專利名稱：通過離子束在有機材料中深層接枝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過離子束在有機材料中深層接枝單體的方法。
本發(fā)明特別尋求形成厚的防水阻隔，以顯著改善水基清漆在彈性體上的粘合，以構(gòu)成抗菌阻隔，所述抗菌阻隔的特征在于長期有效性。本發(fā)明可應用于藥物包裝領(lǐng)域，其中例如希望防止環(huán)境濕氣通過瓶擴散，從而避免其中所含的活性成分的降解。本發(fā)明也可應用于例如使用施加于彈性體的水基清漆的任何產(chǎn)業(yè)，其中一方面希望通過增強其硬度而改善(清漆/彈性體)機械相容性，另一方面提高彈性體的親水特征，從而促進清漆粘合至彈性體上(例如風擋刮水器)。另一項應用在于處理石油工業(yè)中使用的電纜的PEEK護套，以增強其在極端溫度和濕度條件下的耐氧化性。
背景技術(shù)：
術(shù)語“有機”指的是由通過共價鍵鍵合在一起或鍵合至其它原子的碳原子構(gòu)成的材料。例如，這一類別包括屬于聚合物、彈性體或樹脂類的材料。這樣的有機材料具有通常為電絕緣體并且在電離輻射的作用下能夠產(chǎn)生自由基的特殊性；所述電離輻射包括紫外線、X射線、Y射線、電子束、離子束。
作為實例，在電離輻射作用下，C = C類型的共價鍵產(chǎn)生兩個自由基，記為(.)，其各自位于一個碳原子上(.C-C.)并且能夠在自由基反應中與其它分子(例如O2)再結(jié)合， 所述自由基反應的特征在于三步，第一步為引發(fā)，第二步為增長，第三步為終止。
術(shù)語“單體”指的是用于合成聚合物的簡單分子。為了能夠接枝到有機材料上，這些單體必須具有不飽和鍵(例如雙鍵)，該不飽和鍵能夠與通過電離輻射在有機材料中產(chǎn)生的自由基反應。
將聚合物材料暴露于電子轟擊或伽馬射線類型的電離輻射形成自由基(電離反應)，該自由基可以通過稱 為交聯(lián)反應的反應彼此再結(jié)合，在有機材料的原子之間形成新的共價鍵，或者可以使來自外部的單體與有機材料的原子接枝。自由基與具有乙烯基或烯丙基官能類型的不飽和鍵的單體反應。通過電子轟擊或伽馬射線以及相關(guān)的照射裝置進行的電離輻射可接枝非常不同形式的載體例如膜、織物表面、復合顆粒、醫(yī)療設(shè)備。帶有乙烯基、烯丙基或丙烯酸類型的可接枝不飽和鍵的單體可在電離輻射的作用下固定到碳鏈上。 根據(jù)單體所帶的其它化學官能團(或配體)，載體材料可被永久性地賦予特定特征防腐性能、離子交換性能、粘合促進性能等。
然而，通過電子轟擊或伽馬射線的接枝方法具有與產(chǎn)生電離顆粒的裝置以及它們的范圍相關(guān)的缺點，這具有顯著限制它們的使用的作用。
從技術(shù)和安全兩個角度來看，產(chǎn)生伽馬射線的裝置都是非常難以控制的。它們由棒形式的放射性鈷-60源組成，所述棒約束在具有2m厚的壁的混凝土制防護室中。該防護室也保護用于儲存源備料的池，其用于在源處于“休息”位置時的生物保護。在“工作”位置，攜帶容器(也稱為料盤)的架空輸送機保證待處理的物品圍繞懸掛在小室中的源移動， 以及物品在防護室的內(nèi)部和外部之間轉(zhuǎn)移。防護室的迷宮幾何構(gòu)造保輻射的約束，同時允許物品連續(xù)地通過。源的功率可達到幾百萬居里。
產(chǎn)生電子束的裝置也是難以使用的。實際上必須提供厚的防護系統(tǒng)以阻止在材料中通過電子的減速產(chǎn)生的強烈X射線。此外，電子束可在絕緣有機材料的核心通過靜電荷的累積導致其擊穿。
另一個的缺點(這次是在物理方面)與伽馬輻射(幾米)和電子(幾mm)的過高的穿透能力相關(guān)。這樣的穿透能力不適合這樣的處理其中待處理的是表面，不改變有機材料的本體性能。實際上，不希望彈性體失去其本體彈性性能并將其硬度提高到它不再能夠例如配合成型表面的形狀的程度(例如風擋)。
存在另一種接枝方法，這次是使用冷等離子體作用于極端表面。冷等離子體是通過在放電的作用下激發(fā)氣體(通常在低真空下)獲得的離子化介質(zhì)射頻等離子體(kHz至 MHz)和微波等離子體(2.45GHz)是最廣泛使用的。由此獲得由中性分子(大部分)、離子 (負的或正的)、電子、游離基物質(zhì)(化學上非常活潑)和激發(fā)的物質(zhì)構(gòu)成的混合物。這樣的等離子體被稱為“冷”的，因為它們是其中能量主要由電子捕獲的非熱力學平衡的介質(zhì)， 而其中氣體的“宏觀”溫度保持在環(huán)境溫度附近。電極發(fā)射的電子與氣體的分子碰撞并將它們活化。然后發(fā)生電離或解離，形成游離基。這些激發(fā)的物質(zhì)擴散到反應器腔中，特別是到達基材的表面。在那里，可涉及多種類型的表面反應以非常低的能量植入(幾nm)，能量傳遞，鍵的形成或鍵的破壞。根據(jù)在表面發(fā)生的反應的類型，可以將表面活化，可以生長層， 或者發(fā)生蝕刻。通過冷等離子體的化學接枝在于使用氣體例如氧、氮、空氣、氨或四氟化碳進行工作，其活性物質(zhì)將與聚合物的大分子鏈起化學反應，以導致形成作為處理氣體特征的共價鍵(C-0、CN、C-F等)。該類型的處理僅影響暴露于等離子體的表面的第一納米。如此活化的聚合物的表面然后可與特定的生物相容性分子(肝素、磷脂等)接觸以通過化學鍵將它們固定。通常，通過將待處理的材料置于形成放電的區(qū)域之外(后放電)來進行化學接枝。因為接枝厚度非常小，處理具有有限的隨著時間的有效性。它還對使用條件(磨耗、摩擦、磨損)敏感，該使用條件可導致它非?？斓叵?。
這產(chǎn)生了對有機材料的深層接枝方法的需求，該方法優(yōu)選根據(jù)容易工業(yè)化的方法，以便能夠以顯著的量和合理的成本提供這樣的有機材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供有機材料的深層接枝方法，該方法是廉價的并且可用于處理符合很多應用需要的表面。
因而，本發(fā)明提出通過離子束的有機材料深層接枝方法，該方法包括兩個步驟
a)離子轟擊，其中
-離子束的離子選自元素氦(He)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、氖(Ne)、氬(Ar)、 氪(Kr)、氣(Xe)的尚子；
-離子加速電壓大于或等于IOkV并且小于或等于IOOOkV；
-有機材料的溫度小于或等于熔融溫度；
-將每單位面積離子劑量選擇在IO12離子/cm2至IO18離子/cm2范圍內(nèi)，以通過離子轟擊形成構(gòu)成自由基庫的層，所述自由基庫可在第二步驟過程中接枝單體。該自由基庫的特征在于具有幾微米量級的厚度的表面層。該自由基庫可任選地通過極端表面層與環(huán)境介質(zhì)分離，所述極端表面層通過離子轟擊完全交聯(lián)并基本上由無定形碳構(gòu)成。極端表面上的該無定形碳層本質(zhì)上活性較低，相對于環(huán)境介質(zhì)對自由基庫具有穩(wěn)定作用，并可提高有機材料的表面硬度；
b)單體接枝步驟，其在于在合理選擇的擴散溫度下使單體從表面向自由基庫擴散，以將它們接枝到所述庫中存在的分子上。必須選擇擴散溫度以使得
-活化所處理的厚度(穩(wěn)定化層+自由基庫)中存在的自由基；
-加速單體從表面通過穩(wěn)定化層向自由基庫的擴散過程；
-加速自由基機理，該自由基機理導致單體向庫中存在的分子上的接枝；
-保證在返回環(huán)境溫度的過程中有機材料的性能不被改變。
根據(jù)一種實施方案，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg表現(xiàn)為最合適的。根據(jù)另一種實施方案, 可以選擇使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔融溫度之間的中間溫度，需要注意冷卻條件以恢復原始有機材料的性能。最后，根據(jù)第三種實施方案，可以選擇使用在環(huán)境溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度，如果自由基的密度和反應性、單體的擴散速度足夠高以顯著縮短接枝時間。擴散溫度的選擇非常依賴于有機材料和可接枝單體的性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明對離子和這些離子的轟擊條件的選擇可用于有利地確定最優(yōu)密度的自由基庫，所述最優(yōu)密度的自由基庫用于在I微米量級的厚度上的單體高密度深層接枝， 該單體可具有疏水的、親水的、抗菌的或者導電的性質(zhì)。因而可以形成防水性、親 水性、抗菌性或?qū)щ娦缘暮竦摹⒎浅Ｓ行У淖韪?。例如，可以提?br> -親水單體丙烯酸；
-疏水單體2_(全氟-3-甲基丁基)乙基甲基丙烯酸酯，3_(全氟-3-甲基丁基)-2_羥丙基甲基丙烯酸酯；
-抗菌單體二甲基辛基銨乙基甲基丙烯酸酯溴化物或氯化物，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯-銀離子復合物。
發(fā)明人已能夠證明，根據(jù)本發(fā)明選擇的加速電壓以及每單位面積離子劑量的范圍使得可以選擇最優(yōu)實驗條件，在該實驗條件下深層接枝可能由于處理厚度為I微米量級的尚子轟擊。
此外，他們已能夠證明，本發(fā)明的方法可在“冷的”、特別是在環(huán)境溫度情況下實施，并且合適的是有機材料的溫度在方法的實施過程中保持小于或等于熔融溫度。因而，可以有利地避免有機材料發(fā)生物理化學或力學改性或自由基彼此的再結(jié)合。
本發(fā)明的方法具有在I微米量級的厚度上改變有機材料的表面特性而不改變其本體性能的優(yōu)點。
在本發(fā)明的劑量范圍內(nèi)對每單位面積離子劑量的選擇可由預先的校準步驟得到， 在其中將由所考慮的有機材料構(gòu)成的樣品用選自He、B、C、N、O、Ne、Ar、Kr、Xe的離子之一轟擊。該有機材料的轟擊可以使用本發(fā)明范圍內(nèi)的多個離子劑量在材料的不同區(qū)域進行， 并且在環(huán)境條件下測量經(jīng)處理區(qū)域的表面電阻率隨著時間的變化，以確定與有機材料中的氧的擴散相關(guān)的一段時間后的一個電阻率突升，該突升是表面下的自由基庫的非常快速氧化的特征。
發(fā)明人已能夠證明，電阻率突升的幅度提供了對庫中存在的自由基的密度的估計，并且對于給定的有機材料，劑量的選擇必須基于引起最大電阻率突升的那個。
經(jīng)處理的區(qū)域的以Ω / □表示的表面電阻率的測量根據(jù)IEC標準60093進行。
不希望受制于任何科學理論，可以認為該電阻率突升現(xiàn)象可以通過如下方式解釋氧從空氣向自由基庫擴散，然后它通過自由基機理與該區(qū)域中存在的分子非?？焖俚卦俳Y(jié)合。該氧化過程具有突然降低自由基的密度或者換言之突然降低表面電導率的作用。 當分析有機材料的表面電阻率隨著時間的變化時，這通過表現(xiàn)為臺階形式的電阻率突升顯示出來。在更高的劑量下，這些自由基消失，留下具有隨著時間非常穩(wěn)定的電性能的無定形碳。在這種情況下，有機材料的表面電阻率隨著時間的變化保持恒定。本發(fā)明的方法能夠確定一個電阻率突升，該電阻率突升指示深層的自由基庫的存在。該臺階的幅度提供對該庫中存在的自由基的密度的估計，并且將選擇得盡可能大。
除了增強與單體的深層接枝密切相關(guān)的疏水、親水、抗菌性能，本發(fā)明方法可同時用于通過形成極端表面上的無定形碳層而在I微米或更小的厚度上硬化有機材料的表面。 該無定形碳層可通過調(diào)整離子的植入劑量以使有機材料在極端表面完全交聯(lián)并且在更大的深度部分交聯(lián)而獲得。發(fā)明人已能夠證明，對于來自電子回旋加速器共振(ECR)源的多能量多電荷離子，該效果得到特別的強化。看起來具有較低的電荷并因而具有較少能量的離子參與極端表面有機材料(無定形碳層)的完全交聯(lián)中，而具有較高的電荷并因而具有較多能量的離子參與形成深層的自由基庫。因而可以形成兩個相繼的層，一個是以無定形碳的形式完全交聯(lián)的極端表面層，另一個是可以隨后用單體接枝的較深的層。該共聚能夠有利地提供不同的性能對的改善(硬度/疏水性；硬度/粘合；硬度/抗菌性等)。
本發(fā)明方法具有形成防水或抗菌阻隔的優(yōu)點，該阻隔是厚的并因而對于長期使用或者在嚴酷使用條件下是有效的，而不改變有機材料的本體性能。因此，可以考慮將玻璃瓶用塑料瓶代替，該塑料瓶在處理后已變得對環(huán)境濕氣不可滲透。在另一個實例中，本發(fā)明方法具有提供這樣的彈性體的優(yōu)點它具有出色的可濕性(親水性)性能與表面硬度，這非常適合于施加水基清漆。
根據(jù)可以彼此組合的不同實施方案
-每單位面積的離子劑量在IO13離子/cm2至5X IO17離子/cm2之間；
-聚合物材料屬于聚合物、彈性體或樹脂類；
-離子加速電壓在20kV至200kV之間；并且
-離子通過電子回旋加速器共振(ECR)源產(chǎn)生，該源具有緊湊且節(jié)能并且產(chǎn)生有利于形成雜合層(無定形碳層/可接枝層)的多電荷多能量離子的優(yōu)點。


從特別參照附圖的下列非限制性實施方案的說明呈現(xiàn)出本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點，在附圖中
-圖1示出由極端表面的無定形碳層和位置更深的自由基庫構(gòu)成的層的形成；
-圖2示出未處理的、通過本發(fā)明方法處理的有機材料的表面電阻率隨著時間的特征變化；
-圖3針對不同的劑量實驗性地示出用He+、He2+離子處理的聚碳酸酯的表面電阻率的變化。本發(fā)明方法推薦的方法可確定自由基庫，該自由基庫特別有利于深層接枝。該確定在于檢測非常明顯的電阻率突升；
-圖4不出通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的抗菌表面的第一種實施方案；
-圖5示出通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的抗菌表面的第二種實施方案；
-圖6示出殺菌離子釋放到流體中，該流體沉積于根據(jù)本發(fā)明方法處理的抗菌表面上。
具體實施方式
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，對聚碳酸酯樣品研究了用ECR源發(fā)射的氦離子的處理。
具有5mA電流的離子束以(He+/He2+) = 10的分布包含He+和He2+離子；提取和加速電壓為35kV ；He+能量為35keV，并且He2+能量為90keV。
將待處理的樣品相對于束以40mm/s的移動速度移動，每個來回的橫向前進為 1mm。為了達到需要的劑量，將處理進行多道。
按照IEC標準60093進行聚碳酸酯的表面電阻率隨著時間的變化，它推薦在一分鐘后測量兩個電極之間存在的電阻，一個電極由具有直徑d的圓盤構(gòu)成，另一個電極由位于圓盤中心并具有內(nèi)半徑D的環(huán)組成。這些電極被置于聚碳酸酯的表面上并經(jīng)受100V的電壓。D等于15mm，并且d等于6mm。電阻率的測量僅僅對于小于IO15 Ω / □的值是可能的。
根據(jù)本發(fā)明的第一種實施方案，使用PP(聚丙烯)樣品研究對于用ECR源發(fā)射的氦離子的處理，用丙烯酸的接枝。
具有300 μ A電流的離子束以(He7He2+) = 10的分布包含He+和He2+離子；提取和加速電壓為35kV ；He+能量為35keV，并且He2+能量為90keV。將待處理的樣品相對于束以80mm/s的移動速度移動，每個來回的橫向前進為3mm。為了達到需要的劑量，將處理進行多道。
將聚丙烯PP樣品用對應于2X IO14離子/cm2、5X IO14離子/cm2、IO15離子/cm2的不同劑量轟擊。
使用單一的接枝條件在丙烯酸溶液(CH2 = C0-0H)中浸潰24小時，所述溶液為 10重量保持在40O。
液滴的接觸角的測量允許驗證接枝后表面可濕性的變化，特征在于從疏水行為改變?yōu)橛H水行為。這些結(jié)果匯總于表I中。
表權(quán)利要求
1.單體在有機材料中的深層接枝方法，其特征在于它包括兩個相繼的步驟a)通過離子束的離子轟擊步驟(a)-以在具有20nm至3000nm范圍內(nèi)的厚度eMd的層(I)中形成自由基庫；并且-形成具有Onm至3000nm范圍內(nèi)的厚度estab的、介于表面和自由基庫(I)之間的穩(wěn)定化層⑵；-離子束的離子選自元素氦(He)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪 (Kr)、氙(Xe)的離子；-離子加速電壓大于或等于IOkV并且小于或等于IOOOkV ；-有機材料的處理溫度小于或等于其熔融溫度；-通過有機材料的表面電阻率隨著時間變化的測量確定引起最高電阻率突升臺階的劑量，在IO12離子/Cm2至IO18離子/cm2范圍內(nèi)選擇每單位面積離子劑量；b)單體的接枝步驟(b)，其在于在擴散溫度TdT使單體(M)通過穩(wěn)定化層(2)從表面向自由基庫⑴擴散。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，對于任何離子，選擇每單位面積的離子劑量以形成穩(wěn)定化層(2)和自由基庫(I)的步驟基于預先獲得的實驗數(shù)據(jù)進行，該實驗數(shù)據(jù)對于給定能量的另一種的離子指明獲得最高電阻率突升臺階的每單位面積離子劑量。
3.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于每單位面積的離子劑量優(yōu)選在IO13 離子/cm2至5 X IO17離子/cm2范圍內(nèi)。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于離子加速電壓優(yōu)選在20kV至200kV 范圍內(nèi)。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于擴散溫度Td在環(huán)境溫度和有機材料的熔融溫度Tf之間。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于選擇的單體(M)具有親水和/或疏水和/或抗菌性能。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，對于給定的離子，選擇能量以形成儲存于接枝層中的殺菌金屬離子的表面載荷的步驟基于預先獲得的數(shù)據(jù)進行，所述接枝層對應于自由基庫(I)，該自由基庫能夠使得具有體積(V)和接觸面積(S)的流體(4)中超過殺菌金屬離子所特有的殺菌濃度閾值，所述數(shù)據(jù)能夠代表每單位面積的殺菌金屬離子的數(shù)目隨著以下因素的變化處理的厚度、聚合物的體積密度、構(gòu)成聚合物的單體的摩爾質(zhì)量、每個構(gòu)成聚合物的單體的接枝單體的數(shù)目、接枝單體所結(jié)合的殺菌金屬離子的數(shù)目。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于有機材料以O(shè).lmm/s至1000mm/s范圍內(nèi)的速度Vd相對于離子束可移動。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于有機材料的相同區(qū)域在離子束下以速度Vd移動多道，即N道。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于有機材料選自屬于聚合物、彈性體或樹脂類的材料。
11.包含用具有小于 οοομg/cm2的表面載荷的殺菌金屬離子浸潰的至少一個抗菌表面的部件，該部件通過以上權(quán)利要求任一項的方法的接枝步驟獲得。
12.包含用具有小于1000μ g/cm2的表面載荷的殺菌金屬離子浸潰的至少一個抗菌表面的部件，該部件通過作為第一步的前述權(quán)利要求1至11任一項的方法的接枝步驟以及隨后的浸潰于含有所述殺菌金屬離子的溶液中的第二步獲得。
13.權(quán)利要求1至10任一項的處理方法用于處理有機材料固體部件的用途，所述部件選自藥物包裝、用于采油的電纜、風擋刮水器。
全文摘要
通過離子束(X)在有機材料中進行單體(M)的深層(1)接枝的方法，其中在1012離子/cm2至1018離子/cm2范圍內(nèi)選擇每單位面積的離子劑量，以在0至3000nm的大厚度中形成自由基庫(1)；在該自由基庫(1)中接枝親水和/或疏水和/或抗菌的單體(M)。由此有利地獲得長期有效的具有防水和、親水和/或抗菌性能的有機材料。
文檔編號C23C14/46GK103003340SQ201180035146
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者D·比薩爾多 申請人:奎爾技術(shù)工程公司