專利名稱：一種醫(yī)用多孔金屬材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用多孔金屬植入材料及其制備方法，特別是涉及一種替代致密骨組織的醫(yī)用多孔金屬植入材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
多孔醫(yī)用金屬植入材料具有治療骨組織創(chuàng)傷、股骨組織壞死和替代致密骨組織如牙齒等重要而特殊的用途，現(xiàn)常見的這類材料有多孔金屬不銹鋼、多孔金屬鈦等。作為骨組織創(chuàng)傷和股骨組織壞死治療使用的多孔植入材料，其孔隙度應(yīng)達(dá)30 80%，而且孔隙最好全部連通與均勻分布，或根據(jù)需要使之既與人體的骨組織生長相一致，又減輕了材料本身的重量，以適合人體植入使用。而難熔金屬鉭/鈮，由于它具有優(yōu)秀的生物相容性，其多孔材料有望作為替代前述等傳統(tǒng)醫(yī)用金屬生物材料。由于金屬鉭/鈮對人體的無害、無毒、無副作用，以及隨著國內(nèi)外醫(yī)學(xué)的飛速發(fā)展，對鉭/鈮作為人體植入材料認(rèn)知的進(jìn)一步深入，人們對人體植入用多孔金屬鉭/鈮材料的需求變得越來越迫切，對其要求也越來越高。其中作為多孔醫(yī)用植入金屬鉭/鈮，如果能具有很高的均勻分布連通孔隙以及與人體相適應(yīng)的物理機械性能，則其有望作為一種新型的骨組織替代材料。作為醫(yī)用植入的多孔金屬材料就像一般的多孔金屬材料那樣基本上是以粉末燒結(jié)法為主要的加工方法，特別是為獲取孔隙連通與均勻分布的多孔金屬泡沫結(jié)構(gòu)采用粉末燒結(jié)法中的金屬粉末漿料在有機泡沫體上的浸潰后干燥再燒結(jié)簡稱泡沫浸潰法居多。關(guān)于粉末燒結(jié)所獲得的多孔金屬材料通常其金屬力學(xué)性能并不是很好，其主要原因是工藝上如何安排成孔介質(zhì)的支撐與消除關(guān)系、金屬粉末燒結(jié)過程中的塌陷問題。而已知的文獻(xiàn)報道中均沒有很好的解決方法而放任自然。采用金屬粉末燒結(jié)法制造多孔鉭/鈮的文獻(xiàn)報道很少，特別是以獲得醫(yī)用植入材料用為目的的多孔鉭/鈮粉末燒結(jié)法文獻(xiàn)報道幾乎沒有?？梢詤⒖嫉氖枪_號為CN200510032174，名稱“三維通孔或部分孔洞彼此相連多孔金屬泡沫及其制備方法”以及CN200710152394,名稱“一種新型多孔泡沫鎢及其制備方法”。然而其所獲得的多孔金屬或是為過濾材料用，或是為航空航天及其它高溫場合用而非作為醫(yī)用金屬植入材料使用，再者所加工的多孔金屬也非多孔鉭/鈮。關(guān)于多孔鉭，US5282861公開了一種應(yīng)用于松質(zhì)骨植入體、細(xì)胞和組織感受器的開孔鉭材料及其制備。這種多孔鉭由純商業(yè)鉭制成，它以聚亞氨酯前體進(jìn)行熱降解得到的碳骨架為支架，該碳骨架呈多重的十二面體，其內(nèi)為網(wǎng)格樣結(jié)構(gòu)，整體遍布微孔，孔隙率可高達(dá)98%，再將商業(yè)純鉭通過化學(xué)蒸氣沉積、滲透的方法結(jié)合到碳骨架上以形成多孔金屬微結(jié)構(gòu)，簡稱為化學(xué)沉積法。這種方法所獲得的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40 60 ii m之間；在整個多孔材料中，鉭重約占99%，而碳骨架重量則占1%左右。文獻(xiàn)進(jìn)一步記載，該多孔材料的抗壓強度50 70MPa，彈性模量2. 5 3. 5GPa，抗拉強度63MPa，塑性變形量15%。但是將它作為致密骨組織如牙齒等醫(yī)用植入材料的多孔鉭，其材料的力學(xué)性能如延展性有明顯不足之處，而且會影響到后續(xù)的對多孔鉭材料本身的加工，例如成型件的切割等。同樣在前述的金屬粉末燒結(jié)法所獲得的產(chǎn)品也均存在這樣的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種韌性好的適用于替代牙骨的醫(yī)用多孔金屬材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述醫(yī)用多孔金屬材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)手段實現(xiàn)的
一種醫(yī)用多孔金屬材料，其特征在于由鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉混合成混合粉末，再在50 IOOMpa下將所述混合粉末壓制到有機泡沫體中成型、脫脂、燒結(jié)、冷卻和熱處理步驟制得的；所述熱處理步驟是真空度為10_4Pa 10_3Pa，以10 20°C /min升溫至800 900°C、保溫 240 480min，再以 2 5°C /min 冷至 400°C、保溫 120 300min，然后隨爐冷卻至室溫；形成的醫(yī)用多孔鉭材料孔隙直徑為10 25pm、孔隙度介于25 35%、彈性模量為6. 0 7. OGpa、延伸率14 15%。在醫(yī)用多孔鉭材料的研發(fā)過程中，制備路線眾多，但發(fā)明人創(chuàng)造性地提出了采用上述工藝步驟制備致密醫(yī)用多孔鉭植入材料，特別是采用的上述熱處理工藝，充分地消除了內(nèi)應(yīng)力、使多孔鉭材料的組織更均勻、大大提高了所制得的多孔鉭材料的韌性；經(jīng)過測試其雜質(zhì)含量可低于0. 2%、其生物相容性與生物安全性好，密度可達(dá)10. 84 12. 50g/cm3,孔隙度可達(dá)25 35%，孔隙直徑可達(dá)10 25iim ;彈性模量可達(dá)6. 0 7. OGpa、延伸率14 15%、彎曲強度可達(dá)120 130Mpa、抗壓強度可達(dá)100 140MPa，本發(fā)明多孔鉭非常適合用于替代牙骨的醫(yī)用植入材料。本發(fā)明采用的原料鉭粉的平均粒徑小于43微米、氧含量小于0. 1%，為市售產(chǎn)品；上述聚乙烯醇、碳酸氫鈉也均為市售產(chǎn)品。上述聚乙烯醇主要起成型作用、但同時其還具備造孔作用，上述碳酸氫鈉起造孔作用。本發(fā)明真空環(huán)境優(yōu)選采用真空度為10_4Pa 10_3Pa的真空條件。上述有機泡沫體優(yōu)選聚氨酯泡沫，進(jìn)一步優(yōu)選為孔徑0. 48 0. 89mm，密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于 50。(最優(yōu)選孔徑為 0. 56 0. 72mm,密度 0. 025g/cm3,硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。在研發(fā)過程中發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，若上述制備中控制不好，雖可制得如上所述適合用于替代牙骨的醫(yī)用植入材料但產(chǎn)品合格率不高，工藝的穩(wěn)定性不夠理想、影響其工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)如粉末壓制成型難、在壓制后部分易出現(xiàn)分層、不均勻，脫脂后部分會出現(xiàn)裂紋等技術(shù)問題。為了使粉末壓制過程中成型更容易，從而提高成品率、成品孔隙均勻性、使制備過程更穩(wěn)定，上述混合粉末中聚乙烯醇的用量為5 10%、碳酸氫鈉的用量為20 30%、余量為鉭粉，以體積百分含量計(以體積百分含量計是通過最終多孔鉭材料的情況直接推算的單位，在上述混合粉末稱量中還是根據(jù)相應(yīng)物質(zhì)的密度計算出其對應(yīng)的質(zhì)量稱量的)，進(jìn)一步優(yōu)選為聚乙烯醇占7 9%、碳酸氫鈉占26 29%、余量為鉭粉；上述壓制成型過程中的壓力優(yōu)選為70 80Mpa。為了使脫脂過程中胚體更穩(wěn)定、減少易出現(xiàn)的部分胚體變形、孔徑不均勻，從而進(jìn)一步提高成品率、質(zhì)量穩(wěn)定性，上述脫脂過程是以0. 5°C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫60min 240min ;進(jìn)一步優(yōu)選以2. 5 3 °C /min的速率逐步升溫至400 800 °C,以IS氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫150min 240mino上述醫(yī)用多孔金屬材料的制備方法，采用模壓法燒結(jié)而成，其特點在于以鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉粉末混合成混合粉，其中聚乙烯醇的用量占5 10%、碳酸氫鈉的用量占20 30%、余量為鉭粉，以體積百分含量計；再在50 IOOMpa下將所述混合粉末壓制到有機泡沫體中成型、脫脂、真空燒結(jié)、冷卻和熱處理制得多孔鉭材料；所述熱處理步驟是真空度為IO4Pa l(T3Pa，以10 20°C /min升溫至800 900°C、保溫240 480min，再以2 5°C /min冷至400°C、保溫120 300min，然后隨爐冷至室溫。上述原料鉭粉的平均粒徑小于43微米、氧含量小于0. 1% ;上述混合粉優(yōu)選為聚乙烯醇占7 9%、碳酸氫鈉占26 29%、余量為鉭粉，更進(jìn)一步優(yōu)選為聚乙烯醇占8%、碳酸氫鈉占27%、余量為鉭粉，以體積百分含量計。上述有機泡沫體優(yōu)選聚氨酯泡沫，進(jìn)一步優(yōu)選為孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° (最優(yōu)選孔徑為0. 56 0. 72mm,密度0. 025g/cm3,硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。 為了使壓制制胚過程中壓制壓力均勻、不分層，從而使最終多孔鉭孔隙分布更均勻、質(zhì)量更穩(wěn)定，上述壓制過程中采用的壓力優(yōu)選為70 SOMpa ;上述脫脂過程中優(yōu)選為以
0.5°C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫60min 240min,進(jìn)一步優(yōu)選以2. 5 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以U1氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫150min 240min,更進(jìn)一步優(yōu)選以2. 5°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以氬氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫220min。為了更充分地消除材料的內(nèi)應(yīng)力、韌性更好，上述熱處理步驟是真空度為KT4Pa 10 ,以 15。。/min 升溫至 800 900°C、保溫 260 320min，再以 3°C /min 冷至400°C、保溫120min，再以18°C /min 23°C /min冷卻至室溫。本發(fā)明真空燒結(jié)條件包括有真空度10_3Pa，以10 20°C /min的升溫速率從室溫升至1200°C 1500°C，保溫Ih 2h后；再以低于20°C /min的升溫速率升溫至2000 2200°C，至少保溫2h 4h。真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度不低于10_3Pa，以不高于25°C /min，不低于10°C /min漸降冷卻速率方式，對燒結(jié)多孔體分段降溫冷卻至800°C，各段保溫時間30min 90min,然后隨爐冷卻至常溫。在此基礎(chǔ)上更進(jìn)一步的特點是所述脫脂處理條件還包括有逐步升溫至600 800°C，具體是以純凈氬氣(99. 9999% )通入構(gòu)成保護(hù)氣氛，以I 3°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫60 120min，以I. 5 2. 5°C /min的速率從400°C升至600 800°C，保溫180 240min ;所述真空燒結(jié)條件還包括有以10 15°C /min的速率從室溫升至1200 12500C，保溫30 60min,真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率升至1500°C，保溫30 60min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，以6 20°C /min的速率升至2000 2200°C，保溫120 240min，真空度為10_4Pa 10_3Pa ;真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷卻至1500 1600°C，保溫30 60min ；以12 20°C /min的速率冷卻至1200 1250°C，保溫60 90min ;以10 20°C /min的速率冷卻至800°C，然后隨爐冷卻；所述真空退火條件為真空度為10_4Pa 10_3Pa，以15°C /min升溫至800 900°C、保溫260 320min，再以3°C /min冷至400°C、保溫120min，再以18 °C /min 23 °C /min冷卻至室溫。金屬鉭和鈮的性質(zhì)極類似，上述方法同樣也適合醫(yī)用多孔鈮材料的制備。本發(fā)明多孔鉭制備方法采用了純物理模壓法，使得最終多孔鉭材料中雜質(zhì)的含量極低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；對本發(fā)明壓制成型、脫脂、燒結(jié)及退火步驟的工藝條件優(yōu)化，使得成品率高、成品孔徑均勻性更好、使制備過程更穩(wěn)定、質(zhì)量穩(wěn)定性好，有效地消除了熱應(yīng)力、使多孔鉭材·料的組織更均勻，有效提高了多孔鉭的力學(xué)性能，特別是其韌性得到大大提高，同時密度還得到有效地控制、使其作為牙骨替代材料的舒適感好，本發(fā)明制備工藝使得成品合格率高、生產(chǎn)穩(wěn)定，產(chǎn)品合格率可高達(dá)93%。本發(fā)明制得的多孔鉭成品孔隙分布均勻且連通，生物相容性好，經(jīng)過測試其雜質(zhì)含量可低于0. 2%、密度可達(dá)10. 84 12. 50g/cm3，孔隙度可達(dá)25 35%，孔隙直徑可達(dá)10 25iim ;彈性模量可達(dá)
6.0 7. OGpa、延伸率可達(dá)14% 15%、彎曲強度可達(dá)120 130Mpa、抗壓強度可達(dá)100 140Mpa，本發(fā)明多孔鉭非常適合用于替代牙骨的醫(yī)用植入材料。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實施例I :稱取聚乙烯醇、平均粒徑小于43微米氧含量小于0. I %的鉭粉和碳酸氫鈉混合均勻成混合粉末，其中聚乙烯醇占8%、碳酸氫鈉占27%、鉭粉占65%，均以體積百分含量計。壓制成型將上述混合粉末加入注塑成型機中在70Mpa下壓制到聚氨酯泡沫體(孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以氬氣為保護(hù)氣氛、以0. 60C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫IlOmin ;再以I. 50C /min的升溫速率從400°C升溫至700°C，保溫時間190分鐘。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2000°C，保溫2小時，真空度10_4Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，取出產(chǎn)品后去除表面灰塵及污物，再進(jìn)行常規(guī)冷卻處理。熱處理是真空度為10_4Pa 10 ,以 15°C /min 升溫至 800 900°C、保溫 260 320min，再以 3°C /min 冷至 400°C、保溫120min，以18 23°C /min冷卻至室溫。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測其雜質(zhì)含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度12. 50g/cm3、孔隙率25%、孔隙平均直徑22 u m、彈性模量6. 5Gpa、延伸率為14. 5%、彎曲強度130MPa、抗壓強度135MPa。實施例2 :稱取聚乙烯醇、平均粒徑小于43微米氧含量小于0. I %的鉭粉和碳酸氫鈉混合均勻成混合粉末，其中聚乙烯醇占9%、碳酸氫鈉占23%、鉭粉占68%，均以體積百分含量計。壓制成型將上述混合粉末加入注塑成型機中在SOMpa下壓制到聚氨酯泡沫體(孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以氬氣為保護(hù)氣氛、以I. 5°C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫IOOmin。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2100°C，保溫4小時，真空度10_4Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，取出產(chǎn)品后去除表面灰塵及污物，再進(jìn)行常規(guī)冷卻處理。熱處理是真空度為 KT4Pa l(T3Pa，以 10°C /min 升溫至 800 900°C、保溫 240min，再以 5°C /min 冷至400°C、保溫300min，隨爐冷卻至室溫。
發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測其雜質(zhì)含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度10. 83g/cm3,孔隙率35%，延伸率為14%，孔隙平均直徑10 u m,彈性模量6. 2GPa，彎曲強度122MPa，抗壓強度113MPa。實施例3 :稱取聚乙烯醇、平均粒徑小于43微米氧含量小于0. I %的鉭粉和碳酸氫鈉混合均勻成混合粉末，其中聚乙烯醇占6%、碳酸氫鈉占28%、鉭粉占66%，均以體積百分含量計。壓制成型將上述混合粉末加入注塑成型機中在66Mpa下壓制到聚氨酯泡沫體(孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以氬氣為保護(hù)氣氛、以3°C /min的升溫速率從室溫升溫至700°C、保溫200min。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2150°C，保溫2小時，真空度10_4Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，冷卻出爐，去除產(chǎn)品表面灰塵及污物，進(jìn)行常規(guī)冷處理。熱處理是真空度為 l(T4Pa，以 20°C /min 升溫至 800 900°C、保溫 480min，再以 2V /min 冷至 400°C、保溫120min，隨爐冷卻至室溫。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測其雜質(zhì)含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度11. 17g/cm3,孔隙率33%，孔隙平均直徑20 u m,彈性模量7. OGPa,延伸率為15%，彎曲強度120MPa，抗壓強度130MPa。實施例4 :稱取聚乙烯醇、平均粒徑小于43微米氧含量小于0. I %的鈮粉和碳酸氫鈉混合均勻成混合粉末，其中聚乙烯醇占5%、碳酸氫鈉占20%、鈮粉占75%，均以體積百分含量計。加壓成型將上述混合粉末加入注塑成型機中在96Mpa下壓制到聚氨酯泡沫體(孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以氬氣為保護(hù)氣氛、以2. 50C /min的升溫速率從室溫升溫至550°C、保溫240min。真空燒結(jié)真空度低于KT4Pa 10_3Pa，溫度2000 2200°C，保溫時間I 5小時，燒結(jié)過程保溫時充氬氣或其他惰性氣體保護(hù)，以得到多孔材料；常規(guī)冷卻處理。熱處理是真空度為l(T3Pa，以13°C /min升溫至800 900°C、保溫300min，再以4°C /min冷至400°C、保溫150min，隨爐冷卻至室溫。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對上述多孔鈮成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測其雜質(zhì)含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度6. 02g/cm3,孔隙率30%，孔隙平均直徑24 u m,彈性模量2. 8GPa，延伸率為14. 8%，彎曲強度88MPa，抗壓強度78MPa。實施例5 一種多孔鉭,它以粒徑小于43 ii m、氧含量小于0. I %的金屬鉭粉,聚乙烯醇和碳酸氫鈉混合粉為原料，再經(jīng)壓制成型、脫脂處理、真空燒結(jié)、真空退火及常規(guī)后處理制得。其中，聚乙烯醇占10%、碳酸氫鈉占30%、金屬鉭粉占60%，以體積百分含量計；壓制成型將原料混合粉末加入注塑成型機中在56Mpa下壓制到聚氨酯泡沫體(孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型；壓制成型后將混合粉末放入非氧化氣氛爐中以一定的升溫速率升溫至800°C，保護(hù)氣氛為99. 999%氬氣進(jìn)行脫脂處理，其在升溫之前先通入純凈氬氣至少30min以排除爐內(nèi)空氣，控溫過程以I. 8°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫76min，氬氣通入量0. 51/min ;以2. 50C /min的速率從400°C升至800°C，保溫215min，氬氣通入量lL/min ;再關(guān)閉電源，脫脂后的樣品隨爐冷卻，氬氣通入量lL/min，直至冷卻至室溫時關(guān)閉氬氣；對于脫脂處理后的樣品隨鎢器置于高真空高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)以一定的升溫速率升溫至2200°C進(jìn)行真空燒結(jié)，在升溫之前燒結(jié)爐的真空度至少要達(dá)到10_4Pa，以10 15°C /min的速率從室溫升至1200°C，保溫30min，真空度為10_4Pa ;以10°C /min的速率升至1500°C，保溫30min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以6°C /min的速率升至2200°C，保溫120min，真空度 為KT3Pa ;燒結(jié)完畢，真空度為10_3Pa，以10 15°C /min的速率冷卻至1600°C，保溫30min ；以12°C /min的速率冷卻至1200°C，保溫60min ;以10°C /min的速率冷卻至800°C，然后隨爐冷卻；對于真空燒結(jié)冷卻后的樣品隨剛玉容器置于真空退火爐中以一定的升溫速率升溫至800°C進(jìn)行去應(yīng)力退火處理，在升溫之前退火爐內(nèi)的真空度至少要達(dá)到10_4Pa，是真空度為l(T3Pa，以18°C /min升溫至800°C、保溫270min，再以3°C /min冷至400°C、保溫130min,隨爐冷卻至室溫。最后進(jìn)行常規(guī)后處理制得多孔鉭。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測其雜質(zhì)含量低于0.2%，其孔隙分布均勻，密度12. 34g/cm3,孔隙率26%，孔隙平均直徑17 u m,彈性模量6. 8GPa，延伸率為15%，彎曲強度122MPa，抗壓強度135MPa。該制備工藝產(chǎn)品合格率達(dá)92. 55%。在上述實施例5給出的方法中，我們還可以對其中的各種條件作其他選擇同樣能得到本發(fā)明所述的多孔鉭或多孔鈮。
實鉭粉或銀粉粒徑(微鉭粉或鉭粉所占的聚乙烯醇所占的體碳酸氫鈉所占體施米)/氧含量小丁 (%)體積百分比(％) 積百分比(％)積百分比(％)
例
6 鉭粉、小于 41/0.1% 63.59.527
I鉭粉、小于 40/0.1% 72622
8 鈮粉、小于 39/0.1% 67825
實壓制成型的脫脂溫度燒結(jié)氣氛(Pa) /溫度(°C) /時間(min)退火氣氛(Pa) /升施壓力(°C)/時間溫或降溫速率(°C
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用多孔金屬材料，其特征在于由鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉混合成混合粉末，再在50 IOOMpa下將所述混合粉末壓制到有機泡沫體中成型、脫脂、燒結(jié)、冷卻和熱處理步驟制得的；所述熱處理步驟是真空度為10_4Pa 10_3Pa，以10 20°C /min升溫至.800 900°C、保溫 240 480min，再以 2 5°C /min 冷至 400°C、保溫 120 300min，然后隨爐冷卻至室溫；形成的醫(yī)用多孔鉭材料孔隙直徑為10 25 y m、孔隙度介于25 35%、彈性模量為6. 0 7. OGpa、延伸率14 15%。
2.如權(quán)利要求I所述的醫(yī)用多孔金屬材料，其特征在于所述混合粉末中聚乙烯醇的用量為5 10%、碳酸氫鈉的用量為20 30%、余量為鉭粉，以體積百分含量計；所述有機泡沫體為孔徑0. 56 0. 72mm,密度0. 025g/cm3,硬度50° 80°的聚氨酯泡沫。
3.如權(quán)利要求2所述的醫(yī)用多孔金屬材料，其特征在于所述混合粉末中聚乙烯醇占.7 9%、碳酸氫鈉占26 29%、余量為鉭粉；所述壓制成型過程中的壓力優(yōu)選為70 80Mpa。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的醫(yī)用多孔金屬材料，其特征在于所述脫脂過程是以.0. 5°C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫.60min 240min ;進(jìn)一步優(yōu)選以2. 5 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以U1氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫150min 240min。
5.一種醫(yī)用多孔金屬材料的制備方法，采用模壓法燒結(jié)而成，其特點在于以鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉粉末混合成混合粉，其中聚乙烯醇的用量占5 10%、碳酸氫鈉的用量占20 30%、余量為鉭粉，以體積百分含量計；再在50 IOOMpa下壓制到孔徑為0. 56 .0. 72mm,密度0. 025g/cm3,硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型、脫脂、真空燒結(jié)、冷卻和熱處理制得多孔鉭材料；所述熱處理步驟是真空度為KT4Pa 10_3Pa，以10 20°C /min升溫至.800 900°C、保溫 240 480min，再以 2 5°C /min 冷至 400°C、保溫 120 300min，然后隨爐冷至室溫。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述原料鉭粉的平均粒徑小于43微米、氧含量小于0. 1% ;所述混合粉優(yōu)選為聚乙烯醇占7 9%、碳酸氫鈉占26 29%、余量為鉭粉，以體積百分含量計。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述混合粉優(yōu)選為聚乙烯醇占8%、碳酸氫鈉占27%、余量為鉭粉，以體積百分含量計。
8.如權(quán)利要求5、6或7所述的制備方法，其特征在于所述壓制過程中采用的壓力優(yōu)選為70 80Mpa ;所述熱處理步驟是真空度為10_4Pa 10_3Pa，以15°C /min升溫至800 .900°C、保溫 260 320min，再以 3°C /min 冷至 400°C、保溫 120min，再以 18°C /min 23°C /min冷卻至室溫。
9.如權(quán)利要求5、6、7或8所述的制備方法，其特征在于所述脫脂過程中優(yōu)選為以.0. 5°C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫.60min 240min ； 所述真空燒結(jié)條件包括有真空度10_3Pa，以10 20°C /min的升溫速率從室溫升至.1200°C 1500°C，保溫Ih 2h后；再以低于20°C /min的升溫速率升溫至2000 2200°C，至少保溫2h 4h ; 所述真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度不低于10_3Pa，以不高于25°C /min，不低于10°C /min漸降冷卻速率方式，對燒結(jié)多孔體分段降溫冷卻至800°C，各段保溫時間30min 90min,然后隨爐冷卻至常溫。
10.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述脫脂處理為逐步升溫至600 800°C，具體是以純凈氬氣(99. 9999%)通入構(gòu)成保護(hù)氣氛，以I 3°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫60 120min，以I. 5 2. 5°C /min的速率從400°C升至600 800°C，保溫180 240min ;所述真空燒結(jié)為以10 15°C /min的速率從室溫升至1200 1250°C，保溫30 60min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率升至1500°C，保溫30 60min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，以6 20°C /min的速率升至2000 2200°C，保溫120 240min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;真空燒結(jié)后的冷卻為真空度為KT4Pa KT3Pa ；以10 20°C /min的速率冷卻至1500 1600°C，保溫30 60min ;以12 20°C /min的速率冷卻至1200 1250°C，保溫60 90min ;以10 20°C /min的速率冷卻至800°C，然后隨爐冷卻；所述真空退火條件為真空度為10_4Pa 10_3Pa，以15°C /min升溫至800 900°C、保溫 260 320min，再以 3°C /min 冷至 400°C、保溫 120min，再以 18°C /min 23°C /min冷卻至室溫。
全文摘要
一種替代牙骨的醫(yī)用多孔金屬材料及其制備方法，由鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉混合成混合粉末，再在50～100Mpa下將所述混合粉末壓制到有機泡沫體中成型、脫脂、燒結(jié)、冷卻和熱處理步驟制得的；所述熱處理步驟是真空度為10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升溫至800～900℃、保溫240～480min，再以2～5℃/min冷至400℃、保溫120～300min，然后隨爐冷卻至室溫；形成的醫(yī)用多孔鉭材料孔隙直徑為10～25μm、孔隙度介于25～35%、彈性模量為6.0～7.0Gpa、延伸率14～15%。
文檔編號C22C1/08GK102796900SQ201110298000
公開日2012年11月28日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者葉雷 申請人:重慶潤澤醫(yī)藥有限公司