專利名稱：熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法。
背景技術(shù)：
鎂鋰合金是結(jié)構(gòu)材料中最輕的合金系。鎂鋰合金由于具有密度低，強(qiáng)度高等優(yōu)異特性,成 為航空航天和兵器工業(yè)等領(lǐng)域的理想結(jié)構(gòu)材料。
目前生產(chǎn)鎂鋰合金的方法多為摻和法。這種方法先電解制取出高純金屬鋰,然后和鎂熔煉, 鑄成鎂鋰合金。此工藝流程長,鋰回收率低,而且由于鋰密度小(鋰密度為0.534g/cm3，鎂密度 為1.74g/cm3)、熔點(diǎn)低(鋰熔點(diǎn)為18(TC，鎂熔點(diǎn)為650°0 ，很容易團(tuán)聚在一塊，很難制取成 分穩(wěn)定的鎂鋰合金。所以對摻法并不是生產(chǎn)鎂鋰合金最經(jīng)濟(jì)合理的方法。
與摻和法相比,直接電解法一步制取鎂鋰母合金，再利用此母合金與鋁熔煉，鑄成所需成份 的鎂鋰合金,減少了鋰二次熔鑄的氧化損失，提高了鋰回收率，而且工藝穩(wěn)定性好。因此采用 熔鹽電解法一步制取鎂鋰母合金來制備高純度、高性能的應(yīng)用鎂鋰合金顯得尤為吸引人。
熔鹽電解法制取鎂鋰母合金通常采用KCl-LiCl為基本電解質(zhì)體系(重量比為l: 1)，以液 態(tài)鎂或固態(tài)鎂為電解槽的陰極，以LiCl為原料,在450 630攝氏度的溫度區(qū)間內(nèi)，在直流電的 作用下，在陽極產(chǎn)生氯氣，在陰極生產(chǎn)出含量11~35%的鎂鋰合金。
由于LiCl的蒸汽壓很大，電解溫度較高時(shí)，揮發(fā)損失很大。同時(shí)電解時(shí)還要利用真空裝 置將陽極氣體產(chǎn)物氯氣吸出，這會進(jìn)一步加大氯化鋰的揮發(fā)損失。而且高溫時(shí)氯氣對電解槽 的腐蝕性非常強(qiáng)，電解槽的使用壽命縮短。如果發(fā)生氯氣泄漏，對人身和環(huán)境都會造成嚴(yán)重 傷害。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法。 本發(fā)明采用混合碳酸鹽體系或混合硝酸鹽體系，通過熔鹽電解法制備鎂鋰合金。具體步
驟為
1、混合碳酸鹽體系熔鹽電解法制備鎂鋰合金
將碳酸鉀(K2C03)和碳酸鋰(Li2C03)混合，混合比例為碳酸鋰占混合碳酸鹽總質(zhì)量 的26~52%，碳酸鉀占混合碳酸鹽總質(zhì)量的48~74%。
將混合碳酸鹽置于陰極材質(zhì)為鎂的電解槽中，將裝有混合碳酸鹽的電解槽加熱至 510-60(TC，然后向兩極通電開始電解，電解時(shí)電流密度為0.05~0.3 A/cm2，電解時(shí)間為 0.4~1.6h;然后將混合有金屬鋰的陰極取出，放入新的陰極鎂板或鎂棒，繼續(xù)進(jìn)行電解，獲得
金屬鋰含量為1 15wtM的鎂鋰合金。
其中當(dāng)混合碳酸鹽中的碳酸鋰的濃度變化達(dá)到3wt。/。時(shí)，向混合碳酸鹽中補(bǔ)充碳酸鋰， 補(bǔ)充量按碳酸鋰在混合碳酸鹽中的濃度變化不超過8wt%。
碳酸鉀和碳酸鋰在使用前充分干燥，要求水分小于0.1wt。/。。
2、 混合硝酸鹽體系熔鹽電解法制備鎂鋰合金
將硝酸鉀(KN03)和硝酸鋰(LiN03)混合，混合比例為硝酸鋰占混合硝酸鹽總質(zhì)量的 20~卯％，硝酸鉀占混合硝酸鹽總質(zhì)量的10~80%。然后加入電解原料碳酸鋰，加入量按碳酸 鋰占全部物料的3 8wt。/。，獲得混合電解質(zhì)。
將混合電解質(zhì)置于陰極材質(zhì)為鎂的電解槽中，將裝有混合電解質(zhì)的電解槽加熱至 150~400°C，然后向兩極通電開始電解，電解時(shí)電流密度為0.05~0.3 A/cm2，電解時(shí)間為 0.15~0.5h，然后將混合有金屬鋰的陰極取出，放入新的陰極鎂板或鎂棒，繼續(xù)進(jìn)行電解，獲 得金屬鋰含量為l-15wt。/。的鎂鋰合金。
其中當(dāng)混合電解質(zhì)中的碳酸鋰的濃度為3wt。/。時(shí)，向混合電解質(zhì)中補(bǔ)充碳酸鋰，補(bǔ)充量 按碳酸鋰在混合電解質(zhì)中的濃度為3~8wt%。
碳酸鋰、硝酸鉀和硝酸鋰在使用前充分干燥，要求水分小于0.1wt%。
3、 電解槽
本發(fā)明使用的電解槽裝置為多室槽，陽極材質(zhì)為石墨，陰極材質(zhì)為鎂板或者鎂棒；電解 槽裝置有兩個石墨陽極和一個陰極鎂板，陰極放置在兩片陽極的正中間，電解槽材質(zhì)為不銹 鋼，底部鋪設(shè)剛玉絕緣板，電解槽采用外部供熱方式。
本發(fā)明采用的陰極鎂板或鎂棒的純度為99.8城％以上。
本發(fā)明首先預(yù)定鎂鋰合金中鋰含量以及陰極鎂板的質(zhì)量，通過調(diào)節(jié)電流密度和電解時(shí)間 使鎂鋰合金產(chǎn)品達(dá)到預(yù)定水平。
與己有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于1、采用非氯化物體系的熔鹽電解質(zhì)和原料， 電解過程中不產(chǎn)生氯氣；2、常規(guī)電解法生產(chǎn)鎂鋰合金的電解溫度通常在650'C以上，本方法 中電解溫度不超過60(TC，電解溫度低，能量消耗降低，生產(chǎn)易于操作和管理；3、電解槽設(shè) 計(jì)合理，電解過程穩(wěn)定易控制。


圖1為本發(fā)明熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法采用的電解槽裝置示意圖，圖中1、石墨 陽極，2、陰極鎂板，3、混合鹽，4、電解槽體，5、電極引線。
具體實(shí)施方式
以下為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例。
本發(fā)明采用的硝酸鉀和硝酸鋰的純度為99wt。/。以上。本發(fā)明采用的碳酸鉀和碳酸鋰的純 度為99wt。/。以上。
本發(fā)明中碳酸鉀、碳酸鋰、硝酸鉀和硝酸鋰在使用前充分干燥，要求水分小于0.1城％。 實(shí)施例1
采用電解槽裝置如圖l所示，鎂板陰極2放置在兩片石墨陽極1的正中間，電解槽體4 材質(zhì)為不銹鋼，底部鋪設(shè)剛玉絕緣板，電解槽釆用外部供熱方式；陽極和陰極通過電極引線 5連接電源，電解槽體4內(nèi)部放置混合鹽3。
其中陰極鎂板面積為200cm2，厚度為0.5cm，質(zhì)量為87g。
將碳酸鉀和碳酸鋰混合，混合比例為碳酸鋰占混合碳酸鹽總質(zhì)量的26%，碳酸鉀占混合 碳酸鹽總質(zhì)量的74%。
將1000g混合碳酸鹽置于電解槽中，將裝有混合碳酸鹽的電解槽加熱至55(TC,混合碳 酸鹽熔化，繼續(xù)加熱到580'C,然后向兩極通電開始電解，電解時(shí)電流密度為0.05 A/cm2， 電解完成后，將混合有金屬鋰的陰極取出，然后放入新的陰極鎂板，繼續(xù)進(jìn)行電解。每個新 鎂板在電解槽中的使用時(shí)間為0.4~0.6h。
當(dāng)混合碳酸鹽中的碳酸鋰的濃度為23wf/。時(shí)，向混合碳酸鹽中補(bǔ)充碳酸鋰，補(bǔ)充量為每 0.5h加入6g，并保持碳酸鋰在混合碳酸鹽中濃度在18 34wt。/。以內(nèi)。
獲得的鎂鋰合金中金屬鋰含量為lwt%。 實(shí)施例2
采用電解槽裝置同實(shí)施例l，其中陰極鎂板面積為200cm2，厚度為0.5cm,質(zhì)量為87g。 將碳酸鉀和碳酸鋰混合，混合比例為碳酸鋰占混合碳酸鹽總質(zhì)量的47%，碳酸鉀占混合 碳酸鹽總質(zhì)量的53%。
將1000g混合碳酸鹽置于電解槽中，將裝有混合碳酸鹽的電解槽加熱至490'C,混合碳 酸鹽熔化，繼續(xù)加熱到530'C，然后向兩極通電開始電解，電解時(shí)電流密度為0. 1A/cm2,電 解完成后，將混合有金屬鋰的陰極取出，然后放入新的陰極鎂板，繼續(xù)進(jìn)行電解。每個新鎂 板在電解槽中的使用時(shí)間為1.3~1.6h。
當(dāng)混合碳酸鹽中的碳酸鋰的濃度為44wt。/。時(shí)，向混合碳酸鹽中補(bǔ)充碳酸鋰，補(bǔ)充量為每 0.5h加入13g，并保持碳酸鋰在混合碳酸鹽中濃度在39 55 wt。/。以內(nèi)。
獲得的鎂鋰合金中金屬鋰含量為8wt%。 實(shí)施例3
采用電解槽裝置同實(shí)施例1，其中陰極鎂板面積為200cm2，厚度為0.5cm，質(zhì)量為87g。 將碳酸鉀和碳酸鋰混合，混合比例為碳酸鋰占混合碳酸鹽總質(zhì)量的52%，碳酸鉀占混合 碳酸鹽總質(zhì)量的48%。
將1000g混合碳酸鹽置于電解槽中，將裝有混合碳酸鹽的電解槽加熱至550'C，混合碳 酸鹽熔化，繼續(xù)加熱到58(TC，然后向兩極通電開始電解，電解時(shí)電流密度為0.1A/cm2,電 解完成后，將混合有金屬鋰的陰極取出，然后放入新的陰極鎂板，繼續(xù)進(jìn)行電解。每個新鎂 板在電解槽中的使用時(shí)間為0.9~1.4h。
當(dāng)混合碳酸鹽中的碳酸鋰的濃度為49wt。/。時(shí)，向混合碳酸鹽中補(bǔ)充碳酸鋰，補(bǔ)充量為每 0.5h加入35g，并保持碳酸鋰在混合碳酸鹽中濃度在44 60wt。/。以內(nèi)。
獲得的鎂鋰合金中金屬鋰含量為15wt%。 實(shí)施例4
采用電解槽裝置同實(shí)施例1，其中陰極鎂板面積為200cm2,厚度為0.2 !1，質(zhì)量為35g。 將硝酸鉀和硝酸鋰混合，混合比例為硝酸鋰占混合硝酸鹽總質(zhì)量的20%，硝酸鉀占混合
硝酸鹽總質(zhì)量的80%。然后加入電解原料碳酸鋰，加入量按碳酸鋰占全部物料的8wt%，獲
得混合電解質(zhì)。
將1000g混合電解質(zhì)置于電解槽中，將裝有混合電解質(zhì)的電解槽加熱至22(TC，混合電 解質(zhì)熔化，繼續(xù)加熱到300'C，然后向兩極通電開始電解，電解時(shí)電流密度為0.05A/cm2，電 解完成后，將混合有金屬鋰的陰極取出，然后放入新的陰極鎂板，繼續(xù)進(jìn)行電解。每個新鎂 板在電解槽中的使用時(shí)間為0.15~0.2h。
當(dāng)混合電解質(zhì)中的碳酸鋰的濃度為3wt。/。時(shí)，向混合電解質(zhì)中補(bǔ)充碳酸鋰，補(bǔ)充量為每 0.5h加入6g，并保持碳酸鋰在混合電解質(zhì)中濃度不超過8 wt%。
獲得的鎂鋰合金中金屬鋰含量為lwt%。 實(shí)施例5
采用電解槽裝置同實(shí)施例1，其中陰極鎂板面積為200cm2，厚度為0,2cm，質(zhì)量為35g。 將硝酸鉀和硝酸鋰混合，混合比例為硝酸鋰占混合硝酸鹽總質(zhì)量的32%，硝酸鉀占混合
硝酸鹽總質(zhì)量的68%。然后加入電解原料碳酸鋰，加入量按碳酸鋰占全部物料的5wt%，獲
得混合電解質(zhì)。
將1000g混合電解質(zhì)置于電解槽中，將裝有混合電解質(zhì)的電解槽加熱至135°C，混合電
解質(zhì)熔化，繼續(xù)加熱到250'C，然后向兩極通電開始電解，電解時(shí)電流密度為0.2A/cm2,電
解完成后，將混合有金屬鋰的陰極取出，然后放入新的陰極鎂板，繼續(xù)進(jìn)行電解。每個新鎂
板在電解槽中的使用時(shí)間為0.35~0.5h。
當(dāng)混合電解質(zhì)中的碳酸鋰的濃度為3城％時(shí)，向混合電解質(zhì)中補(bǔ)充碳酸鋰，補(bǔ)充量為每 0.5h加入25g，并保持碳酸鋰在混合電解質(zhì)中濃度不超過8 wt%。
獲得的鎂鋰合金中金屬鋰含量為10wt%。 實(shí)施例6
采用電解槽裝置同實(shí)施例1,其中陰極鎂板面積為200cm2，厚度為0,2cm，質(zhì)量為35g。 將硝酸鉀和硝酸鋰混合，混合比例為硝酸鋰占混合硝酸鹽總質(zhì)量的90%,硝酸鉀占混合
硝酸鹽總質(zhì)量的10%。然后加入電解原料碳酸鋰，加入量按碳酸鋰占全部物料的3wt%，獲
得混合電解質(zhì)。
將1000g混合電解質(zhì)置于電解槽中，將裝有混合電解質(zhì)的電解槽加熱至245'C，混合電 解質(zhì)熔化，繼續(xù)加熱到400'C，然后向兩極通電開始電解，電解時(shí)電流密度為0.3A/cm2，電 解完成后，將混合有金屬鋰的陰極取出，然后放入新的陰極鎂板，繼續(xù)進(jìn)行電解。每個新鎂 板在電解槽中的使用時(shí)間為0.35~0.5h。
當(dāng)混合電解質(zhì)中的碳酸鋰的濃度為3wt。/。時(shí)，向混合電解質(zhì)中補(bǔ)充碳酸鋰，補(bǔ)充量為每 0.5h加入35g，并保持碳酸鋰在混合電解質(zhì)中濃度不超過8 wt%。
獲得的鎂鋰合金中金屬鋰含量為15wt%。
權(quán)利要求
1、一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，其特征在于將碳酸鉀和碳酸鋰混合，混合比例為碳酸鋰占混合碳酸鹽總質(zhì)量的26～52％，碳酸鉀占混合碳酸鹽總質(zhì)量的48～74％；將混合碳酸鹽置于陰極材質(zhì)為鎂的電解槽中，將裝有混合碳酸鹽的電解槽加熱至510～600℃，然后開始電解，電解時(shí)電流密度為0.05～0.3A/cm2，電解時(shí)間為0.4～1.6h；然后將混合有金屬鋰的陰極取出，放入新的陰極鎂板或鎂棒，繼續(xù)進(jìn)行電解，獲得鎂鋰合金；其中當(dāng)混合碳酸鹽中的碳酸鋰的濃度變化達(dá)到3wt％時(shí)，向混合碳酸鹽中補(bǔ)充碳酸鋰，補(bǔ)充量按碳酸鋰在混合碳酸鹽中的濃度變化不超過8wt％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，其特征在于碳酸鉀和 碳酸鋰在使用前充分干燥，要求水分小于0.1wtc/c。。
3、 一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，.其特征在于將硝酸鉀和硝酸鋰混合，混合 比例為硝酸鋰占混合硝酸鹽總質(zhì)量的20~90%，硝酸鉀占混合硝酸鹽總質(zhì)量的10~80%;然后 加入碳酸鋰，加入量按碳酸鋰占全部物料的3 8wtn/。，獲得混合電解質(zhì)；將混合電解質(zhì)置于陰 極材質(zhì)為鎂的電解槽中，將裝有混合電解質(zhì)的電解槽加熱至150~400°C，然后向兩極通電開 始電解，電解時(shí)電流密度為0.05 0.3 A/cm2，電解時(shí)間為0.15~0.5h，然后將混合有金屬鋰的 陰極取出，放入新的陰極鎂板或鎂棒，繼續(xù)進(jìn)行電解，獲得鎂鋰合金；其中當(dāng)混合電解質(zhì)中 的碳酸鋰的濃度為3wty。時(shí)，向混合電解質(zhì)中補(bǔ)充碳酸鋰，補(bǔ)充量按碳酸鋰在混合電解質(zhì)中的 濃度為3~8wt%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，其特征在于硝酸鉀和 硝酸鋰在使用前充分干燥，要求水分小于0.1wtc/。。。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，其特征在于電解 槽裝置為多室槽，陽極材質(zhì)為石墨，陰極材質(zhì)為鎂板或者鎂棒；電解槽裝置有兩個石墨陽極 和一個陰極鎂板，陰極放置在兩片陽極的正中間。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，其特征在于首先 預(yù)定鎂鋰合金中鋰含量以及陰極鎂板的質(zhì)量，通過調(diào)節(jié)電流密度和電解時(shí)間使鎂鋰合金產(chǎn)品 達(dá)到預(yù)定水平。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，其特征在于所述 的鎂鋰合金中金屬鋰含量為l~15wt%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，其特征在于陰極 鎂板或鎂棒的純度為99.8wt。/。以上。
全文摘要
熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，其特征在于采用含有鋰鹽的混合碳酸鹽或混合硝酸鹽為電解質(zhì)，將混合鹽置于陰極材質(zhì)為鎂的電解槽中，加熱到電解溫度，然后進(jìn)行電解，電解時(shí)電流密度為0.05～0.3A/cm²，電解完成后，將混合有金屬鋰的陰極取出，然后放入新的陰極鎂板或鎂棒，繼續(xù)進(jìn)行電解，獲得金屬鋰含量為1～15wt％的鎂鋰合金。本發(fā)明采用非氯化物體系的熔鹽電解質(zhì)和原料，電解過程中不產(chǎn)生氯氣；電解溫度不超過600℃，電解溫度低，能量消耗降低，易于生產(chǎn)操作和管理。
文檔編號C25C3/00GK101376992SQ20081001343
公開日2009年3月4日 申請日期2008年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者與亞鑫, 王兆文, 石忠寧, 胡憲偉, 高炳亮 申請人:東北大學(xué)