專利名稱：高耐蝕性鈍化液及其生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)處理液，特別涉及一種符合歐盟RoHS指令的高耐蝕性鈍化液及其生產(chǎn)工藝，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了提高鋼鐵制件的耐腐蝕性，通常在制件表面上鍍鋅或其合金(鋅鎳、鋅鈷和鋅鐵)形成鍍鋅層，為進(jìn)一步提高其防腐蝕性能和裝飾性，鍍層必須進(jìn)行鈍化處理，以生成一層耐腐蝕性高、裝飾性好的鈍化膜。過去人們一直采用六價(jià)鉻對其進(jìn)行鈍化處理，六價(jià)鉻鈍化工藝成熟穩(wěn)定，耐蝕性高，具有修復(fù)耐蝕性的自愈能力，原料來源廣泛而且價(jià)廉，但由于六價(jià)鉻毒性大，是一種致癌物質(zhì)，因而嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康。歐盟于2003年在布魯塞爾簽署了一項(xiàng)法令，規(guī)定從2003年1月1日起禁止電子產(chǎn)品和部件等使用六價(jià)鉻。該法令是依據(jù)2002年歐盟的《關(guān)于在電子電器設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》RoHS指令完成的。這個(gè)指令要求成員國確保從2006年7月1日起， 投放于市場的新電子和電器設(shè)備不包含鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、聚溴二苯醚和聚溴聯(lián)苯等6種有害物質(zhì)。2006年2月18日我國由信息產(chǎn)業(yè)部牽頭也出臺了中國版的RoHS指令，自2007 年3月1日起，禁止投放于市場的電子和電器設(shè)備使用該6種有害物質(zhì)。因此，鍍鋅層選用不含六價(jià)鉻的綠色的三價(jià)鉻鈍化工藝替代六價(jià)鉻鈍化工藝是表面處理行業(yè)亟待解決的技術(shù)問題。目前有關(guān)三價(jià)鉻彩虹色鈍化液，其組成一般由三價(jià)鉻鹽(主成膜劑)、鈷鹽(副成膜劑)、氟離子(絡(luò)合劑)和硫酸(成膜促進(jìn)劑)、硝酸(成膜促進(jìn)劑)等成份組成。中國發(fā)明專利(公開號CN1584117A) “鍍鋅用三價(jià)鉻彩虹色鈍化液及其制造方法”公開了含有三價(jià)鉻鹽、螯合劑、氧化劑為1 1 2.5 1 2 5. 5的專利配方，采用該方法制備的三價(jià)鉻彩虹色鈍化溶液進(jìn)行鈍化的工件，其中性鹽霧試驗(yàn)可達(dá)到96h(小時(shí))。中國發(fā)明專利(公開號CN101130866A) “高耐蝕性三價(jià)鉻彩虹色鈍化液及其制備方法”和中國發(fā)明專利(公開號CN101130867A) “三價(jià)鉻彩虹色鈍化液及其制備方法”在鈍化液中加入甲酸和低納米級尺寸酸性硅溶膠來提高鈍化件的耐蝕性和裝飾性。但是鍍鋅件經(jīng)現(xiàn)有技術(shù)的三價(jià)鉻鈍化液鈍化后，放置一段時(shí)間后，鈍化層中會出現(xiàn)微量的六價(jià)鉻，而且隨著放置時(shí)間的延長，六價(jià)鉻含量會逐漸增加，最后會超出國際電工委員會(IEC)六價(jià)鉻檢測方法的檢出限(檢出限為o.oaiig/ι)，即六價(jià)鉻檢出顯陽性，這成為三價(jià)鉻鈍化處理中的新問題，限制了三價(jià)鉻鈍化處理技術(shù)的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高耐蝕性三價(jià)鉻鈍化液及其生產(chǎn)工藝，采用該高耐蝕性三價(jià)鉻鈍化液進(jìn)行處理所形成的鈍化層不會產(chǎn)生六價(jià)鉻。為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明通過在鈍化液中添加醋酸來抑制鈍化處理后的鈍化層中的三價(jià)鉻向六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的具體技術(shù)方案如下
一種高耐蝕性鈍化液，其特征在于每1升所述高耐蝕性鈍化液的組成如下含鉻 2 4g的Cr3+化合物，5 7g丙二酸，含鈷0. 3 0. 4g的Co2+化合物，2 3g乙酸，1 3g 氟化鈉，20 30g的NO3-,其余為純水。本發(fā)明所述的高耐蝕性鈍化液中，所述Cr3+化合物是CrCl3. 6H20和Cr (NO3) 3. 9H20 中的任意一種；所述Co2+化合物是CoCl2. 6H20、Co (NO3)2. 6H20和CoSO4. 7H20中的任意一種； 所述 NOf 來源于 NaNO3 或者 NaNO3 與 Cr (NO3) 3. 9H20、Co (NO3) 2. 6H20 的組合。另一技術(shù)方案如下一種高耐蝕性鈍化液的生產(chǎn)工藝，其特征在于在連續(xù)攪拌的條件下，將含鉻2 4g的Cr3+化合物溶解于純水后，依次加入丙二酸5 7g、乙酸2 3g和含鈷0. 3 0. 4g 的Co2+化合物，待原料完全溶解后，加熱至70 100°C，反應(yīng)2 3小時(shí)，然后冷卻至室溫， 添加氟化鈉1 3g、20 30g的NO3-,攪拌10 20分鐘，再加純水至1升定容后，即得到所述高耐蝕性鈍化液。又一技術(shù)方案如下一種采用權(quán)利要求1所述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化處理的方法，其特征在于采用乙酸或NaOH調(diào)節(jié)所述高耐蝕性鈍化液的pH值為1. 3 1. 8 ；將鍍鋅件浸入所述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化，操作溫度范圍為室溫至55°C，鈍化時(shí)間15 50秒；鍍鋅件鈍化完成后經(jīng)水洗，于75 85°C溫度下烘干。本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明通過在鈍化液中加入乙酸，能夠有效地抑制鈍化過程中氮氧化物的形成， 從根本上防止鈍化層三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻的發(fā)生。經(jīng)本發(fā)明所述的高耐蝕性鈍化液處理的鈍化件，通過GB/T 10125-1997規(guī)定的5% NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSQ的測定，其耐蝕性超過 120h (小時(shí))，之后該鈍化件放置1個(gè)月，未檢測出有六價(jià)鉻。
具體實(shí)施例方式以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例1:在連續(xù)攪拌的條件下，將含鉻3g的Cr3+化合物(Cr (NO3) 3. 9H20)溶解于IOOml純水中，再依次加入6g丙二酸、2. 5g乙酸和含鈷0. 35g的Co2+化合物(CoCl2. 6H20)，待原料完全溶解后，加熱至80°C，充分反應(yīng)2. 5小時(shí)，然后停止加熱并冷卻至室溫，添加氟化鈉2g， 25g的NO3-(包括Cr (NO3) 3· 9H20中的N03_和加入的NaNO3量的總和)，攪拌15分鐘，加純水至IOOOml定容后，得到高耐蝕性RoHS綠色鈍化液。采用上述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化處理時(shí)，先用乙酸或堿(NaOH)調(diào)節(jié)該鈍化液溶液PH為1. 5，于55°C溫度下將鍍鋅件浸入所述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間30 秒，鈍化完成后進(jìn)行水洗，于80°C溫度下烘干，得到彩虹色鈍化件。經(jīng)鈍化的鍍鋅工件，通過GB/T 10125-1997規(guī)定的5% NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS) 測定，其耐蝕性超過120h，該鈍化件放置1個(gè)月，六價(jià)鉻檢測陰性。作為對比例，用硝酸替代乙酸在同樣條件下制備鈍化液，用所得鈍化液鈍化處理的工件中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間達(dá)96h，該鈍化件放置2天，六價(jià)鉻檢測為陽性。
實(shí)施例2 在連續(xù)攪拌的條件下，將含鉻2g的Cr3+化合物(CrCl3. 6H20)溶解于IOOml純水中，再依次加入7g丙二酸、2g乙酸和含鈷0. 3g的Co2+化合物(CoSO4. 7H20)，待原料完全溶解后，加熱至100°C，充分反應(yīng)2小時(shí)，然后停止加熱并冷卻至室溫，加入氟化鈉lg，20g的 NO3-(來源于NaNO3)，攪拌10分鐘，加純水至IOOOml定容后，得到高耐蝕性RoHS綠色鈍化液。采用上述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化處理時(shí)，先用乙酸或堿(NaOH)調(diào)節(jié)該鈍化液溶液PH為1.8，于室溫下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10 μ m，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間50秒，鈍化完成后進(jìn)行水洗，于75°C溫度下烘干，得到藍(lán)白鈍化件。經(jīng)鈍化的鍍鋅工件，采用GB/T 10125-1997規(guī)定的5% NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS) 測定耐蝕性，其耐蝕性超過120h，該鈍化件放置1個(gè)月，六價(jià)鉻檢測顯陰性。實(shí)施例3 在連續(xù)攪拌的條件下，將含鉻4g的Cr3+化合物(CrCl3. 6H20)溶解于IOOml純水中，再依次加入5g丙二酸、3g乙酸和含鈷0. 4g的Co2+化合物(Co (NO3) 2. 6H20)，待原料完全溶解后，加熱至70°C，充分反應(yīng)3小時(shí)，然后停止加熱并冷卻至室溫，加入氟化鈉3g，30g的 NO3-(包括Co (NO3) 2· 6H20中的NO3-和加入NaNO3量的總和)，攪拌20分鐘，加純水至IOOOml 定容后，得到高耐蝕性RoHS綠色鈍化液。采用上述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化處理時(shí)，先用乙酸或堿(NaOH)調(diào)節(jié)該鈍化液溶液PH為1.3，于45°C溫度下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10 μ m，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間15秒，鈍化完成后進(jìn)行水洗，于85°C溫度下烘干，得到彩虹色鈍化件。經(jīng)鈍化的鍍鋅工件，采用GB/T 10125-1997規(guī)定的5% NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS) 測定耐蝕性，其耐蝕性超過120h，該鈍化件放置1個(gè)月，六價(jià)鉻檢測顯陰性。實(shí)施例4 在連續(xù)攪拌的條件下，將含鉻2g的Cr3+化合物(Cr (NO3) 3. 9H20)溶解于IOOml純水中，再依次加入6g丙二酸、2. 5g乙酸和含鈷0. 4g的Co2+化合物(CoCl2. 6H20)，待原料完全溶解后，加熱至80°C，充分反應(yīng)2. 5小時(shí)，然后停止加熱并冷卻至室溫，添加氟化鈉2g， 20g的NO3-(包括Cr (NO3) 3· 9H20中的N03_和加入的NaNO3量的總和)，攪拌15分鐘，加純水至IOOOml定容后，得到高耐蝕性RoHS綠色鈍化液。采用上述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化處理時(shí)，先用乙酸或堿(NaOH)調(diào)節(jié)該鈍化液溶液PH為1. 5，于55°C溫度下將鍍鋅件浸入所述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間30 秒，鈍化完成后進(jìn)行水洗，于80°C溫度下烘干，得到彩虹色鈍化件。經(jīng)鈍化的鍍鋅工件，通過GB/T 10125-1997規(guī)定的5% NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS) 測定，其耐蝕性超過120h，該鈍化件放置1個(gè)月，六價(jià)鉻檢測陰性。作為對比例，用硝酸替代乙酸在同樣條件下制備鈍化液，用所得鈍化液鈍化處理的工件中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間達(dá)96h，該鈍化件放置2天，六價(jià)鉻檢測為陽性。實(shí)施例5 在連續(xù)攪拌的條件下，將含鉻3g的Cr3+化合物(CrCl3. 6H20)溶解于IOOml純水中，再依次加入7g丙二酸、2g乙酸和含鈷0. 35g的Co2+化合物(CoSO4. 7H20)，待原料完全溶解后，加熱至100°C，充分反應(yīng)2小時(shí)，然后停止加熱并冷卻至室溫，加入氟化鈉lg，25g的NO3-(來源于NaNO3)，攪拌10分鐘，加純水至IOOOml定容后，得到高耐蝕性RoHS綠色鈍化液。采用上述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化處理時(shí)，先用乙酸或堿(NaOH)調(diào)節(jié)該鈍化液溶液PH為1.8，于室溫下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10 μ m，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間50秒，鈍化完成后進(jìn)行水洗，于75°C溫度下烘干，得到藍(lán)白鈍化件。經(jīng)鈍化的鍍鋅工件，采用GB/T 10125-1997規(guī)定的5% NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS) 測定耐蝕性，其耐蝕性超過120h，該鈍化件放置1個(gè)月，六價(jià)鉻檢測顯陰性。實(shí)施例6 在連續(xù)攪拌的條件下，將含鉻4g的Cr3+化合物(Cr (NO3) 3. 9H20)溶解于IOOml純水中，再依次加入5g丙二酸、3g乙酸和含鈷0. 3g的Co2+化合物(Co (NO3) 2. 6H20)，待原料完全溶解后，加熱至70°C，充分反應(yīng)3小時(shí)，然后停止加熱并冷卻至室溫，加入氟化鈉3g，30g 的N03-(來源于NaNO3)，攪拌20分鐘，加純水至IOOOml定容后，得到高耐蝕性RoHS綠色鈍化液。采用上述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化處理時(shí)，先用乙酸或堿(NaOH)調(diào)節(jié)該鈍化液溶液PH為1.3，于45°C溫度下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10 μ m，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間15秒，鈍化完成后進(jìn)行水洗，于85°C溫度下烘干，得到彩虹色鈍化件。經(jīng)鈍化的鍍鋅工件，采用GB/T 10125-1997規(guī)定的5% NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS) 測定耐蝕性，其耐蝕性超過120h，該鈍化件放置1個(gè)月，六價(jià)鉻檢測顯陰性。實(shí)施例7 在連續(xù)攪拌的條件下，將含鉻3. 2g的Cr3+化合物(Cr (NO3) 3. 9H20)溶解于IOOml 純水中，再依次加入6g丙二酸、2. 5g乙酸和含鈷0. 3g的Co2+化合物(CoCl2. 6H20)，待原料完全溶解后，加熱至80°C，充分反應(yīng)2. 5小時(shí)，然后停止加熱并冷卻至室溫，添加氟化鈉2g， 22g的N03_(包括Cr (NO3) 3. 9H20中的N03_和加入的NaNO3量的總和)，攪拌15分鐘，加純水至IOOOml定容后，得到高耐蝕性RoHS綠色鈍化液。采用上述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化處理時(shí)，先用乙酸或堿(NaOH)調(diào)節(jié)該鈍化液溶液PH為1. 6，于50°C溫度下將鍍鋅件浸入所述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間40 秒，鈍化完成后進(jìn)行水洗，于78 °C溫度下烘干，得到彩虹色鈍化件。經(jīng)鈍化的鍍鋅工件，通過GB/T 10125-1997規(guī)定的5% NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS) 測定，其耐蝕性超過120h，該鈍化件放置1個(gè)月，六價(jià)鉻檢測陰性。作為對比例，用硝酸替代乙酸在同樣條件下制備鈍化液，用所得鈍化液鈍化處理的工件中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間達(dá)96h，該鈍化件放置2天，六價(jià)鉻檢測為陽性。實(shí)施例8 在連續(xù)攪拌的條件下，將含鉻2. 5g的Cr3+化合物(CrCl3. 6H20)溶解于IOOml純水中，再依次加入7g丙二酸、2g乙酸和含鈷0. 4g的Co2+化合物(CoSO4. 7H20)，待原料完全溶解后，加熱至100°C，充分反應(yīng)2小時(shí)，然后停止加熱并冷卻至室溫，加入氟化鈉lg，20g的 NO3-(來源于NaNO3)，攪拌10分鐘，加純水至IOOOml定容后，得到高耐蝕性RoHS綠色鈍化液。采用上述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化處理時(shí)，先用乙酸或堿(NaOH)調(diào)節(jié)該鈍化液溶液PH為1.8，于室溫下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10 μ m，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間50秒，鈍化完成后進(jìn)行水洗，于75°C溫度下烘干，得到藍(lán)白鈍化件。經(jīng)鈍化的鍍鋅工件，采用GB/T 10125-1997規(guī)定的5% NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS) 測定耐蝕性，其耐蝕性超過120h，該鈍化件放置1個(gè)月，六價(jià)鉻檢測顯陰性。實(shí)施例9 在連續(xù)攪拌的條件下，將含鉻4g的Cr3+化合物(CrCl3. 6H20)溶解于IOOml純水中，再依次加入5g丙二酸、3g乙酸和含鈷0. 35g的Co2+化合物(Co (NO3)2. 6H20)，待原料完全溶解后，加熱至90°C，充分反應(yīng)2. 5小時(shí)，然后停止加熱并冷卻至室溫，加入氟化鈉1. Sg, 30g的N03_(包括Co (NO3) 2. 6H20中的N03_和加入NaNO3量的總和)，攪拌18分鐘，加純水至 IOOOml定容后，得到高耐蝕性RoHS綠色鈍化液。采用上述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化處理時(shí)，先用乙酸或堿(NaOH)調(diào)節(jié)該鈍化液溶液PH為1.3，于35°C溫度下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10 μ m，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間40秒，鈍化完成后進(jìn)行水洗，于80°C溫度下烘干，得到彩虹色鈍化件。經(jīng)鈍化的鍍鋅工件，采用GB/T 10125-1997規(guī)定的5% NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS) 測定耐蝕性，其耐蝕性超過120h，該鈍化件放置1個(gè)月，六價(jià)鉻檢測顯陰性。
權(quán)利要求
1.一種高耐蝕性鈍化液，其特征在于每1升所述高耐蝕性鈍化液的組成如下含鉻 2 4g的Cr3+化合物，5 7g丙二酸，含鈷0. 3 0. 4g的Co2+化合物，2 3g乙酸，1 3g 氟化鈉，20 30g的NO3-,其余為純水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐蝕性鈍化液，其特征在于所述Cr3+化合物是CrCl3.BH2O 和Cr (NO3) 3· 9H20中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐蝕性鈍化液，其特征在于所述Co2+化合物是 CoCl2. 6H20、Co (NO3)2. 6H20 和 CoSO4. 7H20 中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐蝕性鈍化液，其特征在于所述NO3-來源于NaNO3或者 NaNO3 與 Cr (NO3) 3. 9H20、Co (NO3) 2· 6Η20 的組合。
5.一種高耐蝕性鈍化液的生產(chǎn)工藝，其特征在于在連續(xù)攪拌的條件下，將含鉻2 4g 的Cr3+化合物溶解于純水后，依次加入丙二酸5 7g、乙酸2 3g和含鈷0. 3 0. 4g的 Co2+化合物，待原料完全溶解后，加熱至70 100°C，反應(yīng)2 3小時(shí)，然后冷卻至室溫，添加氟化鈉1 3g、20 30g的NO3-,攪拌10 20分鐘，再加純水至1升定容后，即得到所述高耐蝕性鈍化液。
6.一種采用權(quán)利要求1所述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化處理的方法，其特征在于采用乙酸或NaOH調(diào)節(jié)所述高耐蝕性鈍化液的pH值為1. 3 1. 8 ；將鍍鋅件浸入所述高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化，操作溫度范圍為室溫至55°C，鈍化時(shí)間15 50秒；鍍鋅件鈍化完成后經(jīng)水洗，于75 85 °C溫度下烘干。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高耐蝕性鈍化液，其每1升鈍化液的組成如下含鉻2～4g的Cr3+化合物，5～7g丙二酸，含鈷0.3～0.4g的Co2+化合物，2～3g乙酸，1～3g氟化鈉，20～30g的NO3-，其余為純水；此外還公開了制備所述高耐蝕性鈍化液的的生產(chǎn)工藝以及采用該高耐蝕性鈍化液進(jìn)行鈍化處理的方法。所述高耐蝕性鈍化液能夠有效地抑制鈍化過程中氮氧化物的形成，從根本上防止鈍化件上鈍化層三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻，本發(fā)明能夠用于對鍍鋅件的鈍化處理，達(dá)到歐盟RoHS指令的要求。
文檔編號C23C22/53GK102260868SQ201110206580
公開日2011年11月30日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月22日
發(fā)明者周保學(xué), 李迪, 李金花 申請人:上海交通大學(xué)