專利名稱：一種含低Gd的高強度鎂鋰合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有色金屬材料研發(fā)及制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型低Gd高強度鎂鋰合金及其獲得含Gd強化相的鎂鋰合金的制備工藝，具體涉及一種含低Gd高強度鎂鋰合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
鎂及鎂合金具有比強度、比剛度高，減振性、電磁屏蔽和抗輻射能力強，易切削加工，易回收等一系列優(yōu)點，在汽車、電子、電器、交通、航天、航空和國防軍事工業(yè)領(lǐng)域具有極其重要的應用價值和廣闊的應用前景。由于鎂為hep型晶體結(jié)構(gòu)，室溫下鎂晶體塑性變形僅限于位錯滑移和錐面孿生，但是孿生不能激活新的滑移系，因此鎂及鎂合金的室溫塑性加工困難，拉伸時的伸長率一般小于10%。美國人A. C. Loonam于1942年將Li元素添加到鎂合金中以期在hep結(jié)構(gòu)的鎂合金中獲得bcc結(jié)構(gòu)晶體來改善合金的塑性變形能力。迄今，改善室溫塑性變形加工性能最有效的方法是加入金屬Li，鎂鋰合金已成為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。但在室溫條件下，鎂鋰合金的強度極低，通常鎂鋰二元合金的抗拉強度低于lOOMPa。鎂鋰合金也可以通過加入合金元素形成化合物，并有可能通過固溶時效處理后在基體中形成彌散析出的強化相。同時，這些金屬間化合物或強化相可以降低微觀空穴的擴散速度，從而降低bcc結(jié)構(gòu)的富鋰β相蠕變激活能，提高Mg-Li合金的抗蠕變能力。近來國內(nèi)和臺灣學者的研究表明，Al，Si，Sc，Y和其它一些稀土元素可以有效細化晶粒，通過固溶強化和沉淀強化增強鎂鋰合金的室溫和高溫抗拉強度。RE還可以提高鎂鋰合金的再結(jié)晶溫度，提高其時效強化效果。以Gd作為合金摻入元素可以有效提高鎂合金的力學性能，已經(jīng)得到應用，如Mg-9Gd-4Y-0. 6Zr合金(彭卓凱，張新明，陳健美，肖陽，蔣浩，鄧楨楨· Mn, ^ 對Mg-Gd-Y合金組織與力學性能的影響，中國有色金屬學報，2005，15 (6) :917-922)及 Mg-10Gd-2Y-0. 5 合金(王其龍，吳國華，鄭韞，丁文江.Mg-Gd-Y系合金的研究進展.材料導報，2009，23 (6) =104-108)等。這些采用Gd稀土強化和特殊工藝制備的高強鎂合金抗拉強度可以達到350MPa以上，并具有較高的熱強性能。但由于稀土元素的密度要比Mg的密度高很多，Gd的密度為7. 89g/cm3, Nd的密度為7. 00g/cm3, Zr的密度為6. 49g/cm3，而Mg 的密度僅為1. 74g/cm3，較高含量的稀土元素不僅增大了鎂合金的密度，而且大量使用稀土金屬勢必提高合金成本，這限制了這些合金只能在導彈、高端轎車上使用。在鎂鋰合金中加入少量的稀土，可以顯著提高合金的強度和韌性，低含量的稀土不會造成合金密度大幅增加，此外，稀土金屬使用量比較少，合金成本和生產(chǎn)升本可以控制在可承受范圍之內(nèi)。盡管諸多采用稀土元素來強化鎂鋰合金的工藝方法得到應用，如加入 Y等，但是這些研究涉及的鎂鋰合金的拉伸強度指標和塑性變形能力依然不夠理想，尤其不能保持高強度的同時兼有高塑性，以滿足冷加工變形的需要(制備殼體類零件對材料室溫拉伸性能要求UTS彡150MPa, δ = 20-25% )，因此，如何提高鎂鋰合金綜合力學性能成為目前解決這一問題的關(guān)鍵，也是擴大鎂鋰合金應用領(lǐng)域的關(guān)鍵。然而，由于Li的活性較大，目前鎂鋰合金通常在真空條件下、覆蓋劑保護熔鑄或采用熔鹽電解法制備，陳繼忠公開的專利《鎂鋁硅-鋰稀土合金及其制備方法》(申請?zhí)?00610088097. 1，公開號CN1876872A，
公開日2006. 12. 13)采用保護氣氛(X)2 N2 = 1. 3-1. 7 1下制備的鎂鋰合金，張密林等公開的專利《一種鎂鋰-釤合金及其熔鹽電解制備方法》(申請?zhí)?00810064625. 9，公開號CN101285142A，
公開日2008.10.15)中采用陰極合金化法電解制備鎂鋰合金。王君等公開的專利《一種Gd摻雜的鎂鋰合金》(申請?zhí)?00810137519. 8，授權(quán)公告號CN 101^9611B，授權(quán)公告日2010.09.08)中合金的性能達到要求，也是采用真空感應熔煉。 盡管采用這些工藝措施可以獲得鎂鋰合金，但是這些措施不僅導致合金成本較高，而且控制工序繁瑣，限制了該類合金的廣泛應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含低Gd的高強度鎂鋰合金，解決了現(xiàn)有鎂鋰合金強度低、可塑性差及成本高的問題。本發(fā)明的另一目的在于提供上述鎂鋰合金材料的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種含低Gd的高強度鎂鋰合金，按質(zhì)量百分比其組成為Li 4. 5% -5. 5%, Zn 2-4%, Gd 2-5%，其余為 Mg，控制雜質(zhì)元素！^ < 0. 005%, Cu < 0. 002%, Ni < 0. 002%。本發(fā)明的另一種技術(shù)方案是，上述鎂鋰合金的制備方法，包括以下步驟步驟1，分別取鋰錠塊，工業(yè)純鋅，Mg-30% Gd中間合金，工業(yè)純鎂錠，使各物質(zhì)間質(zhì)量關(guān)系滿足以下質(zhì)量百分比Li 4. 5%-5. 5%, Zn 2-4%，Gd2_5%，其余為Mg ；步驟2，按照制備合金質(zhì)量的5% 10%稱取鋰鹽熔劑，在200_300°C左右的溫度條件下烘干鋰鹽熔劑，烘干時間為0. 5 2小時；步驟3，將工業(yè)純鎂錠與鋰鹽熔劑放入石墨坩堝中，調(diào)整電阻爐的溫度為720°C， 將石墨坩堝在電阻爐中將工業(yè)純鎂錠熔化，待純鎂錠在石墨坩堝中熔化后，依次把步驟1 稱量好的Mg-30% Gd中間合金及純鋅放入熔化的鎂液中熔化，在該溫度下將熔體攪拌并保溫至少lOmin，使合金液成分均勻；步驟4，取出坩堝并降溫到650 660°C，用鈦制壓罩將鋁箔包覆的步驟1稱取的鋰錠塊壓入步驟3得到的合金液中，待鋰完全熔化后提出壓罩；步驟5，將坩堝放回電阻爐中升溫至720°C并保溫lOmin，扒渣后將潔凈的合金液澆入預熱溫度為300°C的金屬型模具中，獲得鑄態(tài)鎂鋰合金；步驟6，將步驟5所得的鑄態(tài)鎂鋰合金在360_400°C均勻化處理2_6h，然后將完成均勻化處理的合金進行擠壓或軋制變形加工，即完成。本發(fā)明的特點還在于，步驟1中鋰錠塊的純度不小于99. 9%。步驟1中工業(yè)純鋅的純度不小于99%。步驟1中工業(yè)純鎂錠的純度不小于99. 9%。步驟2中鋰鹽熔劑按質(zhì)量百分比由75%的LiCl與25%的LiF組成，以上組分質(zhì)量分數(shù)總和為100%。步驟2中鋰鹽熔劑的雜質(zhì)中鈉、鉀質(zhì)量分數(shù)不大于2. 5X10_6%。
步驟5中將潔凈的合金液澆入金屬型模具中時采用金屬型重力鑄造。本發(fā)明的方法通過鋰鹽熔劑保護電阻爐熔煉制備低Gd、低Li高強度鎂鋰合金， 降低了成本，簡化了操作工序，節(jié)約了能源，制成的鎂鋰合金，在室溫下，其抗拉強度為 220460MPa，延伸率彡20%，適于室溫下塑性變形加工對高強超韌鎂合金的需求。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明提供了一種低Gd高強度高塑性鎂鋰合金，按重量百分比其組成為Li 4. 5% -5. 5%,Zn 2-4%,Gd 2-5%，其余為 Mg，控制雜質(zhì)元素Fe < 0. 005%，Cu < 0. 002%， Ni < 0. 002%。本發(fā)明還提供上述鎂合金的制備方法，包括以下步驟步驟1，分別取純度不小于99. 9 %的鋰錠塊，純度不小于99 %的工業(yè)純鋅， Mg-30% Gd中間合金，純度不小于99. 9%的工業(yè)純鎂錠，使各物質(zhì)間質(zhì)量關(guān)系滿足以下質(zhì)量百分比:Li 4. 5% -5. 5%, Zn 2-4%, Gd 2-5%，其余為 Mg ；步驟2，按照制備合金質(zhì)量的5% 10%稱取鋰鹽熔劑，在200_300°C左右的溫度條件下烘干鋰鹽熔劑，烘干時間為0. 5 2小時，鋰鹽熔劑為75%的LiCl+與25%的LiF 的混合物，鋰鹽熔劑的雜質(zhì)中鈉、鉀質(zhì)量分數(shù)不大于2.5X10_6(% ；步驟3，將工業(yè)純鎂錠與鋰鹽熔劑放入石墨坩堝中，在電阻爐中將工業(yè)純鎂錠熔化，調(diào)整電阻爐的熔化溫度為720°C，待純鎂錠在石墨坩堝中熔化后，依次把按照重量百分比稱量好的Mg-30% Gd中間合金及純鋅放入熔化的鎂液中熔化，在該溫度下將熔體攪拌并保溫IOmin以使合金液成分均勻；步驟4，取出坩堝并降溫到650 660°C，用鈦制壓罩將鋁箔包的高純鋰壓入鎂液中，待鋰完全熔化后提出壓罩；步驟5，將坩堝放回電阻爐中升溫至720°C并保溫lOmin，扒渣后將潔凈的熔體通過金屬型重力鑄造的方法澆入預熱溫度為300°C的金屬型模具中，獲得鑄態(tài)鎂鋰合金；步驟6，所得的鑄態(tài)鎂鋰合金在360_400°C均勻化處理2_6h，然后將均勻化處理的合金進行擠壓或軋制變形加工。實施例1步驟1，分別取純度不小于99. 9 %的鋰錠塊，純度不小于99 %的工業(yè)純鋅， Mg-30% Gd中間合金，純度不小于99. 9%的工業(yè)純鎂錠，使各物質(zhì)間質(zhì)量關(guān)系滿足以下質(zhì)量百分比Li 5. 5%, Zn 4%, Gd 2%，其余為Mg;步驟2，按照制備合金質(zhì)量的10%稱取鋰鹽熔劑，在250°C左右的溫度條件下烘干鋰鹽熔劑，烘干時間為0. 5小時，鋰鹽熔劑為75%的LiCl+與25%的LiF的混合物，鋰鹽熔劑中鈉、鉀質(zhì)量分數(shù)不大于2.5X10_6% ；步驟3，將工業(yè)純鎂錠放入石墨坩堝中，將在電阻爐中將工業(yè)純鎂錠熔化，調(diào)整電阻爐的熔化溫度為720°C，待純鎂錠在石墨坩堝中熔化后，依次把按照重量百分比稱量好的 Mg-30% Gd中間合金及純鋅放入熔化的鎂液中熔化，在該溫度下將熔體攪拌并保溫IOmin 以使合金液成分均勻；步驟4，取出坩堝并降溫到650 660°C，用鈦制壓罩將鋁箔包的高純鋰壓入鎂液中，待鋰完全熔化后提出壓罩；步驟5，將坩堝放回電阻爐中升溫至720°C并保溫lOmin，扒渣后將潔凈的熔體通過金屬型重力鑄造的方法澆入預熱溫度為300°C的金屬型模具中，獲得鑄態(tài)鎂鋰合金；步驟6，所得的鑄態(tài)鎂鋰合金在360°C均勻化處理他，然后將均勻化處理的合金進行擠壓或軋制變形加工成為2mm厚的板材。本發(fā)明提供的鎂鋰合金，在室溫下，其抗拉強度240MPa，延伸率為觀％，適于室溫下塑性變形加工對高強超韌鎂合金的需求。實施例2步驟1，分別取純度不小于99. 9 %的鋰錠塊，純度不小于99 %的工業(yè)純鋅， Mg-30% Gd中間合金，純度不小于99. 9%的工業(yè)純鎂錠，使各物質(zhì)間質(zhì)量關(guān)系滿足以下質(zhì)量百分比Li 5%, Zn 3%, Gd 3. 5%，其余為Mg ；步驟2，按照制備合金質(zhì)量的7%稱取鋰鹽熔劑，在300°C左右的溫度條件下烘干鋰鹽熔劑，烘干時間為1小時，鋰鹽熔劑為75%的LiCl+與25%的LiF的混合物，鋰鹽熔劑中鈉、鉀質(zhì)量分數(shù)不大于2.5X10_6% ；步驟3，將工業(yè)純鎂錠放入石墨坩堝中，將在電阻爐中將工業(yè)純鎂錠熔化，調(diào)整電阻爐的熔化溫度為720°C，待純鎂錠在石墨坩堝中熔化后，依次把按照重量百分比稱量好的 Mg-30% Gd中間合金及純鋅放入熔化的鎂液中熔化，在該溫度下將熔體攪拌并保溫IOmin 以使合金液成分均勻；步驟4，取出坩堝并降溫到650 660°C，用鈦制壓罩將鋁箔包的高純鋰壓入鎂液中，待鋰完全熔化后提出壓罩；步驟5，將坩堝放回電阻爐中升溫至720°C并保溫lOmin，扒渣后將潔凈的熔體通過金屬型重力鑄造的方法澆入預熱溫度為300°C的金屬型模具中，獲得鑄態(tài)鎂鋰合金；步驟6，所得的鑄態(tài)鎂鋰合金在380°C均勻化處理池，然后將均勻化處理的合金進行擠壓或軋制變形加工。本發(fā)明提供的鎂鋰合金，在室溫下，其抗拉強度250MPa，延伸率為沈％，適于室溫下塑性變形加工對高強超韌鎂合金的需求。實施例3步驟1，分別取純度不小于99. 9 %的鋰錠塊，純度不小于99 %的工業(yè)純鋅， Mg-30% Gd中間合金，純度不小于99. 9%的工業(yè)純鎂錠，使各物質(zhì)間質(zhì)量關(guān)系滿足以下質(zhì)量百分比Li 4. 5%, Zn 2%, Gd 5%，其余為Mg;步驟2，按照制備合金質(zhì)量的5%稱取鋰鹽熔劑，在200°C的溫度條件下烘干鋰鹽熔劑，烘干時間為2小時，鋰鹽熔劑為75%的LiCl+與25%的LiF的混合物，鋰鹽熔劑中鈉、 鉀質(zhì)量分數(shù)不大于2.5X10_6% ；步驟3，將工業(yè)純鎂錠放入石墨坩堝中，將在電阻爐中將工業(yè)純鎂錠熔化，調(diào)整電阻爐的熔化溫度為720°C，待純鎂錠在石墨坩堝中熔化后，依次把按照重量百分比稱量好的 Mg-30% Gd中間合金及純鋅放入熔化的鎂液中熔化，在該溫度下將熔體攪拌并保溫IOmin 以使合金液成分均勻；步驟4，取出坩堝并降溫到650 660°C，用鈦制壓罩將鋁箔包的高純鋰壓入鎂液中，待鋰完全熔化后提出壓罩；
步驟5，將坩堝放回電阻爐中升溫至720°C并保溫lOmin，扒渣后將潔凈的熔體通過金屬型重力鑄造的方法澆入預熱溫度為300°C的金屬型模具中，獲得鑄態(tài)鎂鋰合金；步驟6，所得的鑄態(tài)鎂鋰合金在400°C均勻化處理池，然后將均勻化處理的合金進行擠壓或軋制變形加工。本發(fā)明提供的鎂鋰合金，在室溫下，其抗拉強度265MPa，延伸率為23%，適于室溫下塑性變形加工對高強超韌鎂合金的需求。本發(fā)明的方法，通過鋰鹽熔劑保護電阻爐熔煉制備低Gd、低Li高強度鎂鋰合金， 降低了成本，簡化了操作工序，節(jié)約了能源。通常當Li含量為5. 5-11%時，合金可以獲得 α+β基體組織，由于β相是bcc結(jié)構(gòu)，因此合金具有優(yōu)異的塑性變形能力，然而由于β 相不能通過后續(xù)的變形加工得到強化，因此通過合金化而彌散析出強化尤為重要，另外細化連續(xù)的β相也可以阻礙β相的進一步滑移，達到強化的目的。合金中稀土 Gd元素的加入獲得了 Mg5Gd和Zn12Gd化合物，并呈網(wǎng)狀分布，不僅細化了 hep結(jié)構(gòu)的α -Mg相，而且把 α+β相基體組織隔離成等軸狀，類似于鑄鐵中的共晶團狀，即將bcc結(jié)構(gòu)的連續(xù)β-Li相隔離成類似鑄鐵中的共晶團的等軸狀，即達到了強化β-Li相的目的。同時，網(wǎng)狀I(lǐng)fe5Gd和 Zn12Gd化合物，大大阻礙了晶粒變形和晶界的運動，從而也顯著提高合金的強度。加入的Si 元素不僅固溶強化α-Mg相，而且在β-Li相中除了析出較大顆粒的Mg2Zn11相外還彌散析出細小的MgSi相晶粒，達到強化β-Li相的目的。另外，由于Gd和Si元素的加入，在組織中析出了 Mg5Gd和Mg-Si化合物，消耗了大量的Mg，因此盡管Li含量控制在4. 5% -5. 5%， 依然可以獲得α+β兩相基體組織，并且體積比α β接近1，即接近于共晶成分7. 5% Li時的基體組織。顯而易見，這提高了合金的塑性變形能力，而且使用的Li含量低，降低了鎂鋰合金的材料成本。本發(fā)明提供的鎂鋰合金，在室溫下，其抗拉強度220-260MPa，延伸率彡20%，適于室溫下塑性變形加工對高強超韌鎂合金的需求。所得的鑄態(tài)鎂鋰合金在360_400°C均勻化處理2_他，然后將均勻化處理的合金進行擠壓或軋制變形加工，得到板材或型材。
權(quán)利要求
1.一種含低Gd的高強度鎂鋰合金，其特征在于按質(zhì)量百分比其組成為Li 4. 5% -5. 5%,Zn 2-4%,Gd 2-5%，其余為 Mg，控制雜質(zhì)元素Fe < 0. 005%，Cu < 0. 002%， Ni < 0. 002%。
2.按照權(quán)利要求1所述鎂鋰合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1，分別取鋰錠塊，工業(yè)純鋅，Mg-30% Gd中間合金，工業(yè)純鎂錠，使各物質(zhì)間質(zhì)量關(guān)系滿足以下質(zhì)量百分比Li 4.5% -5. 5%, Zn 2-4%，Gd2_5%，其余為Mg ；步驟2，按照制備合金質(zhì)量的5% 10%稱取鋰鹽熔劑，在200-300°C左右的溫度條件下烘干鋰鹽熔劑，烘干時間為0. 5 2小時；步驟3，將工業(yè)純鎂錠與鋰鹽熔劑放入石墨坩堝中，調(diào)整電阻爐的溫度為720°C，將石墨坩堝在電阻爐中將工業(yè)純鎂錠熔化，待純鎂錠在石墨坩堝中熔化后，依次把步驟1稱量好的Mg-30% Gd中間合金及純鋅放入熔化的鎂液中熔化，在該溫度下將熔體攪拌并保溫至少lOmin，使合金液成分均勻；步驟4，取出坩堝并降溫到650 660°C，用鈦制壓罩將鋁箔包覆的步驟1稱取的鋰錠塊壓入步驟3得到的合金液中，待鋰完全熔化后提出壓罩；步驟5，將坩堝放回電阻爐中升溫至720°C并保溫lOmin，扒渣后將潔凈的合金液澆入預熱溫度為300°C的金屬型模具中，獲得鑄態(tài)鎂鋰合金；步驟6，將步驟5所得的鑄態(tài)鎂鋰合金在360-400°C均勻化處理2_6h，然后將完成均勻化處理的合金進行擠壓或軋制變形加工，即完成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟1中鋰錠塊的純度不小于99.9%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟1中工業(yè)純鋅的純度不小于99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟1中工業(yè)純鎂錠的純度不小于 99. 9%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2中鋰鹽熔劑按質(zhì)量百分比由75% 的LiCl與25%的LiF組成，以上組分質(zhì)量分數(shù)總和為100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟2中鋰鹽熔劑的雜質(zhì)中鈉、鉀質(zhì)量分數(shù)不大于2. 5X10—6%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟5中將潔凈的合金液澆入金屬型模具中時采用金屬型重力鑄造。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低Gd高強度高塑性鎂鋰合金，組成為Li，Zn，Gd，其余為Mg。本發(fā)明還公開了所述鎂合金的制備方法，先分別取鋰錠塊，工業(yè)純鋅，Mg-30％Gd中間合金及工業(yè)純鎂錠，將工業(yè)純鎂錠與鋰鹽熔劑放入石墨坩堝中熔化，之后依次把Mg-30％Gd中間合金及純鋅放入鎂液中熔化，將熔體攪拌并保溫10min；取出坩堝并降溫，用鈦制壓罩將鋁箔包的高純鋰壓入鎂液中，待鋰完全熔化后提出壓罩；將坩堝放回電阻爐中升溫，扒渣后將熔體澆入預熱的金屬型模具中，獲得鑄態(tài)鎂鋰合金；所得的鑄態(tài)鎂鋰合金均勻化處理后將均勻化處理的合金進行擠壓或軋制變形加工。解決了現(xiàn)有鎂鋰合金強度低、可塑性差及成本高的問題。
文檔編號C22C1/03GK102392162SQ201110340168
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者余玲, 屠濤, 張忠明, 徐春杰, 馬濤 申請人:西安理工大學