專利名稱：一種微米級片狀銀粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種微米級片狀銀粉的制備方法，具體地說，是涉及一種寬厚比> 10的微米級片狀銀粉的液相還原制備方法。
背景技術：
銀粉是一種重要的貴金屬粉末，由于其優(yōu)異的導電導熱性而作為電子漿料、導電涂層的原料，廣泛應用于電子封裝、電極接點等電子組件中。一般漿料對銀粉粒徑在微米級 要求。銀粉有微米級非片狀銀粉和片狀銀粉之分。片狀銀粉粒子間存在著面接觸或線接觸的聯(lián)系，相對于超細非片狀銀粉粒子間點接觸的接觸面，要大得多，因此，片狀銀粉的電阻比超細非片狀銀粉低，導電能力也就更強。由于片狀銀粉在導電印料中除了會形成表面與表面的面接觸之外，還可形成上片狀和下片狀重疊的導電模式，在燒結的時候，因為膜層緊縮，導致銀片和銀片產(chǎn)生接觸，得到導電性較好的導體。同時，由于片狀銀粉相對超細非片狀銀粉有著較大的比表面積和較小的表面能，因而片狀銀粉的氧化速度和氧化趨勢比非片狀銀粉的要低。此外，片狀銀粉撓度的范圍較廣和抗斷裂拉伸性能強，增強了電子元件的可靠性。再者，由于片狀銀粉的表面積大，如果以等質量的片狀銀粉與非片狀銀粉作為涂層相比，不但能夠節(jié)約銀粉，還能夠減小涂層的厚度，有利于電子元件的微型化?，F(xiàn)有片狀銀粉的制備方法很多。納米級片狀銀粉一般采用光誘導、熱處理、模板法和異質形核法等方法制備，而粒徑為微米級或亞微米級的片狀銀粉，使用先化學還原，后機械球磨的二步法制備。已有大量文獻報道，利用不同的還原劑、球磨條件和還原條件，可生產(chǎn)不同性質的片狀銀粉。采用這種二步法生產(chǎn)的銀粉具有光亮色澤、較大的松裝密度、較大的比表面積、良好的機械性能等特點，可顯著改善粉體的燒結質量及增大冷卻的速度。但在球磨過程中，變量條件較多，導致不同的工藝、不同的生產(chǎn)周期或者同一個生產(chǎn)周期同一個工藝制造的片狀銀粉，在技術指標方面不能實現(xiàn)一致。此外，容易在球磨步驟帶入雜質，降低片狀銀粉的純度，而且還會發(fā)生硬化，不能生產(chǎn)出滿足要求的粒度，且能耗高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是，提供一種流程短，能耗低，設備簡單，易于操控，對環(huán)境無污染，產(chǎn)品質量好的微米級片狀銀粉的制備方法。本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案是一種微米級片狀銀粉的制備方法，包括以下步驟
(1)配制AgNO3水溶液將一定質量的固體AgNO3溶于一定體積的去離子水中，制備成質量濃度為10g/L 180 g/L (優(yōu)選12g/L 170 g/L)的AgNO3水溶液，并用稀硝酸溶液將其pH調(diào)至2. 0 5. 0 ;
(2)配制還原劑抗壞血酸水溶液按照抗壞血酸與硝酸銀質量比=0.6 I. 2的比例稱取固體抗壞血酸，再將固體抗壞血酸溶于去離子水中，配制成濃度為10g/L 204g/L(優(yōu)選12g/L 160g/L)的抗壞血酸水溶液；
(3)配制誘導劑硫酸或可溶性硫酸鹽溶液配制濃度為90g/L 320g/L(優(yōu)選IOOg/L 300g/L)的稀硫酸或可溶性硫酸鹽溶液；
(4)還原反應、液固分離在10 60°C(優(yōu)選常溫，即15°C 35°C，以利于節(jié)能)及攪拌狀態(tài)下，將適量誘導劑硫酸溶液或可溶性硫酸鹽溶液與適當體積的還原劑抗壞血酸溶液先后混入硝酸銀溶液中，反應3 6min (優(yōu)選4 5 min)后,停止攪拌,靜置5 300min(優(yōu)選30 120 min),液固分離,得固體產(chǎn)物；
所述適量誘導劑硫酸溶液或可溶性硫酸鹽溶液是指硫酸溶液或可溶性硫酸鹽溶液中所含硫酸根離子的質量為硝酸銀溶液中所含AgNO3質量的0. 3 I. 5倍；所述適當體積的還原劑抗壞血酸溶液是指所述抗壞血酸溶液體積與硝酸銀溶液的體積相等；
(5)固體產(chǎn)物的清洗和干燥將步驟(4)所得固體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇清洗至洗滌液PH呈中性，再將所得固體產(chǎn)物置于30 65°C (優(yōu)選40 60°C )下干燥I. 5 5h，即得微米級片狀銀粉產(chǎn)品。所述可溶性硫酸鹽包括可溶性無機硫酸鹽和含硫酸根的可溶性有機鹽。所述可溶性無機硫酸鹽可為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鋁或硫酸銨。所述含硫酸根的可溶性有機鹽優(yōu)選十二烷基硫酸鈉。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點是(1)在誘導劑硫酸鹽溶液或稀硫酸的誘導作用下，用還原劑一步還原硝酸銀制得片狀銀粉，反應充分，產(chǎn)品晶化程度高，避免了常用的化學還原-機械球磨二步法制取片狀銀粉，工藝流程短，且省去了球磨工序帶來的污染和高能耗；(2)可快速連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)片狀銀粉；(3)使用的還原劑抗壞血酸，誘導劑硫酸或可溶性硫酸鹽溶液無毒無污染，對環(huán)境友好，成本低；(4)反應適用溫度范圍廣；生產(chǎn)設備簡單，易于操作，制備工序短；(5)制得的片狀銀粉產(chǎn)品質量優(yōu)良，片徑為5 50 y m，厚度為0. I 0. 8iim，寬厚比彡10。


圖I為未加入硫酸或可溶性硫酸鹽誘導劑時抗壞血酸還原硝酸銀所得銀粉的掃描電鏡圖，放大倍率為2000倍。圖2、3和4均為加入硫酸或可溶性硫酸鹽誘導劑后微米級片狀銀粉的掃描電鏡圖；圖2放大倍數(shù)為300倍，圖3放大倍數(shù)為10000倍，圖4放大倍數(shù)為5000倍。圖5為實施例I所得片狀銀粉的XRD圖。具體實施方法
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例I
(1)配制AgNO3水溶液將一定質量的固體AgNO3溶于一定體積的去離子水中，制備成質量濃度為16g/L的AgNO3水溶液，并用稀硝酸溶液將其pH調(diào)至3. 0 ；
(2)配制還原劑抗壞血酸水溶液配制質量濃度為12g/L的抗壞血酸水溶液；
(3)配制質量濃度為180g/L的誘導劑硫酸水溶液；(4)還原反應、液固分離在室溫25°C及攪拌狀態(tài)下，將20mL質量濃度為180g/L的硫酸水溶液和200mL質量濃度為12g/L的抗壞血酸溶液先后混入200mL硝酸銀溶液中，反應3min后，停止攪拌，靜置30min，固液分離，得固體產(chǎn)物；
(5)固體產(chǎn)物的清洗和干燥將步驟(4)所得固體產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇清洗至洗滌液pH呈中性，再將固體產(chǎn)物置于50°C烘箱中干燥I. 5h。所得干燥粉末產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，產(chǎn)物為單一物相且結晶性良好的金屬單質銀(參見圖5)，通過掃描電鏡(SEM)分析，產(chǎn)物為六方片狀，平均粒徑8. 5 ii m，平均厚度0. 3 y m，寬厚比彡10 (參見圖2、3、4)。實施例2:
(1)配制質量濃度為40g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液將其pH調(diào)至5.0 ； (2)配制還原劑抗壞血酸水溶液配制質量濃度為32g/L的抗壞血酸水溶液；
(3)配制質量濃度為180g/L的誘導劑硫酸水溶液；
(4)還原反應、液固分離在室溫30°C攪拌狀態(tài)下，將IOOmL質量濃度為180g/L的硫酸水溶液和500mL質量濃度為32g/L的抗壞血酸溶液先后混入500mL的硝酸銀溶液中，反應5min后，停止攪拌，靜置120min ;固液分離，得固體產(chǎn)物；
(5)固體產(chǎn)物的清洗和干燥將步驟(4)所得固體產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇清洗至洗滌液pH呈中性，再將固體產(chǎn)物置于40°C烘箱中干燥3h。所得干燥粉末產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，產(chǎn)物為單一物相且結晶性良好的金屬單質銀(參見圖5)，通過掃描電鏡(SEM)分析，產(chǎn)物為六方片狀，平均粒徑IOii m，平均厚度0. 25 u m,寬厚比彡15 (參見圖2、3、4)。實施例3
(1)配制質量濃度為120g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液將其pH調(diào)至3.0 ；
(2)配制還原劑抗壞血酸水溶液配制質量濃度為96g/L的抗壞血酸水溶液；
(3)配制質量濃度為100g/L的誘導劑硫酸鈉水溶液；
(4)還原反應、液固分離在室溫35°C及攪拌狀態(tài)下，將120mL的質量濃度為100g/L的硫酸鈉水溶液和400mL質量濃度為96g/L的抗壞血酸溶液先后混入400mL質量濃度為120g/L的硝酸銀溶液中，反應3min后，停止攪拌，靜置80min ;固液分離，得固體產(chǎn)物；
(5)固體產(chǎn)物的清洗和干燥將步驟(4)所得固體產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇清洗至洗滌液pH呈中性，再將固體產(chǎn)物置于60°C烘箱中干燥2h。所得干燥粉末產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，產(chǎn)物為單一物相且結晶性良好的金屬單質銀，通過掃描電鏡(SEM)分析，產(chǎn)物為六方片狀，平均粒徑12. 5 um,平均厚度0. 33 u m,寬厚比^ 10。實施例4
(1)配制質量濃度為170g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液將其pH調(diào)至4.0 ；
(2)配制還原劑抗壞血酸水溶液配制質量濃度為136g/L的抗壞血酸水溶液；
(3)配制質量濃度為150g/L的誘導劑十二烷基硫酸鈉水溶液；
(4)還原反應、液固分離在水浴溫度40°C及攪拌狀態(tài)下，將300mL質量濃度為100g/L的十二烷基硫酸鈉水溶液和300mL質量濃度為136g/L的抗壞血酸溶液先后混入300mL硝酸銀溶液中，反應5min后,停止攪拌,靜置120min ;固液分離,得固體產(chǎn)物；(5)固體產(chǎn)物的清洗和干燥將步驟(4)所得固體產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇清洗至洗滌液pH呈中性，再將固體產(chǎn)物置于50°C烘箱中干燥2h。所得干燥粉末產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，產(chǎn)物為單一物相且結晶性良好的金屬單質銀，通過掃描電鏡(SEM)分析，產(chǎn)物為六方片狀，平均粒徑20 iim，平均厚度0. 5 iim，寬厚比> 15。實施例5
(1)配制質量濃度為140g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液將其pH調(diào)至2.0 ；
(2)配制質量濃度為112g/L的抗壞血酸水溶液；
(3)配制質量濃度為170g/L的誘導劑硫酸鎂水溶液；
(4)還原反應、液固分離在水浴溫度60°C及攪拌狀態(tài)下，將200mL質量濃度為170g/L硫酸鎂水溶液和500mL質量濃度為112g/L的抗壞血酸溶液先后混入500mL硝酸銀溶液中，反應5min后,停止攪拌,靜置120min ;固液分離,得固體產(chǎn)物；
(5)固體產(chǎn)物的清洗和干燥將步驟(4)所得固體產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇清洗至洗滌液pH呈中性，再將固體產(chǎn)物置于40°C烘箱中干燥2h。所得干燥粉末產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，產(chǎn)品為單一物相且結晶性良好的金屬單質銀，通過掃描電鏡(SEM)分析，產(chǎn)品為六方片狀，平均粒徑30 u m,平均厚度0. 6 y m，寬厚比> 20。實施例6
(1)配制質量濃度為100g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液將其pH調(diào)至2.0 ；
(2)配制還原劑抗壞血酸水溶液配制質量濃度為80g/L的抗壞血酸水溶；
(3)配制質量濃度為110g/L的誘導劑硫酸鉀水溶液；
(4)還原反應、液固分離在水浴溫度50°C攪拌狀態(tài)下，將250mL質量濃度為110g/L的硫酸鉀水溶液和300mL質量濃度為80g/L的抗壞血酸溶液先后混入300mL硝酸銀溶液中，反應5min后,停止攪拌,靜置90min ;固液分離,得固體產(chǎn)物；
(5)固體產(chǎn)物的清洗和干燥將步驟(4)所得固體產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇清洗至洗滌液pH呈中性，再將固體產(chǎn)物置于40°C烘箱中干燥2h。所得干燥粉末產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，產(chǎn)物為單一物相且結晶性良好的金屬單質銀，通過掃描電鏡(SEM)分析，產(chǎn)物為六方片狀，平均粒徑25 u m,平均厚度0. 55 u m,寬厚比^ 18。實施例I
(1)配制質量濃度為120g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液將其pH調(diào)至3.0 ；
(2)配制還原劑抗壞血酸水溶液配制質量濃度為96g/L的抗壞血酸水溶；
(3)配制質量濃度為250g/L的誘導劑硫酸銨水溶液；
(4)還原反應、液固分離在室溫30°C，攪拌狀態(tài)下，將IOOmL質量濃度為250g/L的硫酸銨水溶液和150ml質量濃度為96g/L的抗壞血酸溶液先后混入150mL硝酸銀溶液中，反應5min后，停止攪拌，靜置SOmin ;固液分離，得固體產(chǎn)物；(5)固體產(chǎn)物的清洗和干燥將步驟(4)所得固體產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇清洗至洗滌液pH呈中性，再將固體產(chǎn)物置于60°C烘箱中干燥2h。所得干燥粉末產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，產(chǎn)物為單一物相且結晶性良好的金屬單質銀，通過掃描電鏡(SEM)分析，產(chǎn)物為六方片狀，平均粒徑22 u m,平均厚度0. 6 y m，寬厚比> 20。實施例8 (1)配制質量濃度為160g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液將其pH調(diào)至4.0 ；
(2)配制還原劑抗壞血酸水溶液配制質量濃度為160g/L的抗壞血酸水溶；
(3)配制質量濃度為300g/L的誘導劑硫酸鋁水溶液；
(4)還原反應、液固分離在室溫35°C，攪拌狀態(tài)下，將380mL質量濃度為300g/L的硫酸鋁溶液和400mL質量濃度為32g/L的抗壞血酸溶液先后快速混入400mL硝酸銀溶液中，反應4min后,停止攪拌,靜置IOOmin ;固液分離,得固體產(chǎn)物；
(5)固體產(chǎn)物的清洗和干燥將步驟(4)所得固體產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇清洗至洗滌液pH呈中性，再將固體產(chǎn)物置于60°C烘箱中干燥2h。所得干燥粉末產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，產(chǎn)物為單一物相且結晶性良好的金屬單質銀；通過掃描電鏡(SEM)分析，產(chǎn)物為六方片狀，平均粒徑22 u m,平均厚度0. 6 y m，寬厚比> 20。
權利要求
1.一種微米級片狀銀粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)配制AgNO3水溶液將一定質量的固體AgNO3溶于一定體積的去離子水中，制備成質量濃度為10g/L 180 g/L的AgNO3水溶液，并用稀硝酸溶液將其pH調(diào)至2. 0 5. 0 ; (2)配制還原劑抗壞血酸水溶液按照抗壞血酸與硝酸銀質量比=0.6 I. 2的比例稱取固體抗壞血酸，再將固體抗壞血酸溶于去離子水中，配制成濃度為10g/L 204g/L的抗壞血酸水溶液； (3)配制誘導劑硫酸或可溶性硫酸鹽溶液配制濃度為90g/L 320g/L的稀硫酸或可溶性硫酸鹽溶液； (4)還原反應、液固分離在10 60°C及攪拌狀態(tài)下，將適量誘導劑硫酸溶液或可溶性硫酸鹽溶液與適當體積的還原劑抗壞血酸溶液先后混入硝酸銀溶液中，反應3 6min后，停止攪拌，靜置5 300min，液固分離，得固體產(chǎn)物； 所述適量誘導劑硫酸溶液或可溶性硫酸鹽溶液是指硫酸溶液或可溶性硫酸鹽溶液中所含硫酸根離子的質量為硝酸銀溶液中所含AgNO3質量的0. 3 I. 5倍； 所述適當體積的還原劑抗壞血酸溶液是指所述抗壞血酸溶液體積與硝酸銀溶液的體積相等； (5)固體產(chǎn)物的清洗和干燥將步驟(4)所得固體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇清洗至洗滌液PH呈中性，再將所得固體產(chǎn)物置于30 65°C下干燥I. 5 5h，即得微米級片狀銀粉產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求I所述的微米級片狀銀粉的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，配制AgNO3水溶液濃度為12g/L 170 g/L。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的微米級片狀銀粉的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，配制抗壞血酸水溶液濃度為12g/L 160g/L。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的微米級片狀銀粉的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，配制稀硫酸或可溶性硫酸鹽溶液濃度為100g/L 300g/L。
5.根據(jù)權利要求I或2所述的微米級片狀銀粉的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述可溶性硫酸鹽為可溶性無機硫酸鹽。
6.根據(jù)權利要求5所述的微米級片狀銀粉的制備方法，其特征在于，所述可溶性無機硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鋁或硫酸銨。
7.根據(jù)權利要求I或2所述的微米級片狀銀粉的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述可溶性硫酸鹽為含硫酸根的可溶性有機鹽。
8.根據(jù)權利要求7所述的微米級片狀銀粉的制備方法，其特征在于，所述含硫酸根的可溶性有機鹽為十二烷基硫酸鈉。
9.根據(jù)權利要求I或2所述的微米級片狀銀粉的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，還原反應溫度為15°C 35°C ;反應后的靜置時間為30 120 min。
10.根據(jù)權利要求I或2所述的微米級片狀銀粉的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，固體產(chǎn)物干燥溫度為40 60°C。
全文摘要
一種微米級片狀銀粉的制備方法，包括以下步驟(1)配制質量濃度為10g/L～180g/L的AgNO3水溶液，并將其pH調(diào)至2.0～5.0；(2)配制濃度為12g/L～204g/L的抗壞血酸水溶液；(3)配制所含硫酸根離子質量為AgNO3質量0.3～1.5倍的稀硫酸或可溶性硫酸鹽溶液；(4)在10～60℃及攪拌狀態(tài)下，將一定體積的硫酸溶液或可溶性硫酸鹽溶液與還原劑抗壞血酸溶液先后混入一定體積的硝酸銀溶液中反應3～6min，靜置5～300min液固分離；(5)將步驟(4)所得固體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇清洗至洗滌液pH呈中性，在30～65℃下干燥1.5～5h，即得微米級片狀銀粉產(chǎn)品。采用本發(fā)明，可制得寬厚比≥10，片徑為5～50μm的微米級片狀銀粉；省去傳統(tǒng)的機械球磨工序，工藝簡單，易于操控，成本低廉，對環(huán)境無污染。
文檔編號B22F9/24GK102756131SQ201210268060
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權日2012年7月31日
發(fā)明者易宇, 焦翠燕, 田慶華, 鄧多, 郭學益 申請人:中南大學