專利名稱：一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能納米粒子的制備領(lǐng)域，特別涉及一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
纖維素是自然界主要由植物通過光合作用合成的取之不盡、用之不絕的可再生的天然高分子。從天然纖維素中提取出的纖維素微晶/納米晶具有多方面的優(yōu)良特性，如高強高模(楊氏模量和拉伸強度分別可達到了 150GPa和250MPa)、生物相容性好、可生物降解、表面富含高反應(yīng)活性的羥基、結(jié)晶度高和形狀保持性好等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品與涂料的穩(wěn)定劑(如CN101481424A ；CN1448427A ;CN1340651A)、塑料和橡膠的 填充劑(如 CN1369508A ；CN1340651A)以及合成革生產(chǎn)中(如 CN101070352A ;CN1220271A)。特別是可作為降解性高分子包裝材料、一次性產(chǎn)品及創(chuàng)傷敷料的綠色增強劑。另外，賦予材料抗菌性等附加性能提高產(chǎn)品的多功能性與附加值更受生產(chǎn)商與消費者的青睞，纖維素納米晶表面的高反應(yīng)活性羥基使其負載一些抗菌性的金屬納米粒子成為了可能，尤其是強抗菌性的納米銀(數(shù)分鐘內(nèi)殺死650多種細菌)在纖維素納米晶的負載受到眾多研究者的關(guān)注。目前，研究較多的是將細菌纖維素處理成納米級的細菌纖維素微纖，將其C6伯羥基置于硝?；?酶共氧化體系氧化成羧基，然后再進行胺化還原銀鹽得到納米銀(CN201110191828. 6)，該方法步驟多步繁瑣，而且只能夠利用細菌纖維素微纖C6羥基氧化還原得到納米銀存在著還原點少等問題。Drogat等人先將棉花酸解制備成CNC,再用高碘酸鹽將CNC氧化成帶雙醛基的CNC，改性后的CNC可以將硝酸銀鹽還原成納米銀，該復(fù)合粒子表現(xiàn)出較強的抗菌性(Drogat N, Granet R, Sol V, Memmi A, Saad N, KoerkampCK, Bressollier P, Krausz P.Antimicrobial silver nanoparticles generated oncellulose nanocrystals. JNanopart Res 2011;13:1557-1562)。然而，該制備過程不僅多步，并且高碘酸鹽需將CNC的葡糖苷環(huán)打開，從而破壞其剛性結(jié)構(gòu)糖苷環(huán)中羥基之間分子內(nèi)及分子間氫鍵作用決定CNC高強高模特性，削弱了生物可降解高分子基體材料的增強效應(yīng)。Liu等人將從微晶纖維素酸解得到的CNC置于NaC10/NaBr/2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧自由基(TEMPO)共氧化體系中選擇性氧化其C6伯羥基，無需破壞糖苷環(huán)就可以將銀鹽還原成納米銀，這種復(fù)合粒子可以很好增強水溶性聚氨酯材料，并賦予納米材料良好的抗菌性能，但是該方法多步耗時，所需的TEMPO原料昂貴且TEMPO只能氧化C6的伯羥基，C2和C3的羥基不會被氧化，不能成為還原點，納米銀負載量偏低(Liu H, SongJ, Shang S，Song Z, Wang D.Cellulose nanocrystal/silver nanoparticle compositesas bifunctional nanofillers within waterborne polyurethane. ACS Appl. Mater.Interfaces 2012;5:2413 - 2419)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法，該方法使用的化學(xué)藥品少且成本低廉，制備周期短，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；所制得醛基化的纖維素納米晶與納米銀具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調(diào)控、比表面積大、反應(yīng)活性聞等優(yōu)點。本發(fā)明的一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法，包括(I)將纖維素原料加入到由酸液A和酸液B液配制的混酸溶液中，然后于5(T90°C反應(yīng)l 20h，待反應(yīng)結(jié)束后，去離子水水洗反應(yīng)產(chǎn)物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC)；(2)將上述醛基化的纖維素納米晶加入到O. 005-lmol/L的銀氨溶液中，然后于6(T105°C反應(yīng)l(T60min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，離心去掉無機離子，再冷凍干燥或真空干燥，即得納米銀/CNC復(fù)合材料。
所述步驟(I)中的纖維素原料為微晶纖維素、棉花、竹纖維、麻纖維、木漿、纖維素纖維中的一種或幾種。所述步驟(I)中的混酸溶液中酸液A與酸液B的體積比為7-9:1。所述步驟(I)中的酸液A為甲酸水溶液，濃度為3 10mol/L。所述步驟(I)中的酸液B為鹽酸、硫酸、乙酸、檸檬酸、草酸或硝酸的水溶液，濃度為 I 10mol/L。所述步驟(I)中纖維素原料與混酸溶液的固液比為l:10_80g/mL。所述步驟(I)得到的醛基化的纖維素納米晶形狀為棒狀或橢圓狀，粒徑為10 IOOnm0所述步驟(2)中醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為l:20-500g/mL。所述步驟(2)得到的納米銀/CNC復(fù)合材料中的納米銀的粒徑為5 60nm。本發(fā)明采用混酸法一步法從纖維素原料制備醛基化的CNC，無需先制備CNC再進行表面基團改性，且不破壞CNC的糖苷環(huán)結(jié)構(gòu)，C2、C3及C6羥基都可以為納米銀提供還原點，從而制備出高負載量的納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子。本發(fā)明的工藝簡便易操作，使用的化學(xué)藥品少且成本低廉，整個制備過程對環(huán)境無污染，，進而縮小制備纖維素納米晶與納米銀的制備周期，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；所制得醛基化的纖維素納米晶與納米銀具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調(diào)控、比表面積大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點，并且該CNC的還原點多有利于提高納米銀的高負載量且結(jié)合比較牢靠，所得復(fù)合粒子同時具備增強與抗菌作用，拓寬了在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。有益效果(I)本發(fā)明所提出的制備工藝簡便易操作，使用的化學(xué)藥品少且成本低廉；整個制備過程對環(huán)境無污染，不需要昂貴的設(shè)備，無需制備CNC再進行表面基團醛基化，一步法制備醛基化的CNC，大大縮短了制備周期和降低了生產(chǎn)成本，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；(2)本發(fā)明所制得醛基化的纖維素納米晶的C2、C3與C6都有還原點，有利了納米銀與CNC結(jié)合，從而提高了納米銀的負載量且結(jié)合牢靠，并且醛基化的CNC與納米銀具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調(diào)控、比表面積大等優(yōu)點；該復(fù)合粒子可作為一種具有抗菌性能的生物增強材料，在綠色納米復(fù)合材料、化妝品、包裝、食品、醫(yī)藥、涂料、填充劑等領(lǐng)域有著更為廣泛的應(yīng)用前景。


圖I為納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的形貌圖；圖2為納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子中納米銀的紫外吸收光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例I
將微晶纖維素加入甲酸/硫酸溶液中，其中微晶纖維素與混酸溶液的固液比為l:30g/mL,混酸溶液中甲酸(5mol/L)與硫酸(8mol/L)的體積比為8:1,混合液于85°C反應(yīng)10h，待反應(yīng)結(jié)束后，去離子水水洗反應(yīng)產(chǎn)物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC);將醛基化的纖維素納米晶液加入O. 01mol/L的銀氨溶液中，醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為1:100g/mL，混合液在85°C反應(yīng)15min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機離子，再將分散液冷凍干燥，即得納米銀/CNC復(fù)合材料，材料經(jīng)場發(fā)射掃描電鏡測試后(如圖I)，所得醒基化的CNC為棒狀,粒徑為25nm ;納米銀為球狀,粒徑為22nm。實施例2將纖維素纖維加入甲酸/草酸溶液中，其中纖維素纖維與混酸溶液的固液比為l:80g/mL,混酸溶液中甲酸(3mol/L)與草酸(5mol/L)的體積比為7:1,混合液于90°C反應(yīng)18h，待反應(yīng)結(jié)束后，去離子水水洗反應(yīng)產(chǎn)物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC);將醛基化的纖維素納米晶液加入0. 5mol/L的銀氨溶液中，醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為1:50g/mL,混合液在70V反應(yīng)45min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機離子，再將分散液真空干燥，即得納米銀/CNC復(fù)合材料，材料經(jīng)場發(fā)射掃描電鏡測試后，所得醛基化的CNC為橢圓狀，粒徑為50nm ;納米銀為顆粒狀，粒徑為38nm。實施例3將棉花加入甲酸/硝酸溶液中，其中棉花與混酸溶液的固液比為l:60g/mL，混酸溶液中甲酸(8mol/L)與硝酸(3mol/L)的體積比為9:1，混合液于75°C反應(yīng)15h，待反應(yīng)結(jié)束后，去離子水水洗反應(yīng)產(chǎn)物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC);將醛基化的纖維素納米晶液加入0. 09mol/L的銀氨溶液中，醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為l:300g/mL,混合液在72V反應(yīng)30min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機離子，再將分散液冷凍干燥，即得納米銀/CNC復(fù)合材料，材料經(jīng)場發(fā)射掃描電鏡測試后，所得醛基化的CNC為棒狀，粒徑為32nm ;納米銀為球狀，粒徑為26nm。實施例4將木漿加入甲酸/鹽酸溶液中，其中木漿與混酸溶液的固液比為l:60g/mL，混酸溶液中甲酸(5mol/L)與鹽酸(5mol/L)的體積比為8:1，混合液于58°C反應(yīng)8h，待反應(yīng)結(jié)束后，去離子水水洗反應(yīng)產(chǎn)物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC);將醛基化的纖維素納米晶液加入0. 008mol/L的銀氨溶液中，醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為l:400g/mL,混合液在98°C反應(yīng)20min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機離子，再將分散液真空干燥，即得納米銀/CNC復(fù)合材料，材料經(jīng)場發(fā)射掃描電鏡測試后，所得醛基化的CNC為棒狀，粒徑為20nm ;納米銀為球狀，粒徑為18nm。實施例5將微晶纖維素加入甲酸/乙酸溶液中，其中微晶纖維素與混酸溶液的固液比為l:50g/mL,混酸溶液中甲酸(8mol/L)與乙酸(6mol/L)的體積比為9:1,混合液于88°C反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束后，去離子水水洗反應(yīng)產(chǎn)物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC);將醛基化的纖維素納米晶液加入O. 7mol/L的銀氨溶液中，醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為1:150g/mL,混合液在89°C反應(yīng)50min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機離子，再將分散液真空干燥，即得納米銀/CNC復(fù)合材料，材料經(jīng)場發(fā)射掃描電鏡測試后，所得醛基化的CNC為棒狀，粒徑為52nm ;納米銀為顆粒狀，粒徑為45nm。
實施例6將纖維素纖維加入甲酸/鹽酸溶液中，其中微晶纖維素與混酸溶液的固液比為l:70g/mL,混酸溶液中甲酸(5mol/L)與乙酸(8mol/L)的體積比為8:1,混合液于82°C反應(yīng)17h，待反應(yīng)結(jié)束后，去離子水水洗反應(yīng)產(chǎn)物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶(CNC);將醛基化的纖維素納米晶液加入O. 03mol/L的銀氨溶液中，醛基化的CNC與銀氨溶液的固液比為l:380g/mL，混合液在100°C反應(yīng)lOmin，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，多次離心去掉無機離子，再將分散液冷凍干燥，即得納米銀/CNC復(fù)合材料，材料經(jīng)場發(fā)射掃描電鏡測試后，所得醒基化的CNC為棒狀,粒徑為28nm ;納米銀為球狀,粒徑為15nm。
權(quán)利要求
1.一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法，包括 (1)將纖維素原料加入到由酸液A和酸液B液配制的混酸溶液中，然后于5(T90°C反應(yīng)l 20h，待反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水水洗反應(yīng)產(chǎn)物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶； (2)將上述醛基化的纖維素納米晶加入到O.005-lmol/L的銀氨溶液中，然后于6(Tl05°C反應(yīng)l(T60min，待自然冷卻后，用去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，離心后冷凍干燥或真空干燥，即得納米銀/纖維素納米晶復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的纖維素原料為微晶纖維素、棉花、竹纖維、麻纖維、木漿、纖維素纖維中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的混酸溶液中酸液A與酸液B的體積比為7-9:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的酸液A為甲酸水溶液，濃度為3 10mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的酸液B為鹽酸、硫酸、乙酸、檸檬酸、草酸或硝酸的水溶液，濃度為I 10mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中纖維素原料與混酸溶液的固液比為l:10-80g/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)得到的醛基化的纖維素納米晶形狀為棒狀或橢圓狀，粒徑為10 lOOnm。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中醛基化的纖維素納米晶與銀氨溶液的固液比為l:20-500g/mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(2)得到的納米銀/纖維素納米晶復(fù)合材料中的納米銀的粒徑為5 60nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米銀/纖維素納米晶復(fù)合粒子的制備方法，包括(1)將纖維素原料加入到混酸溶液中，于50~90℃反應(yīng)1~20h，待反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水水洗反應(yīng)產(chǎn)物至中性，可得醛基化的纖維素納米晶；(2)將上述醛基化的纖維素納米晶加入到銀氨溶液中，然后于60~105℃反應(yīng)10~60min，待自然冷卻后，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，離心后冷凍干燥或真空干燥，即得納米銀/CNC復(fù)合材料。本發(fā)明的工藝簡便易操作且對環(huán)境無污染，縮小了復(fù)合材料制備周期；所制得的醛基化的CNC與納米銀尺寸小且易于調(diào)控、比表面積大，CNC與納米銀結(jié)合很牢靠，抗菌效果持久，同時具備抗菌與增強功能，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號B22F9/24GK102775643SQ201210238098
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者余厚詠, 劉彥男, 吳謙, 李亞茹, 秦宗益, 肖婉瑤, 陳龍 申請人:東華大學(xué)