專利名稱：適用于印制板孔金屬化的電化鍍銅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工領(lǐng)域，應(yīng)用于印制板的“孔金屬化”，是印制板行業(yè)的一項(xiàng)重大技術(shù)革新。另外在塑料、陶瓷等基體上的電鍍，應(yīng)用也很廣泛。
背景技術(shù)：
在印制板的制造中，對(duì)化學(xué)鍍銅性能的主要要求是鍍銅層的結(jié)合力和韌性。因?yàn)橛≈瓢逯瞥珊螅€要焊接各種元件，使用時(shí)會(huì)發(fā)熱，而銅與層壓板的膨脹系數(shù)差別較大，分別是0. 68X IO5/度和12. 8X IO5/度，相差18. 8倍，若結(jié)合力和延伸率不好，當(dāng)焊接元件時(shí)，受到熱沖擊，化學(xué)鍍銅層與層壓板之間就會(huì)產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，致使化學(xué)鍍銅層與層壓板之間分離或斷裂?；瘜W(xué)鍍銅層的韌性也是主要的性能指標(biāo)，要求鍍銅層的延伸率必須 ^ 15%，我們已知化學(xué)鍍銅層的延伸率為4-7%，電鍍銅層延伸率為15-25%，可見(jiàn)化學(xué)鍍銅層的延伸率根本不達(dá)標(biāo)。因此，印制板受到熱沖擊或振動(dòng)等情況下，化學(xué)鍍銅層容易斷裂并與層壓板分離，這是長(zhǎng)期未能解決的致命傷。另外我們從化學(xué)鍍銅液中的化學(xué)反應(yīng)，也可判斷化學(xué)鍍銅層夾雜，延伸率不好?；瘜W(xué)鍍銅液中的自催化反應(yīng)(Pa°催化)Cu2++2HCH0+40r — Cu+H2+2HC00>2H20(1)反應(yīng)(1)中的陰極反應(yīng)為Cu2++^T —Cu(2)反應(yīng)(1)中的陽(yáng)極反應(yīng)為2HCH0+40F—4+2HC0(T+2H20+&- (3)除了上述反應(yīng)外，還進(jìn)行如下的有害副反應(yīng)，它們導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定和鍍層質(zhì)量惡化2Cu2++HCH0+5H(T — Cu2O J, +HC00>3H20 (4)Cu2CHH2O — Cu+Cu2++20F(5)反應(yīng)(4)為液相中的化學(xué)氧化還原反應(yīng)，它所形成的Cu2O在堿性溶液中會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)而形成金屬銅。Cu2O和Cu分散在鍍液中，成為鍍液自發(fā)分解的催化中心，這是造成鍍液不穩(wěn)定的根本原因。Cu2O還可夾雜于化學(xué)鍍銅層中而影響鍍層韌性。反應(yīng)(4)是難以避免的，這種影響必然存在。根據(jù)《剛性印制電路》梁瑞林編著，通過(guò)化學(xué)鍍銅而形成的銅箔的延展性比電解銅箔和電鍍銅箔的延展性差得多。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中化學(xué)鍍銅銅層疏松，結(jié)合力和延伸率不好等缺陷，本發(fā)明提供了一種適用于印制板孔金屬化的電化鍍銅溶液和用該溶液進(jìn)行電化鍍銅的方法，該方法將電鍍銅和化學(xué)鍍銅結(jié)合，是針對(duì)印制板孔金屬化的直接應(yīng)用，加強(qiáng)了鍍銅層與絕緣基板的結(jié)合力，也改善延伸率，并且明顯提高了鍍覆速度。本發(fā)明的一種適用于印制板孔金屬化的電化鍍銅溶液，每升該溶液中包含溶質(zhì)的質(zhì)量如下硫酸銅10g-15g
EDTANa240g-50g
氫氧化鈉10g-20g
2.2-聯(lián)批啶0.001g-0.02g
亞鐵氰化鉀0.05g-0.15g
甲醛8g-10g
導(dǎo)電劑15g-25g 致密劑 lg-8g
穩(wěn)定劑5g-10g。每升該溶液中包含溶質(zhì)的質(zhì)量?jī)?yōu)選如下
硫酸銅10g-15g
EDTANa240g-50g
氫氧化鈉15g
2.2-聯(lián)吡啶O.Olg
亞鐵氰化鉀O.lg
甲醛8g-10g
導(dǎo)電劑20g
致密劑龜
穩(wěn)定劑5g-10g。所述的導(dǎo)電劑為氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鈣、氯化氨、碘化鉀、溴化鉀、碳酸鈉或氯化鉀。所述的致密劑為硫酸鎳、硫酸鋅、氯化錫、氯化鎳、氯化亞錫或硝酸銀；所述的穩(wěn)定劑為甲醇、乙醇、丙醇或甘油。在電化鍍銅溶液中加入導(dǎo)電劑和致密劑可增加鍍銅層與絕緣基板的致密性、結(jié)合力和鍍覆速度。穩(wěn)定劑在反應(yīng)2分鐘后加入，可以使化學(xué)鍍銅的速度變慢，突顯電鍍銅。用上述電化鍍銅溶液進(jìn)行電化鍍銅的方法，具體步驟為接通直流電源，以銅板作為陽(yáng)極，電化鍍樣品作為陰極，陽(yáng)極與陰極的面積比為2-3 1，控制陰極電流密度為0.5A/ dm2-2A/dm2，控制pH值為12-13，在45°C _55°C的溫度下，將電化鍍樣品在上述電化鍍銅溶液中鍍覆25min-35min，其中上述電化鍍銅溶液中的穩(wěn)定劑在鍍覆2min-;3min加入。本發(fā)明的電化鍍銅裝置示意圖如圖7所示。所述具體步驟優(yōu)選為接通直流電源，以銅板作為陽(yáng)極，電化鍍樣品作為陰極，陽(yáng)極與陰極的面積比為2 1，控制陰極電流密度為lA/dm2，控制pH值為12.5，在55°C的溫度下，將電化鍍樣品在上述電化鍍銅溶液中鍍覆30min，其中上述電化鍍銅溶液中的穩(wěn)定劑在鍍覆aiiin時(shí)加入。優(yōu)選用恒溫磁力攪拌器攪拌上述電化鍍銅溶液。用恒溫磁力攪拌器攪拌電化鍍銅溶液能明顯提高電化鍍的鍍覆速度。本發(fā)明所述銅板為純度為99. 99%以上的純銅板，含磷0. 02% -0. 06%之間。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于1.電化鍍銅的鍍銅溶液配方獨(dú)特，加入了導(dǎo)電劑、致密劑和穩(wěn)定劑。2.電化鍍銅是化學(xué)鍍銅鍍覆速度的5倍，孔化后可以省去預(yù)鍍銅，節(jié)約成本。3.電化鍍銅所得鍍層的20%是化學(xué)鍍銅，80%是電鍍銅，改變了鍍層的金相結(jié)構(gòu)，電化鍍銅金相結(jié)構(gòu)較致密，顆粒中，鍍層分布較均勻，改善了鍍層的致密性和延伸率。4.電化鍍銅提高了鍍層與基板的結(jié)合力，電化鍍銅較化學(xué)鍍銅大26. 9kg/cm2。


圖1為用型號(hào)MM-6的臥式金相顯微鏡觀察的電鍍銅層縱向剖面800倍金相結(jié)構(gòu)圖，鍍層結(jié)晶最致密，顆粒小，分布均勻。圖2為用型號(hào)MM-6的臥式金相顯微鏡觀察的化學(xué)鍍銅層縱向剖面800倍金相結(jié)構(gòu)圖，鍍層結(jié)晶疏松，顆粒大，鍍層最薄。圖3為用型號(hào)MM-6的臥式金相顯微鏡觀察的電化鍍銅層縱向剖面800倍金相結(jié)構(gòu)圖，鍍層結(jié)晶較致密，顆粒中，空隙多。圖4為用日立s-4800掃描電子顯微鏡觀察的電鍍銅層縱向剖面圖，鍍層結(jié)晶最致密鍍層分布均勻。圖5為用日立s-4800掃描電子顯微鏡觀察的化學(xué)鍍銅層縱向剖面圖，鍍層結(jié)晶疏松，鍍層分布不均勻。圖6為用日立s-4800掃描電子顯微鏡觀察的電化鍍銅層縱向剖面圖，鍍層結(jié)晶較致密鍍層分布較均勻。圖7為本發(fā)明的電化鍍銅裝置示意圖，其中A為電流表，R為可調(diào)電阻，1為陽(yáng)極， 2為陰極，3為電化鍍銅溶液。
具體實(shí)施例方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。我們進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，在此僅列出其中的幾批具有代表性的實(shí)驗(yàn)，及其效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)。本發(fā)明所用的各種鍍銅溶液均為用水配制成的溶液。實(shí)施例1電化鍍銅與化學(xué)鍍銅和電鍍銅的效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)1.各種鍍銅溶液的配方和工藝條件(1)電化鍍銅液配方及工藝條件硫酸銅15g/L
EDTANa250 g/L
氫氧化鈉15 g/L
2.2-聯(lián)吡啶0.01 g/L
亞鐵氰化鉀0.1 g/L
甲醛8-10 g/L
氯化鉀20 g/L
硝酸鋅龜/L
甘油(反應(yīng)2分鐘時(shí)加入)5-10g/L工藝條件如下電源為直流穩(wěn)壓電源，以純銅板作為陽(yáng)極(純銅板純度為99. 99%以上，含磷量 0.02%-0.06%之間)，以電化鍍樣品作為陰極，陽(yáng)極與陰極的面積比為2 1，陰極電流密度lA/dm2，溫度為55°C，pH值為12. 5，時(shí)間為30分鐘，電磁攪拌。(2)化學(xué)鍍銅液配方及工藝條件
硫酸銅15 g/L
EDTANa250 g/L
氫氧化鈉15 g/L
2.2-聯(lián)吡啶0.01 g/L
亞鐵氰化鉀0.1 g/L
甲醛10g/L
溫度55攝氏度
時(shí)間30分鐘電磁攪拌。(3)電鍍銅液配方及工藝條件(長(zhǎng)期使用)
硫酸銅200 g/L
硫酸50ml/L
溫度室溫(20-25 °C)
時(shí)間28分鐘工藝條件如下電源為直流穩(wěn)壓電源，以純銅板作為陽(yáng)極(純銅板純度為99. 99%以上，含磷量 0.02%-0.06%之間)，以電鍍樣品作為陰極，陽(yáng)極與陰極的面積比為2 1，陰極電流密度lA/dm2，溫度為20°C -25°C，時(shí)間為30分鐘，電磁攪拌。2.實(shí)驗(yàn)室的實(shí)施方案根據(jù)電鍍銅、化學(xué)鍍銅、電化鍍銅三種不同工藝比較①電化鍍銅與化學(xué)鍍銅的鍍覆速度；②三種不同工藝的鍍銅層與基板(環(huán)氧樹(shù)脂)的結(jié)合力。首先要獲取三種不同工藝鍍銅層的試樣成形20X20X2mm環(huán)氧樹(shù)脂的樣品6片， 分別用于電鍍銅、化學(xué)鍍銅、電化鍍銅各2片。用洗衣粉50攝氏度除油、用N0180氧化鋁耐水砂紙蘸去污粉打磨樣品板，提高鍍層的結(jié)合力，水沖洗干凈后電吹風(fēng)吹干、稱重(得鍍前重量)。然后敏化——膠體鈀——解膠(現(xiàn)有常規(guī)步驟)。具體處理步驟(1)電化鍍銅按照配方配制電化鍍銅溶液(甲醛和穩(wěn)定劑暫不加入)，將溫度恒定在55°C，倒入甲醛，接通電源，將電化鍍樣品連接在電源負(fù)極，帶電插入電化鍍銅溶液，逐步加大陰極電流密度，由0. 5A/dm2至lA/dm2，最后控制陰極電流密度為ΙΑ/dm2。可以看到有氫氣泡產(chǎn)生，此時(shí)為引發(fā)化學(xué)鍍銅(使絕緣板上覆蓋銅)，引發(fā)時(shí)間為5-6秒，很快樣品表面完全被銅覆蓋，覆蓋時(shí)間為20-30秒。樣品表面一旦導(dǎo)電，電鍍銅立刻開(kāi)始，此時(shí)電鍍銅和化學(xué)鍍銅同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)anin時(shí)加入穩(wěn)定劑，使化學(xué)鍍銅的速度變慢，突顯電鍍銅，鍍覆 30min后，取出，水沖洗、吹干，稱重，得到電化鍍銅樣品鍍后重量增加值。(2)化學(xué)鍍銅在化學(xué)鍍銅的條件下，將2片化學(xué)鍍樣品在化學(xué)鍍銅溶液中鍍覆30 分鐘后取出，(在化學(xué)鍍銅的過(guò)程中，同樣可以看到有氫氣泡產(chǎn)生，引發(fā)時(shí)間為5-6秒，覆蓋時(shí)間為20-30秒)水沖洗、吹干、稱重，得到化學(xué)鍍銅樣品鍍后重量增加值。(3)電鍍銅因?yàn)闃悠窞榄h(huán)氧樹(shù)脂板，必須在化學(xué)鍍銅溶液中鍍覆2min，使表面有一層銅，取出，水沖洗、吹干。然后在電鍍銅條件下，將2片電鍍樣品在電鍍銅溶液中鍍覆觀分鐘后取出，水沖洗、吹干、稱重，得到電鍍銅樣品鍍后重量增加值。說(shuō)明電鍍銅是室溫磁力攪拌，而化學(xué)鍍、電化鍍是55°C，我們使用85-2型恒溫磁力攪拌器，它能明顯提高電化鍍鍍覆速度，磁力攪拌器對(duì)化學(xué)鍍銅和電鍍銅均無(wú)明顯作用。根據(jù)鍍后重量的增加值，可以計(jì)算出鍍層平均厚度和鍍覆速度，見(jiàn)表二。樣品板可以用來(lái)做拉力實(shí)驗(yàn)，用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)可測(cè)出鍍銅層與環(huán)氧樹(shù)脂板的結(jié)合力。3.在湖大物理學(xué)院實(shí)驗(yàn)室取得如下成果(1)電化鍍銅鍍覆速度已達(dá)22-22. 5 μ m/h，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表一，根據(jù)電子部北京15 所王志明研究員介紹他們的化學(xué)鍍銅沉積速度4-6 μ m/h,如果不采用特殊手段(指電化鍍銅)，我們的化學(xué)鍍銅接近這個(gè)水平。如果在印制板的孔金屬化過(guò)程中，用電化鍍銅取代化學(xué)鍍銅，電化鍍銅是化學(xué)鍍銅鍍覆速度的5倍，重量增加值也為5倍，孔化之后可以省去預(yù)鍍銅。由于電化鍍銅是化學(xué)鍍和電鍍同時(shí)進(jìn)行的鍍膜方法，在無(wú)特殊手段的情況下，化學(xué)鍍銅基本是一個(gè)常數(shù)，即4-6 μ m/h,因此我們同批次的電化鍍銅重量增加值減去化學(xué)鍍銅重量增加值，即是電鍍銅的重量增加值，因此5倍意味著所得鍍層的20%是化學(xué)鍍銅， 80%是電鍍銅，電鍍銅占主導(dǎo)地位，勢(shì)必改變鍍層的金相結(jié)構(gòu)，不再是單純化學(xué)鍍銅的疏松層，而是以電鍍銅為主的致密層，而且電鍍銅的延伸率也明顯地優(yōu)于化學(xué)鍍銅，因此電化鍍銅的延伸率也有改善。
(2)鍍銅層與絕緣基板的結(jié)合力電化鍍大于化學(xué)鍍，這是一個(gè)總體趨勢(shì)，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。中科院計(jì)算所馬淑蘭介紹現(xiàn)有工藝中化學(xué)鍍銅層與基體銅結(jié)合力為15-30kg/cm2我們的實(shí)驗(yàn)是鍍銅層與環(huán)氧樹(shù)脂板的結(jié)合力。根據(jù)2010年7月20日的實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)得的拉力數(shù)值電化鍍(406.3) >電鍍(402. 1) >化學(xué)鍍098. 9)，可以算出結(jié)合力(結(jié)合力=拉力/面積)為:
電化鍍=^^=101.6 kg/cm2 4cm
化學(xué)鍍=298 9kg =74.7 kg/cm2 4cm2可見(jiàn)，電化鍍較化學(xué)鍍大26. 9kg/cm2。附拉力試驗(yàn)使用的大精儀是湖南大學(xué)力學(xué)院的電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，型號(hào) CMT-7105，單價(jià)15. 6萬(wàn)元，國(guó)別與公司中國(guó)珠海三思實(shí)驗(yàn)機(jī)有限公司。(3)三種不同工藝鍍銅層金相結(jié)構(gòu)比較用型號(hào)MM-6的臥式金相顯微鏡觀察的電鍍銅層縱向剖面800倍金相結(jié)構(gòu)圖，見(jiàn)圖 1，鍍層結(jié)晶最致密，顆粒小，分布均勻。用型號(hào)MM-6的臥式金相顯微鏡觀察的化學(xué)鍍銅層縱向剖面800倍金相結(jié)構(gòu)圖，見(jiàn)圖2，鍍層結(jié)晶疏松，顆粒大，鍍層最薄。用型號(hào)MM-6的臥式金相顯微鏡觀察的電化鍍銅層縱向剖面800倍金相結(jié)構(gòu)圖，見(jiàn)圖3，鍍層結(jié)晶較致密，顆粒中，空隙多。用日立s-4800掃描電子顯微鏡觀察的電鍍銅層縱向剖面圖，見(jiàn)圖4，鍍層結(jié)晶最致密鍍層分布均勻。用日立s-4800掃描電子顯微鏡觀察的化學(xué)鍍銅層縱向剖面圖，見(jiàn)圖5，鍍層結(jié)晶疏松，鍍層分布不均勻。用日立s-4800掃描電子顯微鏡觀察的電化鍍銅層縱向剖面圖，見(jiàn)圖6，鍍層結(jié)晶較致密鍍層分布較均勻。結(jié)論電鍍銅層最致密，顆粒小，鍍層分布均勻化學(xué)鍍最疏松，顆粒大，鍍層分布不均勻電化鍍較致密，顆粒中，鍍層分布較均勻(4)鍍層彎折試驗(yàn)由于湖南大學(xué)沒(méi)有鍍層延伸率的測(cè)試設(shè)備，只能進(jìn)行鍍層彎折試驗(yàn)電鍍銅彎折次數(shù)14次化學(xué)鍍銅彎折次數(shù)7次電化鍍銅彎折次數(shù)12次根據(jù)北京電子部15所王志明研究員介紹化學(xué)鍍銅彎折次數(shù)為3-4次可見(jiàn)電化鍍的彎折次數(shù)超過(guò)化學(xué)鍍，說(shuō)明電化鍍對(duì)鍍層的延伸率有改善。2009. 6. 27-7. 26日所做的10次實(shí)驗(yàn)使用85_2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，溫度控制較為平穩(wěn)。為此將電鍍、化學(xué)鍍、電化鍍、進(jìn)行了比較，電鍍是室溫磁攪拌，化學(xué)鍍、電化鍍是恒溫55攝氏度磁攪拌，時(shí)間均為30分鐘。我們抽取三組代表性的數(shù)據(jù)列在表一里。表一鍍銅速度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較
權(quán)利要求
1.一種適用于印制板孔金屬化的電化鍍銅溶液，其特征是，每升該溶液中包含溶質(zhì)的質(zhì)量如下硫酸銅10g-15gEDTANa240g-50g氫氧化鈉10g-20g2.2-聯(lián)批啶0.001g-0.02g亞鐵氰化鉀0.05g-0.15g甲醛8g-10g導(dǎo)電劑15g-25g致密劑lg-8g穩(wěn)定劑5g-10g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化鍍銅溶液，其特征是，每升該溶液中包含溶質(zhì)的質(zhì)量如下硫酸銅10g-15gEDTANa240g-50g氫氧化鈉15g2.2-聯(lián)吡啶O.Olg亞鐵氰化鉀O.lg甲醛8g-10g導(dǎo)電劑20g致密劑龜穩(wěn)定劑5g-10g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化鍍銅溶液，其特征是，所述的導(dǎo)電劑為氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鈣、氯化氨、碘化鉀、溴化鉀、碳酸鈉或氯化鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化鍍銅溶液，其特征是，所述的致密劑為硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鋅、氯化錫、氯化亞錫或硝酸銀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化鍍銅溶液，其特征是，所述的穩(wěn)定劑為甲醇、乙醇、丙醇或甘油。
6.用權(quán)利要求1所述的電化鍍銅溶液進(jìn)行電化鍍銅的方法，其特征是，具體步驟為接通直流電源，以銅板作為陽(yáng)極，電化鍍樣品作為陰極，陽(yáng)極與陰極的面積比為2-3 1，控制陰極電流密度為0. 5A/dm2-2A/dm2,控制pH值為12-13，在45°C -55°C的溫度下，將電化鍍樣品在上述電化鍍銅溶液中鍍覆25min-35min，其中上述電化鍍銅溶液中的穩(wěn)定劑在鍍覆 2min_3min 力口入。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化鍍銅的方法，其特征是，所述具體步驟為接通直流電源，以銅板作為陽(yáng)極，電化鍍樣品作為陰極，陽(yáng)極與陰極的面積比為2 1，控制陰極電流密度為lA/dm2，控制pH值為12. 5，在55°C的溫度下，將電化鍍樣品在上述電化鍍銅溶液中鍍覆30min，其中上述電化鍍銅溶液中的穩(wěn)定劑在鍍覆aiiin時(shí)加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化鍍銅的方法，其特征是，用恒溫磁力攪拌器攪拌上述電化鍍銅溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，是針對(duì)印制板孔金屬化的直接應(yīng)用，提供了一種適用于印制板孔金屬化的電化鍍銅溶液和電化鍍銅的方法。本發(fā)明的電化鍍銅溶液每升溶液中包含溶質(zhì)的質(zhì)量為硫酸銅10g-15g，EDTANa2 40g-50g，氫氧化鈉10g-20g，2.2-聯(lián)吡啶0.001g-0.02g，亞鐵氰化鉀0.05g-0.1g，甲醛8g-10g，導(dǎo)電劑15g-25g，致密劑1g-8g，穩(wěn)定劑5g-10g。電化鍍銅方法具體步驟是接通直流電源，以銅板作為陽(yáng)極，電化鍍樣品作為陰極，陽(yáng)極與陰極的面積比為2-3∶1，控制陰極電流密度為0.5-2A/dm2，控制pH值為12-13，在45-55℃的溫度下，將電化鍍樣品在上述電化鍍銅溶液中鍍覆25-35min。電化鍍銅超越了單純的化學(xué)鍍銅，加強(qiáng)了鍍銅層與絕緣基板的結(jié)合力和延伸率，還明顯提高了鍍覆速度，且節(jié)約成本。
文檔編號(hào)C23C18/40GK102534705SQ20121004351
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者涂強(qiáng), 涂逸林, 王玲玲, 翟翔, 韋家謀 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)