專利名稱：：銀粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：概括地說，本發(fā)明涉及銀粉及其制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于電子部件，如多層電容器的內(nèi)部電極、電路板的印刷電路、以及用于等離子顯示面板的基材的電極和電路的導(dǎo)電糊劑用的銀粉，及其制造方法。
背景技術(shù)：
：作為用于電子部件，如多層電容器的內(nèi)部電極、電路板的印刷電路、以及用于等離子顯示面板(PDP)的基材的電極和電路的常規(guī)導(dǎo)電糊劑，使用通過在有機(jī)載體中混合銀粉和燒結(jié)玻璃粉，并攪和它們來制造的銀糊。隨著這些電子部件尺寸的減小，需要用于導(dǎo)電糊劑的銀粉具有合理小的粒徑和合理窄的粒徑范圍，以形成具有高密度和細(xì)實(shí)線的印刷電路等。作為制造所述用于導(dǎo)電糊劑的銀粉的方法，已知的方法是將堿或絡(luò)合劑加入含有銀鹽的水溶液中，形成含有氧化銀的漿液或含有銀絡(luò)合物鹽的水溶液，隨后，向所述含有氧化銀的漿液或含有銀絡(luò)合物鹽的水溶液中加入還原劑，通過還原使銀粉沉淀。但是，由這一常規(guī)方法制造的銀粉顆粒極為粘著，因此會(huì)產(chǎn)生一個(gè)問題，即，該銀粉不能應(yīng)用在現(xiàn)代的具有細(xì)實(shí)線的電子部件，如多層電容器的內(nèi)部電極、電路板的印刷電路、以及用于等離子顯示面板(PDP)的基材的電極和電路中。因此，為了形成包括較少量的易于粘著的顆粒并具有極好的可分散性的銀粉，提出了一種方法，它包括以下步驟將堿或絡(luò)合劑加入含有銀鹽的水溶液中，形成含有氧化銀的漿液或含有銀絡(luò)合物鹽的水溶液；向其中加入還原劑，通過還原使銀顆粒沉淀；隨后，向所述含有銀的漿液中加入脂肪酸、脂肪酸鹽、表面活性劑、有機(jī)金屬和保護(hù)性膠體中的至少一種作為分散劑，形成銀粉(參見，例如日本專利公開公報(bào)No.10-88206)。但是，如果將如日本專利公開公報(bào)No.10-88206所述通過添加脂肪酸、表面活性劑等作為分散劑來形成的銀粉用于制備糊劑，會(huì)發(fā)生一些情況，即所述糊劑導(dǎo)致了相分離，從而形成了懸浮物。所述懸浮物在糊劑的膜中形成針孔，從而減小了燒結(jié)后的膜的密度。如果將使用如日本專利公開公報(bào)No.10-88206所述通過添加脂肪酸、表面活性劑等作為分散劑來形成的銀粉制備的糊劑印刷在基材上，會(huì)發(fā)生一些情況，即糊劑不容易從絲網(wǎng)板上剝離，從而使得糊劑中產(chǎn)生氣泡。結(jié)果，會(huì)發(fā)生一些情況，即燒結(jié)的膜不均勻，從而使得所述膜的電阻值發(fā)生改變。因此，這樣的板不適用于印刷電路。特別地，對(duì)于用于等離子顯示面板的基材的電極中使用的導(dǎo)電糊劑(它需要具有高密度和細(xì)實(shí)線)而言，膜密度的減小會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的問題。另外，作為用來形成用于等離子顯示面板的基材的電極的導(dǎo)電糊劑，一般使用堿可顯影的光敏糊劑。所述堿可顯影的光敏糊劑通常包括堿可溶性聚合物、可聚合的單體、光聚合引發(fā)劑、溶劑、燒結(jié)玻璃粉和穩(wěn)定劑。但是，所述堿可溶性聚合物含有羧基以具有高極性，因而會(huì)產(chǎn)生一些問題，目卩，在絲網(wǎng)印刷過程中所述糊劑中容易產(chǎn)生氣泡，并且燒結(jié)的膜的厚度不均勻。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是解決前述這些問題，并提供一種具有極好的可分散性并能形成不會(huì)由于相分離而形成懸浮物的糊劑的銀粉，該銀粉印刷在基材上形成厚度均勻的膜，及其制造方法。為了達(dá)到前述目的及其它目的，本發(fā)明者進(jìn)行了勤奮的研究并發(fā)現(xiàn)，如果在通過向含有氧化銀的漿液或含有銀絡(luò)合物鹽的水溶液(它通過將堿或絡(luò)合劑加入含有銀鹽的水溶液中來形成)中加入還原劑，同時(shí)攪拌使銀顆粒經(jīng)還原沉淀之前或之后，將至少一種選自具有吡咯結(jié)構(gòu)的化合物、二羧酸、羥基羧酸、以及它們的鹽的鰲合劑加入含有銀粉的漿液中作為分散劑，就可以制造具有極好的可分散性并能形成不會(huì)由于相分離而形成懸浮物的糊劑的銀粉(該銀粉印刷在基材上形成厚度均勻的膜)。因此，本發(fā)明者作出了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種銀粉，其由激光衍射法測(cè)得的振實(shí)密度為2g/cii^或2g/cm3以上，平均粒徑為0.1-5nm，它的比表面積為5m2/g或5mVg以下，靜止角為50。或50°以下。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述靜止角為45?；?5°以下。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用其制得的糊劑印刷在基材上所形成的膜的表面粗糙度為3pm或3pm以下，用磨削計(jì)測(cè)得的所述糊劑中的銀顆粒的最大粒徑為30pm或30(im以下。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述糊劑中銀顆粒的最大粒徑為15pm或15pm以下。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述糊劑中銀顆粒的最大粒徑為7.5pm或7.5|um以下。根據(jù)本發(fā)明，可以制造具有極好的可分散性并能形成不會(huì)由于相分離而形成懸浮物的糊劑的銀粉，該銀粉印刷在基材上形成厚度均勻的膜。具體實(shí)施例方式在一個(gè)根據(jù)本發(fā)明制造銀粉的方法的優(yōu)選的實(shí)施方式中，將堿或絡(luò)合劑(較好是氨水)加入含有銀鹽的水溶液中以形成含有氧化銀的漿液或者含有銀絡(luò)合物鹽的溶液，較好是銀氨絡(luò)合物水溶液，并將向其中加入堿用以控制所述漿液或溶液的pH，以控制要制造的銀粉的粒徑。然后，在通過向所述含有氧化銀的漿液或含有銀絡(luò)合物鹽的水溶液中加入還原劑，并攪拌使銀顆粒經(jīng)還原沉淀之后，將鰲合劑加入含有銀的漿液中作為分散劑?；蛘撸趯⒎稚┘尤胨龊醒趸y的漿液或含有銀絡(luò)合物鹽的水溶液中，同時(shí)對(duì)其攪拌之后，可通過添加還原劑使銀顆粒經(jīng)還原沉淀。所述用作分散劑的鰲合劑宜選自具有吡咯結(jié)構(gòu)的化合物、二羧酸、羥基羧酸、以及它們的鹽。作為用作分散劑的具有吡咯結(jié)構(gòu)的化合物的例子，有咪唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、lH-l,2,3-三唑、2H-l,2,3-三唑、1H-1，2,4誦三唑、4H-l,2,4-三唑、1,2，3-卩惡二唑、1,2，44惡二唑、1,2,54惡二唑、1,3,4』惡二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1，2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、lH-l,2,3,4-四唑、1,2,3,4-噁三唑、1,2,3,4-噻三唑、2H-l，2,3,4-四唑、1,2,3,5-噁三唑、1,2,3,5-噻三唑、口引唑、苯并咪唑、苯并三唑、以及它們的鹽。作為用作分散劑的二羧酸的例子，有草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、雙十二垸酸(didodecanoicacid)、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二酸。作為用作分散劑的羥基羧酸的例子，有乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、甘油酸、酒石酸、蘋果酸、丙醇二酸、羥基丙酸、扁桃酸、檸檬酸和抗壞血酸。將這樣得到的含有銀的漿液過濾，用水清洗，干燥并研磨成細(xì)銀顆粒，得到銀粉。也可以如日本專利公開公報(bào)No.2002-80901所述使用能機(jī)械地使顆粒流體化的設(shè)備，通過機(jī)械地使銀顆粒相互碰撞來進(jìn)行表面磨平工藝，從而磨平銀顆粒表面上的不規(guī)則處及有角的部分，用以代替所述研磨成細(xì)銀顆粒的步驟。這樣得到的銀粉的通過激光衍射法測(cè)得的振實(shí)密度為2g/cm3或2g/cm3以上，平均粒徑為0.1-5pm，比表面積為5m2/g或5m2/g以下，靜止角為45°或45°以下，并具有極好的可分散性。如果用載體混合這樣得到的銀粉來形成糊劑，則不會(huì)由于相分離而在其中形成懸浮物。如果將所述糊劑印刷在要干燥的基材上，則這樣形成的膜的表面粗糙度為3(im或3)Lim以下，并且膜的厚度可以是均勻的。如果用磨削計(jì)評(píng)價(jià)所述糊劑中含有的銀顆粒的粒度，則最大粒徑D,為10,或10,以下，并且所述銀顆粒具有極好的可分散性。以下，將詳細(xì)地描述本發(fā)明的銀顆粒及其制造方法。實(shí)施例1向3600ml含有12g/l硝酸銀作為銀離子的水溶液中加入180ml25%的氨水和15ml含有20g/l氫氧化鈉的水溶液，以得到銀氨絡(luò)合物鹽水溶液。將所述銀氨絡(luò)合物鹽水溶液的溫度保持在40。C，將192ml福爾馬林(含有37%的甲醛的水溶液)加入所述銀氨絡(luò)合物鹽水溶液中以使銀顆粒沉淀。在福爾馬林全部加入后的30秒內(nèi)，將1%苯并三唑(以銀的重量計(jì))加入所述漿液中。將這樣得到的含有銀的漿液過濾，用水清洗，干燥并研磨成細(xì)銀顆粒以得到銀粉。這樣得到的銀粉的振實(shí)密度為4.0g/cm3，通過激光衍射法測(cè)得所述銀粉的平均粒徑為2.8pm。所述銀粉的比表面積為0.34m2/g，根據(jù)JISR9301-2-2測(cè)得的所述銀粉的靜止角為40。。向35重量份的由30重量份丙烯酸樹脂(BR605，MitsubishiRayon有限公司制造)和70重量份卡必醇乙酸乙酯組成的載體中加入65重量份所得的銀粉，并通過三輥磨充分地?cái)嚭褪怪稚ⅲ玫胶齽?。在該糊劑中，不形成由相分離導(dǎo)致的懸浮物。使用325目的篩罩將這樣得到的糊劑印刷在基材上，并在15(TC干燥10分鐘以在基材上形成膜。隨后，使用超深度型測(cè)量顯微鏡(VK-8510，KEYENCE公司制造)測(cè)量所述糊劑的膜的表面粗糙度。結(jié)果，表面粗糙度為2.1pm，并所述糊劑的膜的厚度均勻。使用磨削計(jì)評(píng)價(jià)所得的糊劑中含有的銀顆粒的粒度。結(jié)果，最大粒徑Dmax為6pm，第四刮痕(使用磨削計(jì)測(cè)量糊劑中銀顆粒的粒徑時(shí)由最大粒徑數(shù)起的第四粒徑)為6^im。另外，平均粒徑D5o為3)nm，并得到了極好的可分散性。實(shí)施例2向3600ml含有12g/l硝酸銀作為銀離子的水溶液中加入180ml25%的氨水和15ml含有20g/l氫氧化鈉的水溶液，以得到銀氨絡(luò)合物鹽水溶液。在將所述銀氨絡(luò)合物鹽水溶液的溫度保持在40。C的同時(shí)，將0.4g含有40%苯并三唑鈉的水溶液加入所述銀氨絡(luò)合物鹽水溶液中，然后，向其中加入192ml福爾馬林(含有37%的甲醛的水溶液)以使銀顆粒沉淀。將這樣得到的含有銀的漿液過濾，用水清洗，干燥并研磨成細(xì)銀顆粒以得到銀粉。這樣得到的銀粉的振實(shí)密度為4.1g/cm3，通過激光衍射法測(cè)得所述銀粉的平均粒徑為3.3nm。所述銀粉的比表面積為0.31m2/g，根據(jù)JISR9301-2-2測(cè)得的所述銀粉的靜止角為45°。在使用如實(shí)施例1所述相同的方法，用實(shí)施例2中得到的銀粉制得的糊劑中，不形成由相分離導(dǎo)致的懸浮物。使用如實(shí)施例1所述相同的方法測(cè)得的所述糊劑的膜的表面粗糙度為2.7pm，并且所述糊劑的膜的厚度是均勻的。而且，與實(shí)施例1類似，使用磨削計(jì)來評(píng)價(jià)所述糊劑中含有的銀顆粒的粒度。結(jié)果，最大粒徑Dmax為5,，第四刮痕為5pm。另夕卜，平均粒徑D5o為3pm，并得到了極好的可分散性。實(shí)施例3向3600ml含有12g/l硝酸銀作為銀離子的水溶液中加入180ml25%的氨水和15ml含有20g/l氫氧化鈉的水溶液，以得到銀氨絡(luò)合物鹽水溶液。將所述銀氨絡(luò)合物鹽水溶液的溫度保持在4(TC，將192ml福爾馬林(含有37%的甲醛的水溶液)加入所述銀氨絡(luò)合物鹽水溶液中以使銀顆粒沉淀。在福爾馬林全部加入后，將0.1%琥珀酸(以銀的重量計(jì))加入所述漿液中。將這樣得到的含有銀的漿液過濾，用水清洗，干燥并研磨成細(xì)銀顆粒以得到銀粉。這樣得到的銀粉的振實(shí)密度為2.6g/cm3，通過激光衍射法測(cè)得所述銀粉的平均粒徑為4.5pm。所述銀粉的比表面積為0.36m2/g，根據(jù)JISR9301-2-2測(cè)得的所述銀粉的靜止角為40。。在使用如實(shí)施例1所述相同的方法，用實(shí)施例3中得到的銀粉制得的糊劑中，不形成由相分離導(dǎo)致的懸浮物。使用如實(shí)施例1所述相同的方法測(cè)得的所述糊劑的膜的表面粗糙度為2.5|im，并且所述糊劑的膜的厚度是均勻的。而且，與實(shí)施例1類似，使用磨削計(jì)來評(píng)價(jià)所述糊劑中含有的銀顆粒的粒度。結(jié)果，最大粒徑Dmax為7,，第四刮痕為6,。另夕卜，平均粒徑D5o為3pm，并得到了極好的可分散性。實(shí)施例4向3600ml含有12g/l硝酸銀作為銀離子的水溶液中加入180ml25%的氨水和16ml含有75g/l氫氧化鈉的水溶液，以得到銀氨絡(luò)合物鹽水溶液。將所述銀氨絡(luò)合物鹽水溶液的溫度保持在40。C，將192ml福爾馬林(含有37%的甲醛的水溶液)加入所述銀氨絡(luò)合物鹽水溶液中以使銀顆粒沉淀。在福爾馬林全部加入后，將1%苯并三唑(以銀的重量計(jì))加入所述漿液中。將這樣得到的含有銀的漿液過濾，用水清洗，并干燥以得到銀顆粒。然后，使用能機(jī)械地使顆粒流體化的轉(zhuǎn)筒式高速混合器將各個(gè)銀顆粒的表面磨平，以得到銀粉。所得到的銀粉的振實(shí)密度為4.4g/cm3，通過激光衍射法測(cè)得所述銀粉的平均粒徑為2.4pm。所述銀粉的比表面積為0.46m2/g，根據(jù)JISR9301-2-2測(cè)得的所述銀粉的靜止角為40。。在使用如實(shí)施例1所述相同的方法，用實(shí)施例4中得到的銀粉制得的糊劑中，不形成由相分離導(dǎo)致的懸浮物。使用如實(shí)施例1所述相同的方法測(cè)得的所述糊劑的膜的表面粗糙度為2.2pm，并且所述糊劑的膜的厚度是均勻的。而且，與實(shí)施例1類似，使用磨削計(jì)來評(píng)價(jià)所述糊劑中含有的銀顆粒的粒度。結(jié)果，最大粒徑Dmax為5pm，第四刮痕為5,。另夕卜，平均粒徑Ds。為3iLim，并得到了極好的可分散性。比較例向3600ml含有12g/l硝酸銀作為銀離子的水溶液中加入180ml25%的氨水和15ml含有20g/l氫氧化鈉的水溶液，以得到銀氨絡(luò)合物鹽水溶液。將所述銀氨絡(luò)合物鹽水溶液的溫度保持在4(TC，將192ml福爾馬林(含有37%的甲醛的水溶液)加入所述銀氨絡(luò)合物鹽水溶液中以使銀顆粒沉淀。在福爾馬林全部加入后，將0.1%肉豆蔻酸(脂肪酸)(以銀的重量計(jì))加入所述漿液中。將這樣得到的含有銀的漿液過濾，用水清洗，干燥并研磨成細(xì)銀顆粒以得到銀粉。這樣得到的銀粉的振實(shí)密度為3.4g/cm3，通過激光衍射法測(cè)得所述銀粉的平均粒徑為3.(Him。所述銀粉的比表面積為0.40m2/g，根據(jù)JISR9301-2-2測(cè)得的所述銀粉的靜止角為55。，遠(yuǎn)大于實(shí)施例l-4中的靜止角。在使用如實(shí)施例1所述相同的方法，用該比較例中得到的銀粉制得的糊劑中，形成了由相分離導(dǎo)致的懸浮物。使用如實(shí)施例1所述相同的方法測(cè)得的所述糊劑的膜的表面粗糙度為3.2pm，并且所述糊劑的膜的厚度是不均勻的。而且，與實(shí)施例1類似，使用磨削計(jì)來評(píng)價(jià)所述糊劑中含有的銀顆粒的粒度。結(jié)果，最大粒徑Dmax為33iim，第四刮痕為7iam。另外，平均粒徑D5Q為4pm，不能得到良好的可分散性。實(shí)施例1-4以及比較例中所得的結(jié)果示于表1-3中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種銀粉，其由激光衍射法測(cè)得的振實(shí)密度為2g/cm3或2g/cm3以上，平均粒徑為0.1-5μm，它的比表面積為5m2/g或5m2/g以下，靜止角為50°或50°以下。2.如權(quán)利要求l所述的銀粉，其特征在于，所述靜止角為45?；?5°以下。3.如權(quán)利要求l所述的銀粉，其特征在于，用其制得的糊劑印刷在基材上所形成的膜的表面粗糙度為3pm或3pm以下，用磨削計(jì)測(cè)得的所述糊劑中的銀顆粒的最大粒徑為30nm或30pm以下。4.如權(quán)利要求3所述的銀粉，其特征在于，所述糊劑中銀顆粒的最大粒徑為15,或15,以下o5.如權(quán)利要求3所述的銀粉，其特征在于，所述糊劑中銀顆粒的最大粒徑為7.5|im或7.5^im以下。全文摘要本發(fā)明提供了一種銀粉，其由激光衍射法測(cè)得的振實(shí)密度為2g/cm³或2g/cm³以上，平均粒徑為0.1-5μm，它的比表面積為5m²/g或5m²/g以下，靜止角為50°或50°以下。文檔編號(hào)H01C1/00GK101386070SQ20081014907公開日2009年3月18日申請(qǐng)日期2005年2月3日優(yōu)先權(quán)日2004年2月3日發(fā)明者尾木孝造,松島寬申請(qǐng)人:同和控股(集團(tuán))有限公司