硅絕緣介電層14，在絕緣介電層頂部沉積兩個(gè)金屬接點(diǎn)，源電極20和漏電極22。金屬接點(diǎn)20和22之上和之間為本文所述的半導(dǎo)體層12。圖2示意性地說明另一個(gè)薄膜晶體管構(gòu)造30，其包括基底36、柵電極38、源電極40和漏電極42、絕緣介電層34和半導(dǎo)體層32。圖3示意性地說明另一個(gè)薄膜晶體管構(gòu)造50，其包括同時(shí)起到基底和柵電極作用的高度η-摻雜硅片56、熱生長二氧化硅絕緣介電層54和半導(dǎo)體層52，在其上沉積源電極60和漏電極62。圖4示意性地說明另一個(gè)薄膜晶體管構(gòu)造70，其包括基底76、柵電極78、源電極80、漏電極82、半導(dǎo)體層72和絕緣介電層74?；卓梢杂衫绻?、玻璃板、塑料薄膜或片材組成。對(duì)于結(jié)構(gòu)柔性設(shè)備，可以使用塑料基底例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺片材等等?；椎暮穸瓤梢詾?0微米至超過10毫米，示例的厚度為約50微米至約2毫米，特別是對(duì)于柔性塑料基底；而對(duì)于剛性基底例如玻璃或硅則是約0. 4至約10毫米。柵電極、源電極和/或漏電極通過本公開的實(shí)施方案制備。柵電極層的厚度范圍例如從約10至約2000nm。通常源電極和漏電極的厚度為，例如，約40nm至約I微米，更具體的厚度為約60至約400nm。
絕緣介電層通?？梢允菬o機(jī)材料薄膜或有機(jī)聚合物薄膜。適于用作絕緣層的無機(jī)材料的示例包括氧化硅、氮化硅、氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鋯鋇等等；用于絕緣層的有機(jī)聚合物的示例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯苯酚)、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、環(huán)氧樹脂等等。絕緣層厚度為例如從約IOnm至約500nm，這取決于所用的介電材料的介電常數(shù)。絕緣層的示例的厚度為約IOOnm至約500nm。所述絕緣層可以具有的電導(dǎo)率為例如小于約10_12S/cm。位于例如絕緣層和源電極/漏電極之間并與之接觸的為半導(dǎo)體層，其中半導(dǎo)體層的厚度通常為例如從約IOnm至約I微米，或從約40至約lOOnm。任何半導(dǎo)體材料均可以用于形成該層。示例的半導(dǎo)體層材料包括區(qū)域規(guī)則性的(regioregular)聚噻吩、低聚噻吩、并五苯、和美國專利6，621，099 ;6，770, 904 ;和6，949，762 ;以及“OrganicThin Film Transistors for Large Area Electronics”， C.D.Dimitrakopoulos 和P. R. L. Malenfant, Adv. Mater.，12 卷，2 號(hào)，99 頁-117 頁(2002)所公開的半導(dǎo)體聚合物，其公開全文以參引方式納入本說明書。任何合適的技術(shù)均可以用于形成半導(dǎo)體層。一種方法為對(duì)一個(gè)腔室施加約10_5至10_7torr的真空，所述腔室中含有一個(gè)基底和一個(gè)源容器，容器中裝有粉末形式的化合物。加熱容器直至化合物升華至基底上。半導(dǎo)體層通常同樣可以通過溶液方法制備，例如旋涂、流延(cast)、絲網(wǎng)印刷、壓印、或噴墨印刷溶液或分散半導(dǎo)體。所述絕緣介電層、柵電極、半導(dǎo)體層、源電極、漏電極可以以任何順序形成，特別是在柵電極和半導(dǎo)體層均與絕緣層接觸、并且源電極和漏電極均與半導(dǎo)體層接觸的實(shí)施方案中。術(shù)語“以任何順序”包括相繼和同時(shí)形成。例如源電極和漏電極可以同時(shí)或相繼形成。 薄膜晶體管的組成、制備和操作記載于Bao等人的美國專利6，107，117，其公開全文以參引方式納入本說明書。銀納米顆?？梢栽谌魏魏线m的表面上沉積為層，所述表面例如基底、介電層或半導(dǎo)體層。實(shí)施例下面實(shí)施例是為進(jìn)一步說明本公開內(nèi)容。這些實(shí)施例僅僅是說明性的，而不用于限制依據(jù)本公開制備的設(shè)備的材料、條件、或所記載的工藝參數(shù)。實(shí)施例I將IOg乙酸銀和27. Sg十二烷基胺在15ml萘烷和2. 5ml甲醇中的混合物置于250ml反應(yīng)燒瓶中。將反應(yīng)燒瓶在氮?dú)鈿夥赵跀嚢柘录訜嶂良s50°C并持續(xù)20分鐘。然后將混合物冷卻至40°C。將0. 5ml甲醇中的3. 56g苯基肼緩慢加入至混合物中。所得混合物進(jìn)一步在40°C攪拌I. 5小時(shí)。加入50ml甲醇并且沉淀產(chǎn)物。混合物攪拌大約10分鐘后，過濾出沉淀并且然后在15ml甲醇中在IOOml燒杯中攪拌30分鐘。所得產(chǎn)物通過過濾收集并且在室溫下真空干燥過夜，得到6. 7g銀納米顆粒。實(shí)施例2制備了實(shí)施例I所制備的銀納米顆粒的15重量％甲苯溶液。通過將溶液旋涂在載玻片上獲得了載玻片上的銀納米顆粒薄膜。將薄膜在加熱盤上于110°C加熱10分鐘。所得薄膜為光亮的并且呈鏡面狀，其厚度為約95nm。使用傳統(tǒng)的四探針方法測(cè)量電導(dǎo)率。退火后的銀薄膜具有極好的導(dǎo)電性，其導(dǎo)電率高達(dá)6. 8xl04S/cmo銀納米顆粒的涂覆溶液非常穩(wěn)定，超過兩個(gè)月沒有沉淀析出。
實(shí)施例3通過將實(shí)施例I制備的O. 8g銀納米顆粒溶解在I. 2g萘烷中制得一種銀納米顆粒油墨。溶液通過I μ m過濾器過濾并且含有40重量％的銀納米顆粒。通過使用Dimatix打印機(jī)噴墨打印在玻璃基底上獲得一組細(xì)線。細(xì)線長度為I毫米和3毫米。然后將玻璃上的打印圖案在加熱板上在80°C下加熱20分鐘。形成厚度為約150nm寬度為約50μπι的導(dǎo)電線。退火的線展現(xiàn)出I. 92xl05S/cm的高的導(dǎo)電率。實(shí)施例4使實(shí)施例3所述的40重量％銀納米顆粒油墨經(jīng)受老化3. 5個(gè)月，然后通過Dimatix·噴墨打印測(cè)試穩(wěn)定性。可以容易地在玻璃基底上打印線。線非常平滑并且不含通常由顆粒聚集所引起的黑斑。線如圖5所示。在加熱板上在80°C退火20分鐘后，所得導(dǎo)電線的平均厚度為約155nm并且平均寬度為約60 μ m。電導(dǎo)率與實(shí)施例3測(cè)試的新鮮油墨的電導(dǎo)率類似。該優(yōu)異的油墨穩(wěn)定性表明本公開方法制備的銀納米顆粒非常穩(wěn)定并且沒有經(jīng)受嚴(yán)重的聚集或其他類型的劣化。實(shí)施例5實(shí)施例I制備的納米顆粒通過TEM研究并且與通過無溶劑方法制備的納米顆粒比較。在無溶劑方法中，穩(wěn)定劑起溶劑的作用。這些銀納米顆粒在甲醇中沉淀析出并且通過過濾收集。圖6A代表通過本公開方法制備的銀納米顆粒而圖6B代表使用單溶劑方法制備的銀納米顆粒。在這兩個(gè)照片中，選擇紅色顆粒用于數(shù)據(jù)分析而不選擇黑色顆粒用于數(shù)據(jù)分析。紅色顆粒的球度為O. 9-1. 2 (球體=1. O)且平均直徑為2nm至15nm之間。該閾值確保只考慮獨(dú)立的銀納米顆粒而排除結(jié)塊的銀。這提供了一種標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量技術(shù)，直接對(duì)比不同樣品之間的平均顆粒尺寸。使用本公開方法制備的銀納米顆粒具有更圓和更均勻的形狀。圖6A的銀納米顆粒平均粒徑為約7. 5nm并且標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為2. 2nm。另一方面，通過其它方法制備的銀納米顆粒見圖6B，其平均顆粒尺寸為約7. 7nm并且標(biāo)準(zhǔn)偏差為4. 3nm。應(yīng)該指出在圖6B (無溶劑方法)中聚集體比例更高。這種聚集體例如在制備導(dǎo)電元件中是無用的。應(yīng)該理解上述公開內(nèi)容的變體，和其它特征和功能，或其替代方案，可以結(jié)合至許多其它不同的系統(tǒng)或應(yīng)用中。各種現(xiàn)在未預(yù)見的或未預(yù)期的供選方案、更改、變化或改進(jìn)可以隨后為本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所作出，其同樣納入下述權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種制備用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒的方法，其包括 得到一種第一混合物，其含有一種銀鹽、一種有機(jī)胺、第一有機(jī)溶劑、第二有機(jī)溶劑；和 將第一混合物與一種還原劑反應(yīng)以形成用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒； 其中第一溶劑極性指數(shù)為3. O或更低，第二溶劑極性指數(shù)高于3. O。
2.權(quán)利要求I的方法，其中第一溶劑的極性指數(shù)為2.5或更低，第二溶劑的極性指數(shù)為.3.5或更高。
3.權(quán)利要求I的方法，其中第一溶劑和第二溶劑的極性指數(shù)之差至少為2.O。
4.權(quán)利要求I的方法，其中第一溶劑為一種烴，選自萘烷、甲苯、二甲苯、二環(huán)己基及它們的混合物。
5.權(quán)利要求I的方法，其中第二溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷及它們的混合物。
6.權(quán)利要求I的方法，其中第一溶劑為萘烷并且第二溶劑為甲醇。
7.權(quán)利要求I的方法，其中第一混合物中第一溶劑與第二溶劑的體積比為約1:1至約10:1。
8.權(quán)利要求I的方法，其中有機(jī)胺選自丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、N，N- 二甲胺、N，N- 二丙胺、N，N- 二丁胺、N，N- 二戊胺、N，N- 二己胺、N，N- 二庚胺、N, N- 二辛胺、N, N- 二壬胺、N, N- 二癸胺、N，N- 二- i^一烷基胺、N，N- 二-十二烷基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、1，2-乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、丙燒-1，3- 二胺、N, N, N’，N’ -四甲基丙燒-1，3- 二胺、丁燒-1，4- 二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁烷-1，4-二胺，及它們的混合物。
9.一種制備導(dǎo)電元件的方法，其包括 得到一種第一混合物，其含有一種銀鹽、一種有機(jī)胺、極性指數(shù)為3. O或更低的第一有機(jī)溶劑、以及極性指數(shù)高于3. O的第二有機(jī)溶劑； 將第一混合物與一種還原劑反應(yīng)以生成用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒； 將用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒沉積于基底上；并且 將沉積的用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒在約60°C至約140°C的溫度退火以制備導(dǎo)電元件。
10.權(quán)利要求9的方法，其中第一溶劑為一種烴，選自萘烷、甲苯、二甲苯、二環(huán)己基及它們的混合物；并且第二溶劑選自甲醇、乙醇、四氫呋喃及它們的混合物。
全文摘要
一種制備銀納米顆粒的方法，其包括得到一種第一混合物，該混合物包括一種銀鹽、一種有機(jī)胺、第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑；將第一混合物與一種還原劑溶液反應(yīng)以生成用有機(jī)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒。第一溶劑的極性指數(shù)小于3.0，并且第二溶劑的極性指數(shù)高于3.0。納米顆粒在第一溶劑中更容易分散或溶解。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102896324SQ201210268619
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者柳平, 吳貽良, S·J·加德納, 胡南星, A·維格勒斯沃斯 申請(qǐng)人:施樂公司