專利名稱：用于惰性金屬接觸部上的溶液處理的過渡金屬氧化物的附著層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物作為附著促進(jìn)劑以用于將溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層固定到惰性金屬層上的用途，用于在惰性金屬層上形成所述溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物的方法以及提供有機(jī)薄膜晶體管，所述有機(jī)薄膜晶體管具有通過使用銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物作為附著促進(jìn)劑而固定在其源極和/或漏極上的溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層。
背景技術(shù)：
晶體管可分為兩種主要類型:雙極結(jié)型晶體管和場效應(yīng)晶體管。這兩種類型具有共同結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括三個(gè)電極且在溝道區(qū)中半導(dǎo)體材料設(shè)置于它們之間。雙極結(jié)型晶體管的三個(gè)電極被稱為發(fā)射極、集電極和基極，而在場效應(yīng)晶體管中，三個(gè)電極被稱為源極、漏極和柵極。由于發(fā)射極和集電極之間的電流受在基極和發(fā)射極之間流動(dòng)的電流控制，因此雙極結(jié)型晶體管可被描述為電流操作器件。相反，由于在源極和漏極之間流動(dòng)的電流受柵極和源極之間的電壓控制，因此場效應(yīng)晶體管可被描述為電壓操作器件。晶體管也可根據(jù)它們是否包括分別傳導(dǎo)正電荷載流子(空穴)或者負(fù)電荷載流子(電子)的半導(dǎo)體材料而被分成P-型和η-型?？筛鶕?jù)半導(dǎo)體材料接收、傳導(dǎo)和施予電荷的能力而對其進(jìn)行選擇?？赏ㄟ^對半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜來增強(qiáng)半導(dǎo)體材料接收、傳導(dǎo)和施予空穴或電子的能力。用于源極和漏極的材料也可根據(jù)其接收和注入空穴或電子的能力來選擇。例如，P-型晶體管器件可通過如下方式形成:選擇在接收、傳導(dǎo)和施予空穴方面有效的半導(dǎo)體材料，以及選擇在從該半導(dǎo)體材料注入和接收空穴方面有效的源極和漏極的材料。這些電極中的費(fèi)米能級與該半導(dǎo)體材料的HOMO (最高已占分子軌道)能級的良好能級匹配可增強(qiáng)空穴注入和接收。相反，η-型晶體管器件可通過如下方式形成:選擇在接收、傳導(dǎo)和施與電子方面有效的半導(dǎo) 體材料，以及選擇在向該半導(dǎo)體材料注入電子以及由該半導(dǎo)體材料接收電子方面有效的源極和漏極的材料。所述電極中的費(fèi)米能級與該半導(dǎo)體材料的LUMO(最低未占分子軌道)能級的良好能級匹配可增強(qiáng)電子注入和接收?？赏ㄟ^將組分沉積為薄膜從而形成薄膜晶體管來形成晶體管。當(dāng)使用有機(jī)材料作為這種器件中的半導(dǎo)體材料時(shí)，其被稱為有機(jī)薄膜晶體管。有機(jī)薄膜晶體管的各種布置是已知的。一種此類器件是絕緣柵場效應(yīng)晶體管，其包括源極和漏極，且半導(dǎo)體材料布置在它們之間處于溝道區(qū)中，布置在該半導(dǎo)體材料上方的柵極以及布置在柵極和溝道區(qū)中的半導(dǎo)體材料之間的一層絕緣材料。這種有機(jī)薄膜晶體管的一個(gè)實(shí)例示于

圖1中。所示結(jié)構(gòu)可沉積在襯底(未顯示)上并包括源極2和漏極4，所述源極和漏極通過位于其間的溝道區(qū)6而隔開。有機(jī)半導(dǎo)體8沉積在溝道區(qū)6中并可在源極2和漏極4的至少一部分的上方延伸。介電材料的絕緣層10沉積在有機(jī)半導(dǎo)體8上方并且可在源極2和漏極4的至少一部分的上方延伸。最后，柵極12沉積在絕緣層10上方。柵極12位于溝道區(qū)6上方并且可在源極2和漏極4的至少一部分的上方延伸。
由于柵極位于器件的頂側(cè)，因此上述結(jié)構(gòu)被稱為頂柵有機(jī)薄膜晶體管。作為替代，還已知的是在器件底側(cè)上提供柵極從而形成所謂的底柵有機(jī)薄膜晶體管。圖2中示出了這種底柵有機(jī)薄膜晶體管的示例。為了更清楚地顯示在圖1和圖2中所示結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，為相應(yīng)的部件使用了相同的附圖標(biāo)記。圖2中所示的底柵結(jié)構(gòu)包括沉積在襯底I上的柵電極12，且介電材料的絕緣層10沉積在其上。源電極2和漏電極4沉積在介電材料的絕緣層10上方。源電極2和漏電極4被位于它們之間處在柵電極上方的溝道區(qū)6隔開。有機(jī)半導(dǎo)體8沉積在溝道區(qū)6中并且可以在源電極2和漏電極4的至少一部分上方延伸?？赏ㄟ^在柵極處施加電壓來改變溝道的導(dǎo)電性。因此，能夠利用所施加的柵極電壓開啟和關(guān)斷晶體管。對于給定電壓可實(shí)現(xiàn)的漏電流取決于器件的有源區(qū)域(介于源電極與漏電極之間的溝道區(qū))中的有機(jī)半導(dǎo)體中的電荷載流子的遷移率。因此，為了利用低的操作電壓實(shí)現(xiàn)高的漏極電流，有機(jī)薄膜晶體管必須具有如下有機(jī)半導(dǎo)體:其在溝道區(qū)中具有高度遷移性的電荷載流子。電荷載流子的遷移率是載流子有多么容易地在特定材料中移動(dòng)的量度。但是，有機(jī)半導(dǎo)體的這種特性常常被有機(jī)薄膜晶體管器件的接觸電阻損害。較高的接觸電阻導(dǎo)致較高比例的外加電壓在源極和漏極與晶體管溝道區(qū)中的有機(jī)半導(dǎo)體材料之間的界面兩端下降，并且因此獲得較低的跨溝道區(qū)的偏壓。因此，高接觸電阻的影響是由于跨溝道區(qū)的較低偏壓因而從器件提取的電流水平顯著較低，這包括有機(jī)半導(dǎo)體材料的電荷載流子的遷移率。常規(guī)地，通過如下方式減小有機(jī)晶體管中的接觸電阻:在沉積半導(dǎo)體膜之前向源極和漏極施加表面處理層或者在必要時(shí)將金屬改變至更高的功函數(shù)以便將電荷注入到HOMO能級(對于P型材料而言)。這種處理層(典型地為由溶液或氣相施加的自組裝單層)用來在金屬表面處產(chǎn)生偶極層以使源極和漏極接觸部的功函數(shù)有效地偏移從而與半導(dǎo)體中的HOMO能級對齊并且因此減小從金屬 向半導(dǎo)體的電荷注入的勢壘。在過渡金屬氧化物中發(fā)現(xiàn)的電子特性的范圍意味著它們是用于控制功函數(shù)并且因此用于控制有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)的電荷注入特性的特別有利的材料。WO 2007/005618公開了將過渡金屬氧化物例如MoO3的薄層插入到OTFT中的有機(jī)半導(dǎo)體層與源極和/或漏極接觸部之間。但是，該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)使用熱蒸發(fā)來沉積過渡金屬氧化物。這在其擴(kuò)大至商業(yè)規(guī)模工藝的潛力方面具有顯著的缺陷，因?yàn)榘嘿F且低效。盡管過渡金屬氧化物在沉積到OTFT的源極和漏極的表面上時(shí)表現(xiàn)出有利的特性，但是它們不會很好地附著于其上。由于源極和漏極必須具有接受和注入空穴或電子的能力，因此它們通常由金屬導(dǎo)體例如銅、銀或金制成。金特別用于高品質(zhì)的表面-表面接觸。但是，這些材料是相當(dāng)惰性(unreactive)的。純金是化學(xué)惰性的金屬，而銀和銅的表面易于在空氣中發(fā)生反應(yīng)從而形成惰性的金屬氧化物表面。因此，源極和漏極的表面不會與沉積在其上的過渡金屬氧化物層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。值得注意的是，這些與附著相關(guān)的問題可能導(dǎo)致所沉積的過渡金屬氧化物的不均勻或者甚至不連續(xù)的層，從而使得極難對于OTFT獲得可重復(fù)的結(jié)果。因此，盡管過渡金屬氧化物能夠改善OTFT的電極與有源層之間的接觸，但是當(dāng)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行熱沉積時(shí)其對源極和漏極表面的不良附著可能限制其性能。
由此需要尋找將過渡金屬氧化物層沉積在惰性金屬層上的改進(jìn)方式。我們已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，通過使用銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物作為附著促進(jìn)劑來將過渡金屬氧化物固定到惰性金屬表面上，能夠克服與通過根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的熱蒸發(fā)工藝沉積的金屬氧化物層相關(guān)的問題。使用這種絡(luò)合物的動(dòng)機(jī)主要是為克服在源極和漏極表面與過渡金屬氧化物層之間的不良附著性。在下方基底由過渡金屬氧化物不能很好地附著于其上的惰性金屬(例如金)形成的情況下，該絡(luò)合物使得能夠形成過渡金屬氧化物的連續(xù)層?，F(xiàn)有技術(shù)中不存在將這些絡(luò)合物用作有機(jī)薄膜晶體管的附著促進(jìn)劑的例子。相反，現(xiàn)有技術(shù)的關(guān)注點(diǎn)是改進(jìn)OTFT內(nèi)的有機(jī)半導(dǎo)體層的固有電性能以及朝著器件制造技術(shù)的發(fā)展(“High mobility solution processed 6, 13-bis (triisopropyl-silylethynyl)pentacene organic thin film transistors，，; S.K.Park等人，APPLIED PHYSICS LETTERS91，063514 (2007);Henning Sirringhaus, Takeo Kawase, Richard H.Friend, TatsuyaShimoda, M.1nbasekaran, ff.ffu, and E.P.Woo; " High-resolution inkjet printing ofall-polymer transistor circuits "，Science, 290，2123-2126 (2000))。目前尚沒有使用附著促進(jìn)劑用以過渡金屬氧化物層固定到OTFT器件的源極和漏極上的發(fā)表研究。此外，由于不良附著性對器件性能的影響，因此有機(jī)薄膜晶體管中的基底層的附著性是待優(yōu)化的關(guān)鍵性能。因此需要尋找改善過渡金屬氧化物層對有機(jī)薄膜晶體管中的惰性金屬表面的附著性的其它方式。本發(fā)明解決這種需要。發(fā)明概述我們已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn):銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物的附著促進(jìn)劑能夠?qū)⑦^渡金屬氧化物的連續(xù)層沉積到惰性金屬表面例如金上。該附著促進(jìn)劑能夠使用溶液沉積技術(shù)將溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層沉積到有機(jī)薄膜晶體管內(nèi)的源極和/或漏極的表面上，從而產(chǎn)生在有機(jī)半導(dǎo)體層與源極和/或漏極之間的歐姆接觸。這由此克服了在本領(lǐng)域中所述的過渡金屬氧化物的熱沉積的缺點(diǎn)。 具體地，現(xiàn)有技術(shù)的熱沉積技術(shù)涉及蔭罩(shadow mask)的使用，這使得難以在高分辨率圖案的情況下將所述工藝按比例放大至大的基底尺寸。相比之下，本發(fā)明的工藝能夠使用基于溶液的工藝，所述工藝能夠以成本有效和高效的方式容易地按比例放大至大的基底尺寸。因此，在本發(fā)明的第一方面中(I)提供了銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物作為附著促進(jìn)劑用于將溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層固定在惰性金屬表面上的用途。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選用途包括:( 2)根據(jù)(I)的用途，其中，所述銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物包含選自鑰、鎢和釩中的過渡金屬；(3)根據(jù)(I )或(2)的用途，其中，所述銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物是四硫代過渡金屬絡(luò)合物；(4)根據(jù)(3)的用途，其中，所述銨四硫代-過渡金屬絡(luò)合物是四硫代鑰酸銨；(5)根據(jù)(I)至(4)中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述過渡金屬氧化物是Mo03、WO3或 V2O5 ；(6)根據(jù)(I)至(5)中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述過渡金屬氧化物的前體通過基于溶液的工藝沉積在所述惰性金屬表面上；(7)根據(jù)(6)所述的用途，其中，所述前體是:過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物水合物、酸性過渡金屬氧化物水合物的銨鹽、或磷酸-過渡金屬氧化物絡(luò)合物在水中的分散體或溶解體(dissolution)，或者是溶解在極性有機(jī)溶劑中的磷酸-過渡金屬氧化物絡(luò)合物；(8)根據(jù)(7)所述的用途，其中，待沉積的過渡金屬氧化物是MoO3，并且所述前體為三氧化鑰、鑰酸、鑰酸銨或磷鑰酸在水中的分散體或溶解體，或者是溶解在極性有機(jī)溶劑中的磷鑰酸；(9)根據(jù)(7)所述的用途，其中，待沉積的過渡金屬氧化物是WO3,并且所述前體是三氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨或磷鎢酸在水中的分散體或溶解體，或者是溶解在極性有機(jī)溶劑中的憐鶴Ife ；(10)根據(jù)(7)所述的用途，其中，待沉積的過渡金屬氧化物是V2O5，并且所述前體是溶解在極性有機(jī)溶劑中的氧化釩(V)、偏釩酸銨、三乙氧基氧化釩(V)、三乙氧基氧化釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或者三丙氧基氧化釩(V)的分散體或溶解體；(11)根據(jù)(6)至(10)中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述基于溶液的工藝包括旋涂、浸涂或噴墨印刷；(12)根據(jù)(I)至(11)中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述惰性金屬是銀、金或銅；(13)根據(jù)(12)所述的用途，其中，所述惰性金屬是金；以及(14)根據(jù)(I)至(13)中任一項(xiàng)所述的用途，其中，固定在所述銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物上的所述過渡金屬氧化物層對于高達(dá)至少140°C的溫度是穩(wěn)定的。我們還發(fā)現(xiàn)，在將銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物沉積到惰性金屬表面上之后，對其上的過渡金屬氧化物進(jìn)行基于溶液的處理產(chǎn)生溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層。對過渡金屬氧化物的基于溶液的處理使得能夠使用簡單且成本有效的溶液沉積技術(shù)例如旋涂、浸涂或噴墨印刷。與熱蒸發(fā)相反，基·于溶液的沉積技術(shù)不需要真空，并且因此能夠容易地按比例放大到大的基底尺寸和/或卷到卷的制造工藝。由此，在本發(fā)明的第二方面，提供了:(15)用于在惰性金屬表面上形成過渡金屬氧化物的方法，包括:(a)利用銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物預(yù)處理所述金屬表面；(b)將包含過渡金屬氧化物前體的溶液沉積到預(yù)處理過的表面上；以及(c)對沉積的溶液進(jìn)行退火以形成過渡金屬氧化物的層。本發(fā)明第二方面的優(yōu)選方面包括:(16)根據(jù)(15)所述的方法，其中，步驟(a)包括:(i)清潔所述金屬表面以除去有機(jī)污染物；(ii)將所述銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物沉積到所述金屬表面上；和(iii)在空氣中對處理過的表面進(jìn)行退火；(17)根據(jù)(16)所述的方法，其中，通過紫外線-臭氧處理或氧等離子體處理對所述金屬表面進(jìn)行清潔；以及(18)根據(jù)(15)至(17)中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過旋涂、浸涂或噴墨印刷進(jìn)行所述基于溶液的沉積。根據(jù)本發(fā)明使用銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物促進(jìn)溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層的沉積的一種優(yōu)選用途是在有機(jī)薄膜晶體管器件的制造中，通過在過渡金屬氧化物層的沉積之前在其源極和/或漏極上使用銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物。值得注意的是，這導(dǎo)致在器件的有機(jī)半導(dǎo)體層與源極和/或漏極之間的歐姆接觸部的產(chǎn)生。因此，在本發(fā)明的第三方面，提供了:(19) 一種有機(jī)薄膜晶體管，其包含源極和漏極、柵極和有機(jī)半導(dǎo)體層，其中所述源極和漏極包含惰性金屬，溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層通過使用銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物作為附著促進(jìn)劑而被固定在所述惰性金屬上。本發(fā)明第三方面的優(yōu)選方面包括:(20)根據(jù)(19)所述的有機(jī)薄膜晶體管，其中，所述過渡金屬氧化物根據(jù)上述(15)至(18)中任一項(xiàng)限定的方法被固定；(21)根據(jù)(19)或(20)所述的有機(jī)薄膜晶體管，其中，所述銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物如上述(I)至(4)中任一項(xiàng)所限定；以及(22)根據(jù)(19)至(21)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管，其中，所述過渡金屬氧化物是 Mo03、W03*V205。發(fā)明詳 述如上面所解釋的，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，附著促進(jìn)劑的使用是在惰性金屬表面上產(chǎn)生溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層的極佳方法。通過使用附著促進(jìn)劑例如銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物，與不具有附著促進(jìn)劑的惰性金屬表面相比，得到的過渡金屬氧化物層在經(jīng)受高溫時(shí)具有更穩(wěn)定的功函數(shù)。例如，與在沒有預(yù)處理的情況下其上沉積有鑰酸的UV-臭氧清潔過的金表面相t匕，四硫代鑰酸銨預(yù)處理過的其上沉積有鑰酸的金表面的功函數(shù)在高達(dá)140°C的溫度下顯著更穩(wěn)定。功函數(shù)的穩(wěn)定性在如下有機(jī)薄膜晶體管器件中是特別有利的，其中利用銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物固定的溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層能夠用來摻雜介于源極和/或漏極與有機(jī)半導(dǎo)體層之間的界面，從而在這些界面處形成歐姆接觸。相應(yīng)地，在介于源極/漏極與晶體管溝道中的有機(jī)半導(dǎo)體之間的界面處的接觸電阻被最小化，從而減小從金屬向半導(dǎo)體的電荷注入的勢壘并且導(dǎo)致高性能的有機(jī)薄膜晶體管。優(yōu)選的附著促進(jìn)劑是硫代-過渡金屬絡(luò)合物。這些包括具有至少一個(gè)硫代-過渡金屬鍵的過渡金屬的絡(luò)合物。特別優(yōu)選的是銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物，例如四硫代鑰酸銨。銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物的過渡金屬優(yōu)選地選自于由鑰、鎢和釩構(gòu)成的組。特別優(yōu)選的絡(luò)合物包括鑰(Mo)或鎢(W)。在本文使用術(shù)語“惰性金屬”來涵蓋不容許過渡金屬氧化物良好附著到該金屬表面的任何金屬。但是，這些金屬的確容許本發(fā)明中使用的硫代-過渡金屬絡(luò)合物與其表面的良好附著。據(jù)認(rèn)為，金屬-硫鍵中的硫容許在惰性金屬表面上附著的這種特性是允許銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物作為過渡金屬氧化物層的附著促進(jìn)劑的因素。用于本發(fā)明中的優(yōu)選惰性金屬為金、銀或銅。特別優(yōu)選的金屬是金。通過基于溶液的工藝來沉積根據(jù)本發(fā)明使用的過渡金屬氧化物。更優(yōu)選地，通過基于溶液的工藝來沉積過渡金屬氧化物的前體?；谌芤旱墓に嚹軌虬ㄐ?、浸涂、噴墨印刷或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的包括將材料從溶液沉積到表面上的任何技術(shù)。本文所用的術(shù)語“前體”指的是過渡金屬在溶液中的分散體或溶解體(dissolution)。優(yōu)選的前體是過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物的水合物、酸性過渡金屬氧化物水合物的銨鹽或磷酸-過渡金屬氧化物的絡(luò)合物在水中的分散體或溶解體，或者溶解在極性有機(jī)溶劑中的磷酸-過渡金屬氧化物的絡(luò)合物。能夠根據(jù)本發(fā)明用于沉積三氧化鑰的前體的實(shí)例包括:下列化合物中的任何化合物在水中的分散體或溶解體:三氧化鑰、鑰酸、鑰酸銨或磷鑰酸；或者雜多酸(heteropoIyacid)在極性有機(jī)溶劑中的分散體或溶解體，例如多磷鑰酸。對于三氧化鎢的沉積，優(yōu)選的前體是下列化合物中的任何化合物在水中的分散體或溶解體:三氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨或磷鎢酸；或者雜多酸在極性有機(jī)溶劑中的分散體或溶解體，例如磷鎢酸。對于五氧化二釩的沉積，優(yōu)選的前體是下列化合物中的任何化合物在水中的分散體或溶解體:氧化釩(V)、偏釩酸銨、三乙氧基氧化釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或者三丙氧基氧化釩(V);或者雜多酸在極性有機(jī)溶劑中的分散體或溶解體，例如三乙氧基氧化釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或三丙氧基氧化釩(V)?？赡艿挠袡C(jī)溶劑包括吡啶、乙腈、四氫呋喃或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它極性有機(jī)溶劑。根據(jù)本發(fā)明的沉積的過渡金屬包括其中金屬離子占據(jù)高氧化態(tài)并且能夠?qū)w管溝道中的有機(jī)半導(dǎo)體材料進(jìn)行P型摻雜的任何過渡金屬氧化物。優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物是鑰、鎢或釩的氧化物，更優(yōu)選地為鑰的氧化物。優(yōu)選的過渡金屬氧化物選自于由Mo03、WO3或V2O5構(gòu)成的組，最優(yōu)選地為Mo03。所得到的過渡金屬 氧化物層是溫度穩(wěn)定的。優(yōu)選通過在高達(dá)至少140°C的溫度、優(yōu)選地在高達(dá)170°C的溫度、并且更優(yōu)選地在高達(dá)200°C的溫度下的表面功函數(shù)測量穩(wěn)定性。本發(fā)明的方法涉及在惰性金屬表面上形成絕緣過渡金屬氧化物。該方法典型地涉及利用附著促進(jìn)劑預(yù)處理所述表面、沉積過渡金屬氧化物前體并且退火以形成過渡金屬氧化物層。附著促進(jìn)劑、前體、前體的沉積工藝以及過渡金屬氧化物如上文所定義。用來形成過渡金屬氧化物層的退火工藝優(yōu)選地在120至250°C之間的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，惰性金屬表面的預(yù)處理包括:(i)清潔所述金屬表面；(ii)將銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物沉積到所述金屬表面上；以及(iii)在空氣中退火所述處理過的表面。根據(jù)本發(fā)明的方法的清潔步驟由去除有機(jī)污染物的任何處理構(gòu)成。優(yōu)選地，通過UV-臭氧處理或氧等離子體處理來清潔所述惰性金屬表面。特別優(yōu)選的是UV-臭氧處理。通過這種氧化性清潔工藝，金屬表面被賦予親水性并且其表面功函數(shù)增加。使用以UV-臭氧處理過的金表面為例，表面功函數(shù)增加到約5.6eV并且金表面被賦予親水性。優(yōu)選地經(jīng)由基于溶液的工藝將銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物沉積到清潔過的金屬表面上。所用的溶液優(yōu)選為銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物在水中的溶液，濃度取決于銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物在水中的溶解度(例如，0.5% (重量/重量)的溶液)，并且在沉積之后，預(yù)處理過的表面通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行干燥。發(fā)現(xiàn)與上述清潔過的金屬表面相t匕，預(yù)處理過的表面典型具有更低的功函數(shù)。使用在水中的四硫代鑰酸銨作為實(shí)例，當(dāng)基底被浸入四硫代鑰酸銨在水中的0.5% (重量/重量)溶液中并且隨后利用氮?dú)鈽尨蹈蓵r(shí)，該預(yù)處理將表面功函數(shù)減小到約4.6eV0處理過的表面在空氣中的干燥或退火優(yōu)選在介于120與250°C之間的溫度下執(zhí)行。特別優(yōu)選的是在朝向該范圍下端的溫度(例如，120°C至150°C)將處理過的表面干燥一段時(shí)間(例如，5至20分鐘)，隨后在朝向該范圍上端的溫度(例如，150°C至250°C)將處理過的表面退火一段時(shí)間(例如，5至30分鐘)。通常發(fā)現(xiàn)，處理過的表面在空氣中的退火導(dǎo)致表面功函數(shù)的增加。使用四硫代鑰酸銨預(yù)處理過的金基底作為實(shí)例，該表面首先在125°C下干燥5分鐘并且隨后在175°C下退火10分鐘。表面功函數(shù)相應(yīng)地從4.6eV增加到4.95eV且隨后增加到5.1eV0優(yōu)選通過基于溶液的工藝沉積過渡金屬氧化物的前體，其中銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物預(yù)處理過的表面被浸入下述分散體或溶解體中:過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物的水合物、酸性過渡金屬氧化物水合物的銨鹽或磷酸-過渡金屬氧化物絡(luò)合物在水中的分散體或溶解體，或者溶解在極性有機(jī)溶劑中的磷酸-過渡金屬氧化物絡(luò)合物，并且隨后使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行干燥。該前體的沉積典型地增加表面功函數(shù)。使用四硫代鑰酸銨預(yù)處理過的金表面以及在其上沉積鑰(IV)氧化物作為實(shí)例，基底被浸入鑰酸在水中的2% (重量/重量)溶液中并且隨后利用氮?dú)鈽尨蹈?。表面功函?shù)從5.43eV增加到4.8eV0作為替代，可通過旋涂或者使用另外的工藝?yán)鐕娔∷⑹┘予€酸溶液。如果使用噴墨印刷，則優(yōu)選地通過使用表面能圖案(pattern)增加該工藝的空間分辨率以防止鑰酸水溶液從親水性惰性金屬模型擴(kuò)散到基底上。在將過渡金屬氧化物的前體施加到銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物預(yù)處理過的基底上之后，通過熱退火將所述前體轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡金屬氧化物。退火優(yōu)選地在120至200°C之間執(zhí)行。優(yōu)選地，在朝向該范圍的下端的溫度下將表面干燥一段時(shí)間并且隨后在朝向該范圍的上端的溫度下退火一段時(shí)間。當(dāng)退火時(shí)，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)表面功函數(shù)保持穩(wěn)定。使用位于四硫代鑰酸銨預(yù)處理過的金表面上的鑰酸作為實(shí)例，該表面在120°C下干燥5分鐘并且隨后在140°C下退火5分鐘。表面功函數(shù)在高達(dá)140°C下保持穩(wěn)定在約5.4eV的值。

根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管可以是包含有機(jī)半導(dǎo)體層的任何有機(jī)薄膜晶體管。該晶體管能夠是P型或η型。合適的晶體管構(gòu)造包括頂柵晶體管和底柵晶體管。根據(jù)本發(fā)明的用途和方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是包含源極和漏極、柵極和有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)薄膜晶體管的制備，其中所述源極和漏極包含惰性金屬，溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層通過使用銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物作為附著促進(jìn)劑而被固定在所述惰性金屬上。所述的過渡金屬氧化物層和銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物如上文所定義。通過使用如上文所定義的銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物，能夠通過上述的方法將溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物沉積到OTFT的源極和漏極接觸部的惰性金屬表面上。本發(fā)明由此使得能夠使用過渡金屬氧化物層來摻雜介于源極和漏極接觸部與有機(jī)半導(dǎo)體層之間的界面，從而以穩(wěn)定、簡單和成本有效的方式產(chǎn)生歐姆接觸。另外，用于根據(jù)本發(fā)明的方法沉積所述層的基于溶液的工藝可按比例放大到大的基底尺寸，從而使其遠(yuǎn)比現(xiàn)有技術(shù)的方法更適用于工業(yè)應(yīng)用。可以通過參照下述附圖考慮下面的實(shí)施例來進(jìn)一步理解本發(fā)明。附圖簡述圖1示出了典型的頂柵薄膜晶體管；圖2示出了典型的底柵薄膜晶體管；
圖3是根據(jù)本發(fā)明在金的源極和漏極接觸部上沉積四硫代鑰酸銨期間的不同階段，對于金的源極和漏極測量的光電子產(chǎn)率相對于光子能量的利用AC-2光譜儀記錄的光電子譜；圖4是對于用硫代鑰酸銨附著層預(yù)處理的金的源極和漏極接觸部，在根據(jù)本發(fā)明于其上沉積Mo-酸并進(jìn)行退火以產(chǎn)生氧化鑰層期間，于不同階段測量的光電子產(chǎn)率相對于光子能量的利用AC-2光譜儀記錄的光電子譜。利用AC-2光譜儀測量能量值使用獲得自RK Instruments Inc.的AC-2光電子光譜儀測量圖3和圖4中繪出的能級值。在空氣中通過探測面積典型為若干平方毫米的樣品進(jìn)行測量，并且包括以下步驟:.通過光柵單色器對從氘燈發(fā)射的UV光子進(jìn)行單色化；.在空氣中將單色化的UV光子匯聚在樣品表面上；.將UV光子的能量逐步地從3.4eV增加到6.2eV ； 當(dāng)UV光子的能量高于樣品材料的光電發(fā)射的閾值能量(即電離電勢)時(shí)，從樣品表面發(fā)射光電子； 然后在空氣中通過開放式計(jì)數(shù)器(open counter)對從樣品發(fā)射的光電子進(jìn)行檢測和計(jì)數(shù)；以及.由背景線與光電 量子產(chǎn)率平方根的延長線之間的交點(diǎn)處的能量確定光電發(fā)射的閾值(電離電勢)。
實(shí)施例下面的實(shí)施例關(guān)注于使用四硫代鑰酸銨的附著促進(jìn)劑在惰性金屬表面上形成過渡金屬氧化物以獲得作為本發(fā)明實(shí)例的溫度穩(wěn)定的有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)器件的方法。實(shí)施例1(a)通過施加四硫代鑰酸銨預(yù)處理金的源極和漏極接觸部這些實(shí)驗(yàn)的目的是通過施加四硫代鑰酸銨預(yù)處理金的源極和漏極接觸部的惰性表面。1- UV-臭氧清潔利用UV-臭氧處理OTFT基底，所述OTFT基底包含位于玻璃基底上的金的源極和漏極接觸部。除了部分地除去有機(jī)污染物之外，發(fā)現(xiàn)UV-臭氧處理將金接觸部的功函數(shù)增加到約5.6eV并且使金表面變得親水。在圖3中通過標(biāo)記(I)示出表面功函數(shù)的這種變化。I1.四硫代鑰酸銨的吸附然而將UV-臭氧處理過的OTFT基底浸入四硫代鑰酸銨在水中的0.5% (重量/重量)溶液并且隨后利用氮?dú)鈽尨蹈?。四硫代鑰酸銨的吸附導(dǎo)致金接觸部的表面功函數(shù)減小到4.6eV。這在圖3中通過標(biāo)記(II)示出。HL在宇氣中退火預(yù)處理過的金接觸部隨后在空氣中于125°C下干燥5分鐘并且隨后在空氣中于175°C下退火10分鐘。該表面退火導(dǎo)致表面功函數(shù)首先到4.95eV并且隨后到5.1eV的逐漸增加。這在圖3中通過標(biāo)記(III)示出。IV.在空氣中熱分解最后，預(yù)處理過的金接觸部在空氣中于220°C退火10分鐘。這導(dǎo)致表面功函數(shù)到4.8eV的強(qiáng)烈減小。這在圖3中通過標(biāo)記(IV)示出。(b)鑰酸的施加然后將四硫代鑰酸銨預(yù)處理過的OTFT基底浸入鑰酸在水中的2% (重量/重量)溶液中，并且用氮?dú)鈽尨蹈?。也能夠通過旋涂或者通過另外的工藝?yán)鐕娔∷⑹┘予€酸溶液。為了提高噴墨印刷的空間分辨率，能夠用表面能圖案來防止鑰酸水溶液從親水性的金模型擴(kuò)展到基底上。可使用光刻法來預(yù)先限定這樣的表面能圖案。(c)將沉積的鑰酸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸€(IV)在將鑰酸溶液施加到預(yù)處理過的金接觸部上之后，通過熱退火將鑰酸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸€(IV)。首先，將該表面在空氣中于120°c下干燥5分鐘并且隨后在空氣中于140°C下退火5分鐘。在沒有四硫代鑰鑰酸鹽附著層的情況下，鑰酸在金上的退火導(dǎo)致表面功函數(shù)的快速劣化。這通過下面的實(shí)施例得以證實(shí)。實(shí)施例2(a)沒有四硫代鑰酸銨 附著層(1.A)UV-阜氣處理利用UV-臭氧處理OTFT基底，該OTFT基底包含位于玻璃基底上的金的源極和漏極接觸部。該預(yù)處理將接觸部表面的功函數(shù)增加到5.6eV。這在圖4中通過標(biāo)記(1.A)示出。( I1.A)鉬酸沉積然后將UV-臭氧預(yù)處理過的金表面浸入鑰酸在水中的2% (重量/重量)溶液中，并且用氮?dú)鈽尨蹈?。鑰酸的沉積導(dǎo)致表面功函數(shù)減小到5.43eV。這在圖4中通過標(biāo)記(I1.A)示出。(II1.A)在宇氣中退火最后，通過在空氣中退火將鑰酸轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO3 ;首先通過在115°C干燥5分鐘并且隨后在140°C退火另外5分鐘。這導(dǎo)致表面功函數(shù)首先到5.3eV且隨后到5.2eV的進(jìn)一步的逐漸降低。這在圖4中通過標(biāo)記(II1.A)示出。(b)具有四硫代鑰酸銨附著層(1.B)UV-阜氣處理利用UV-臭氧預(yù)處理OTFT基底，該OTFT基底包含位于玻璃基底上的金的源極和漏極接觸部，浸入四硫代鑰酸銨在水中的0.5% (重量/重量)溶液中，用氮?dú)鈽尨蹈刹⑶译S后在空氣中于220°C下退火10分鐘。得到的四硫代鑰酸銨預(yù)處理過并且退火的基底具有
4.8eV的初始功函數(shù)。這在圖4中通過標(biāo)記(1.B)示出。(I1.B)鉬酸沉積然后將四硫代鑰酸銨預(yù)處理過的金接觸部浸入鑰酸在水中的2% (重量/重量)溶液中，并且用氮?dú)鈽尨蹈伞ｈ€酸的沉積導(dǎo)致表面功函數(shù)增加到5.43eV。這在圖4中通過標(biāo)記(I1.B)示出。(II1.B)在宇氣中退火最后，通過在空氣中退火將鑰酸轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO3 ;首先通過在120°C干燥5分鐘并且隨后在140°C退火另外5分鐘。在退火時(shí)表面功函數(shù)保持相當(dāng)穩(wěn)定，在120°C下5分鐘之后具有5.43eV的值，并且在140°C下5分鐘之后具有5.4eV的值。這在圖4中示出。該比較表明，在沒有四硫代鑰酸銨附著層的情況下，對金上的鑰酸進(jìn)行退火導(dǎo)致表面功函數(shù)的快速劣化。相比之下，當(dāng)使用四硫代鑰酸銨附著層時(shí)，在鑰酸的退火期間功函數(shù)保持相當(dāng)穩(wěn)定。因此，在制造有機(jī)薄膜晶體管器件內(nèi)的介于有機(jī)半導(dǎo)體層與源極和/或漏極之間的溫度穩(wěn)定的歐姆接觸部時(shí)，本發(fā)明具有有用的應(yīng)用。在鑰酸熱轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸€(IV) (MoO3)之后，在其上沉積OTFT的有機(jī)半導(dǎo)體層和電介質(zhì)層，隨后熱蒸發(fā)柵極?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)執(zhí)行這些進(jìn)一步的步驟以產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管。`
權(quán)利要求
1.銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物作為附著促進(jìn)劑用于將溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層固定在惰性金屬表面上的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中，所述銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物包含選自鑰、鎢和釩中的過渡金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的用途，其中，所述銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物是四硫代過渡金屬絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用途，其中，所述銨四硫代-過渡金屬絡(luò)合物是四硫代鑰酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述過渡金屬氧化物是Mo03、WO3或 V2O5O
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述過渡金屬氧化物的前體通過基于溶液的工藝沉積在所述惰性金屬表面上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其中，所述前體是過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物水合物、酸性過渡金屬氧化物水合物的銨鹽、或磷酸-過渡金屬氧化物絡(luò)合物在水中的分散體或溶解體，或者是溶解在極性有機(jī)溶劑中的磷酸-過渡金屬氧化物絡(luò)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其中，待沉積的過渡金屬氧化物是MoO3，并且所述前體為三氧化鑰、鑰酸、鑰酸銨或磷鑰酸在水中的分散體或溶解體，或者是溶解在極性有機(jī)溶劑中的磷鑰酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述 的用途，其中，待沉積的過渡金屬氧化物是WO3,并且所述前體是三氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨或磷鎢酸在水中的分散體或溶解體，或者是溶解在極性有機(jī)溶劑中的憐鶴Ife。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其中，待沉積的過渡金屬氧化物是V2O5,并且所述前體是溶解在極性有機(jī)溶劑中的氧化釩(V)、偏釩酸銨、三乙氧基氧化釩(V)、三乙氧基氧化釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或者三丙氧基氧化釩(V)的分散體或溶解體。
11.根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述基于溶液的工藝包括旋涂、浸涂或噴墨印刷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述惰性金屬是銀、金或銅。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用途，其中，所述惰性金屬是金。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的用途，其中，固定在所述銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物上的所述過渡金屬氧化物層對于高達(dá)至少140°C的溫度是穩(wěn)定的。
15.用于在惰性金屬表面上形成過渡金屬氧化物的方法，包括: Ca)利用銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物預(yù)處理所述金屬表面； (b)將包含過渡金屬氧化物前體的溶液沉積到預(yù)處理過的表面上；以及 (c)對沉積的溶液進(jìn)行退火以形成過渡金屬氧化物的層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，步驟(a)包括: (i)清潔所述金屬表面以除去有機(jī)污染物； (ii)將所述銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物沉積到所述金屬表面上；和 (iii)在空氣中對處理過的表面進(jìn)行退火。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，通過紫外線-臭氧處理或氧等離子體處理對所述金屬表面進(jìn)行清潔。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)所述的工藝，其中，通過旋涂、浸涂或噴墨印刷進(jìn)行所述基于溶液的沉積。
19.一種有機(jī)薄膜晶體管，其包含源極和漏極、柵極和有機(jī)半導(dǎo)體層，其中所述源極和漏極包含惰性金屬，溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層通過使用銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物作為附著促進(jìn)劑而被固定在所述惰性金屬上。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的有機(jī)薄膜晶體管，其中，所述過渡金屬氧化物根據(jù)在上述權(quán)利要求15至18中任一項(xiàng)限定的方法被固定。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的有機(jī)薄膜晶體管，其中，所述銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物如上述權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)中所限定。
22.根據(jù)權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)所述的有機(jī)薄膜晶體管，其中，所述過渡金屬氧化物是 Mo03、W03*V205。·
全文摘要
使用銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物作為附著促進(jìn)劑用于將溫度穩(wěn)定的過渡金屬氧化物層固定在惰性金屬表面上。所述銨硫代-過渡金屬絡(luò)合物包含選自鉬、鎢和釩中的過渡金屬，并且優(yōu)選為四硫代鉬酸銨。通過基于溶液的工藝將所述過渡金屬氧化物的前體沉積在所述惰性金屬表面上。所述前體是過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物水合物、酸性過渡金屬氧化物水合物的銨鹽或磷酸-過渡金屬氧化物絡(luò)合物在水中的分散體或溶解體，或者是溶解在極性有機(jī)溶劑中的磷酸-過渡金屬氧化物絡(luò)合物。
文檔編號C23C18/12GK103237922SQ201180058666
公開日2013年8月7日 申請日期2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
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