專利名稱：用于形成導(dǎo)電透明氧化物膜層的設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文公開的主旨大體上涉及形成導(dǎo)電透明氧化物膜層。更具體地，本文公開的主旨涉及形成用于在碲化鎘薄膜光伏器件中使用的導(dǎo)電透明氧化物膜層的設(shè)備和方法。
背景技術(shù)：
基于作為光敏(photo-reactive)部件的與硫化鎘(CdS)配對(duì)的碲化鎘(CdTe)的薄膜光伏(PV)模塊(也稱為“太陽(yáng)能電池板”)在行業(yè)內(nèi)獲得廣泛認(rèn)可和關(guān)注。CdTe是具有特別適合于將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電的特性的半導(dǎo)體材料。例如，CdTe具有約1. 45eV的能量帶隙，其使它與歷史上在太陽(yáng)能電池應(yīng)用中使用的較低帶隙的半導(dǎo)體材料(例如，對(duì)于硅約1. IeV)相比能夠從太陽(yáng)光譜轉(zhuǎn)換更多的能量。同樣，與較低帶隙的材料相比，CdTe在較低或漫射光狀況下轉(zhuǎn)換輻射能，從而與其他常規(guī)材料相比在白天過程或多云狀況下具有更長(zhǎng)的有效轉(zhuǎn)換時(shí)間。當(dāng)CdTe PV模塊暴露于例如太陽(yáng)光等光能時(shí)，η型層和ρ型層的結(jié)一般負(fù)責(zé)電勢(shì)和電流的產(chǎn)生。具體地，碲化鎘(CdTe)層和硫化鎘(CcK)層形成ρ-η異質(zhì)結(jié)， 其中CdTe層充當(dāng)ρ型層(即，正的電子接受層)并且CdS層充當(dāng)η型層(即，負(fù)的電子供給層)ο透明導(dǎo)電氧化物(“TC0”)層一般在窗口玻璃和結(jié)形成層之間使用。例如，可通過熱濺射或冷濺射兩個(gè)工藝中的任一個(gè)從錫酸鎘(即，Cd2SnO4)靶濺射TCO層。當(dāng)熱濺射時(shí)， TCO層典型地在單步驟濺射工藝中在高于大約250°C的濺射溫度沉積。當(dāng)冷濺射(例如，在大約室溫)時(shí)，TCO層必須在第二步驟中在濺射層之后被退火以將該層從非晶層轉(zhuǎn)換成結(jié)
晶層ο盡管熱濺射工藝更精簡(jiǎn)(即，僅需要單個(gè)步驟)，熱濺射TCO層可以具有比冷濺射 TCO層高得多的電阻率，即使當(dāng)從相同材料(例如錫酸鎘)濺射時(shí)也是這樣，使得熱濺射 TCO層對(duì)于最終用途沒有多少吸引力。盡管不希望被任何特別理論束縛，但認(rèn)為熱濺射層和冷濺射層之間的電阻率的差別可能來自沉積態(tài)的化學(xué)計(jì)量的差別。例如，當(dāng)從錫酸鎘靶濺射時(shí)，目前認(rèn)為冷濺射產(chǎn)生具有化學(xué)計(jì)量Cd2Sno4W層，其是錫酸鎘的期望化學(xué)計(jì)量。然而， 存在其他加工問題，其阻礙冷濺射形成TCO層(尤其從錫酸鎘靶)的可行性。例如，退火工藝可以使鎘原子從TCO層升華，改變了 TCO層的化學(xué)計(jì)量(尤其沿它的外表面)。為了對(duì)抗鎘原子從TCO層的表面的這個(gè)損耗，TCO層典型地與含鎘的退火板接觸地退火。例如，在其接觸TCO層的表面上具有硫化鎘的退火板可以用于在退火期間提供另外的鎘給TCO層來抑制鎘從TCO層的損耗。然而，接觸板對(duì)于在大型投產(chǎn)規(guī)模的制造設(shè)置中的制造用途是難以操縱的，并且在重復(fù)使用期間變?yōu)楹谋M鎘，則要求換板。如此，這樣的退火板的使用增添制造工藝和材料，實(shí)際上增加形成PV模塊的制造成本和復(fù)雜性。從而，存在對(duì)形成具有冷濺射層的導(dǎo)電率的TCO層的且具有在那些熱濺射層中發(fā)現(xiàn)的加工容易性的方法的需要
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方面和優(yōu)勢(shì)將在下列說明中部分闡述，或可通過該說明是明顯的，或可通過本發(fā)明的實(shí)踐學(xué)習(xí)。方法大體上提供用于在襯底上形成導(dǎo)電氧化物層。在一個(gè)特別實(shí)施例中，該方法可以包括在從大約10°c至大約100°c的濺射溫度從包括錫酸鎘的靶在襯底上濺射透明導(dǎo)電氧化物層。蓋罩材料(例如，包括鎘)可以沉積到間接退火系統(tǒng)的外表面上，并且該透明導(dǎo)電氧化物層可以在大約500°C至大約700°C的退火溫度退火同時(shí)與沉積在該間接退火系統(tǒng)的外表面上的蓋罩材料接觸或在其大約IOcm內(nèi)。還大體上提供用于將在襯底上的薄膜層退火的退火爐。該退火爐可以包括配置成運(yùn)載襯底通過退火爐的運(yùn)輸系統(tǒng)和配置成將退火爐加熱到退火溫度的加熱元件。限定沉積表面和退火表面的間接退火系統(tǒng)也可以被包括在該退火爐內(nèi)，使得沉積在該間接退火系統(tǒng)的退火表面上的蓋罩材料安置成與襯底上的薄膜接觸或在其大約IOcm內(nèi)。蓋罩材料源可以安置成將蓋罩材料沉積到沉積表面上使得退火表面包括蓋罩材料。本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)勢(shì)將參照下列說明和附上的權(quán)利要求變得更好理解。包含在本說明書中并且構(gòu)成其的部分的附示本發(fā)明的實(shí)施例并且與描述一起服務(wù)于解釋本發(fā)明的原理。


針對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員的本發(fā)明的完全和使能公開(包括其最佳模式)在該說明書中闡述，其參照附圖，其中圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的示范性碲化鎘薄膜光伏器件的剖視圖的一般示意圖；圖2示出制造包括碲化鎘薄膜光伏器件的光伏模塊的示范性方法的流程圖；圖3示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的示范性濺射腔的剖視圖的一般示意圖；圖4示出具有限定傳送機(jī)的表面的蓋罩材料的示范性退火爐的一般示意圖；以及圖5示出具有限定傳送機(jī)帶的表面的蓋罩材料的另一個(gè)示范性退火爐的一般示意圖。在本說明書和圖中標(biāo)號(hào)的重復(fù)使用意在代表相同或類似的特征或元件。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)參考本發(fā)明的實(shí)施例，其的一個(gè)或多個(gè)示例在圖中圖示。每個(gè)示例通過本發(fā)明的說明而非本發(fā)明的限制提供。實(shí)際上，在本發(fā)明中可以做出各種修改和變化而不偏離本發(fā)明的范圍或精神對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員將是明顯的。例如，圖示或描述為一個(gè)實(shí)施例的部分的特征可以與另一個(gè)實(shí)施例一起使用以產(chǎn)生再另外的實(shí)施例。從而，意在本發(fā)明涵蓋這樣的修改和變化，它們落入附上的權(quán)利要求和它們的等同物的范圍內(nèi)。在本公開中，當(dāng)層描述為在另一層或襯底“上”或“之上”時(shí)，要理解這些層可以直接互相接觸或在這些層之間具有另一層或特征。從而，這些術(shù)語(yǔ)簡(jiǎn)單地描述了這些層互相之間相對(duì)的位置并且不必定意味“在頂部”，因?yàn)樵谏匣蛳旅娴南鄬?duì)位置取決于器件對(duì)觀察者的取向。另外，盡管本發(fā)明不限于任何特定的膜厚度，描述光伏器件的任何膜層的術(shù)語(yǔ) “薄”一般指膜層具有小于約10微米(“micron”或“μ m”)的厚度。
要理解本文提到的范圍和極限包括位于規(guī)定極限內(nèi)的所有范圍(即，子范圍)。例如，從約100至約200的范圍也包括從110至150、170至190、153至162和145. 3至149. 6 的范圍。此外，高達(dá)約7的極限也包括高達(dá)約5、高達(dá)3和高達(dá)約4. 5的極限以及該極限內(nèi)的范圍，例如從約1至約5和從約3. 2至約6. 5等。大體上公開用于在襯底上冷濺射透明導(dǎo)電氧化物層(“TC0層”)、接著將該TCO層與傳送機(jī)帶或輥的含鎘蓋罩材料接觸地或在其附近來退火的方法。該冷濺射TCO層可以包括鎘，例如包括錫酸鎘(即，Cd2SnO4)或鎘、錫和氧的化學(xué)計(jì)量變型的TCO層等。其他材料也可在該TCO層中存在，包括其他氧化物(例如，氧化錫、氧化鋅或氧化銦錫或其的混合物)。 另外，該TCO層可以包括其他導(dǎo)電透明材料。在一個(gè)特別實(shí)施例中，TCO層可以通過在襯底上從靶(例如，包括錫酸鎘的靶或包括鎘和錫的合金的靶)濺射(例如，DC濺射或RF濺射)來形成。例如，錫酸鎘層可以通過濺射包含錫酸鎘(Cd2SnO4)和/或化學(xué)計(jì)量數(shù)量的SnA和CdO (按大約1至大約2的比率) 的熱壓靶到襯底上形成。備選地，錫酸鎘層可以通過在氧化氣氛(例如，包括以按體積大約 100%的氧的濺射氣氛)中濺射鎘和錫的金屬靶來形成。用于形成含錫酸鎘的TCO層的濺射溫度是相對(duì)低的，使得該濺射方法可以稱為 “冷濺射”。例如，濺射溫度可以是大約10°c至大約100°C，例如大約20°C至大約50°C等。在一個(gè)特別實(shí)施例中，濺射溫度可以是室溫(例如，大約20°C至大約25°C )。在TCO層冷濺射到襯底上后，將TCO層與傳送機(jī)帶或輥的含鎘蓋罩材料接觸地或在其附近來在襯底上退火以將TCO層再結(jié)晶成為更均勻的薄膜層。不希望被任何特別的理論束縛，應(yīng)認(rèn)為在傳送機(jī)帶或輥上的含鎘蓋罩材料可以在退火工藝期間通過從含鎘蓋罩材料升華來提供鎘原子給退火氣氛和/或給TCO層的表面，并且可以抑制鎘原子從TCO層的表面的升華。例如，含鎘蓋罩材料可在退火工藝期間形成與襯底的表面(即，TCO層)的平衡型關(guān)系，迫使更多的鎘原子停留在TCO層中。另外，含鎘蓋罩材料可以提供增加的化學(xué)計(jì)量數(shù)量的鎘給TCO層的表面，幫助維持或甚至增加冷濺射TCO層的鎘含量。鎘可以構(gòu)成適合于在TCO層的退火期間抑制鎘從襯底的表面升華的總退火壓強(qiáng)的任何部分。例如，鎘可以構(gòu)成按退火氣氛的體積的大約至大約50%，例如按體積大約 5%至大約25%等。退火氣氛可以包括惰性氣體(例如，氬等)；然而，其他氣體可以存在。在一個(gè)特別實(shí)施例中，還原氣體可包括在退火氣氛中。還原氣體可通過增加錫酸鎘的TCO層中的氧空位而幫助提高TCO層的導(dǎo)電率。一個(gè)特別適合的還原氣體是硫化氫(H2S),但可使用任何還原氣體，例如氫氣(H2)等。例如，還原氣體可構(gòu)成按退火氣氛的體積的大約至大約 25%，例如按體積大約5%至大約15%。在一個(gè)實(shí)施例中，退火氣氛可大致上沒有其他反應(yīng)氣體，例如氧、氮和/或含鹵素氣體等。如本文使用的，術(shù)語(yǔ)“大致上沒有”意思是存在不超過不顯著痕量并且包含完全沒有(例如，按退火氣氛的體積0%直到大約0. 0001% )。退火氣氛在退火期間的總壓強(qiáng)可以是從大約50毫托至大約1000托(例如，從大約1托至大約850托，例如從大約10托至大約800托等)。在一個(gè)特別實(shí)施例中，退火氣氛的總壓強(qiáng)可以是大約室壓(例如，大約760托)。在鎘的存在下退火后，在退火期間沉積到襯底上的任何過量鎘可以隨后從TCO層蝕刻。例如，化學(xué)蝕刻可以用于從TCO層的表面去除在退火期間沉積的過量鎘。在一個(gè)特別實(shí)施例中，TCO層可以在退火后被冷卻并且然后被化學(xué)蝕刻以從它的表面去除任何過量的沉積鎘?？梢赃x擇蝕刻劑以提供鎘的選擇性去除而不顯著影響TCO層。適合的選擇性蝕刻劑是可以去除鎘而沒有大致上去除或另外影響下面的TCO層(例如，錫酸鎘)的那些刻蝕劑。特別的選擇性蝕刻劑可以包括但不限于鹽酸、硝酸或其的混合物。如陳述的TCO層可以通過濺射形成。濺射沉積一般牽涉從靶(其是材料源)噴出材料并且沉積噴出的材料到襯底上以形成膜。DC濺射一般牽涉施加直流到置于濺射腔內(nèi)的襯底(即，陽(yáng)極)附近的金屬靶(即，陰極)以形成直流放電。該濺射腔可以具有反應(yīng)氣氛(例如，氧氣氛、氮?dú)夥?、氟氣?，其在金屬靶和襯底之間形成等離子體場(chǎng)。其他惰性氣體(例如，氬等)也可存在。對(duì)于磁控濺射，反應(yīng)氣氛的壓強(qiáng)可以在大約1毫托和大約20 毫托之間。對(duì)于二極管濺射，壓強(qiáng)可以甚至更高(例如，從大約25毫托至大約100毫托)。 當(dāng)施加電壓，金屬原子從靶釋放時(shí)，金屬原子沉積到襯底的表面上。例如，當(dāng)氣氛包含氧時(shí)， 從金屬靶釋放的金屬原子可以在襯底上形成金屬氧化物層。施加到源材料的電流可以根據(jù)源材料的大小、濺射腔的大小、襯底的表面積的量和其他變量而變化。在一些實(shí)施例中，施加的電流可以從大約2安培至大約20安培。相反地，RF濺射牽涉通過在靶(例如，陶瓷源材料)和襯底之間施加交流(AC)或射頻(RF)信號(hào)來激發(fā)電容放電。濺射腔可以具有惰性氣氛(例如，氬氣氛)，對(duì)于磁控濺射，氣氛可以或可以不包含具有在大約1毫托至大約20毫托之間的壓強(qiáng)的反應(yīng)物種(例如，氧、氮等)。再次，對(duì)于二極管濺射，壓強(qiáng)可以甚至更高(例如，從大約25毫托至大約100 毫托)。圖3示出作為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的示范性DC濺射腔60的剖視圖的一般示意圖。DC電源62配置成控制并且供應(yīng)DC電力給腔60。如示出的，該DC電源施加電壓于陰極64以在陰極64和由腔壁形成的陽(yáng)極之間形成電壓電勢(shì)，使得襯底處于陰極和陽(yáng)極之間。玻璃襯底12被支撐在頂支架66和底支架67之間，分別經(jīng)由電線68和69。一般，玻璃襯底安置在濺射腔60內(nèi)使得TCO層14在面對(duì)陰極64的表面上形成。等離子體場(chǎng)70—旦形成，激發(fā)濺射氣氛，并且響應(yīng)于在陰極64和充當(dāng)陽(yáng)極的腔壁之間的電壓電勢(shì)而持續(xù)。電壓電勢(shì)引起等離子體場(chǎng)70內(nèi)的等離子體離子朝陰極64加速， 引起來自陰極64的原子朝玻璃襯底12上的表面噴出。如此，陰極64可以稱為“靶”并且充當(dāng)用于在面對(duì)陰極64的表面上形成TCO層14的源材料。陰極64可以是金屬合金靶，例如元素錫、元素鋅或其的混合物。另外，在一些實(shí)施例中，可以利用多個(gè)陰極64。多個(gè)陰極 64對(duì)于形成包括若干類型材料的層可以是特別有用的(例如，共濺射)。因?yàn)闉R射氣氛包含氧氣，等離子體場(chǎng)70的氧粒子可以與噴出的靶原子反應(yīng)以在玻璃襯底12的TCO層14上形成氧化物層。盡管僅示出單個(gè)DC電源62，電壓電勢(shì)可以通過使用耦合在一起的多個(gè)電源實(shí)現(xiàn)。 另外，示范性濺射腔60示出具有豎直取向，但可以利用任何其他配置。例如，可以通過在規(guī)定的濺射溫度從錫酸鎘靶濺射(即，冷濺射)以在襯底上形成錫酸鎘TCO層而形成TCO層。在濺射TCO層后，具有TCO層的襯底然后可以轉(zhuǎn)移進(jìn)入退火爐。圖4和5中的每個(gè)示出示范性退火爐100的側(cè)視圖。襯底12可以從濺射腔穿過并且通過狹縫101進(jìn)入退火腔100，穿過間接退火系統(tǒng)IM并且通過狹縫103離開退火腔 100。襯底12示出沿滾軸105移動(dòng)通過退火爐100，但可以利用任何運(yùn)載系統(tǒng)將襯底12運(yùn)輸通過退火爐100(例如，傳送機(jī)系統(tǒng)等)。濺射腔可以鄰近退火腔100或可與退火腔100 分開，只要濺射腔中的濺射氣氛與退火腔100中的退火氣氛分開即可。退火爐100可以連接到真空泵102以控制退火爐100內(nèi)的退火氣氛的退火壓強(qiáng)。 加熱元件104配置成將退火爐100內(nèi)的退火氣氛加熱到期望的退火溫度(例如，大約500°C 至大約700°C )，其可以進(jìn)而將襯底12和TCO層14加熱到退火溫度。盡管示出在退火爐 100內(nèi)部，安置在退火爐內(nèi)部或外部的任何加熱元件104可以用于提供熱給退火爐100。在一個(gè)特別實(shí)施例中，退火爐100的內(nèi)壁106可以是熱爐壁(即，加熱到大約退火溫度)以提供熱給退火爐100內(nèi)部的退火氣氛。另外，任何數(shù)目的加熱元件104可以與加熱爐100結(jié)合來利用。源氣體管線107、108可以供應(yīng)各種氣體給退火爐100，而閥門110、111可以分別控制特別氣體從氣體源113、114通過該源氣體管線107、108進(jìn)入退火爐100的氣體流率。 例如，由閥門110控制的第一源氣體管線107可以調(diào)整從鎘源罐113供應(yīng)的退火爐100的退火氣氛中的惰性氣體的量，而由閥門111控制的第二源氣體管線108可以調(diào)整從惰性氣體源罐114供應(yīng)的退火爐100的退火氣氛中的可選氣體(例如，還原氣體、氧化氣體等)的量。當(dāng)然，可以根據(jù)本公開利用退火爐的任何適合的設(shè)計(jì)，包括任何數(shù)目的適合源氣體管線和氣體源。圖4示出退火爐100內(nèi)在鏈輪126周圍的無端環(huán)路中驅(qū)動(dòng)的間接退火系統(tǒng)124，其中該無端環(huán)路具有在襯底12的傳送方向上移動(dòng)通過退火爐100的下支部，以及在相反返回方向上穿過鎘沉積頭的上支部。該間接退火系統(tǒng)1 包括多個(gè)互連板條128，每個(gè)限定平坦外表面。從而，該互連板條1 形成平面沉積表面129，其由沿該間接退火系統(tǒng)124的上支部的鄰近板條128限定，使得板條128的外表面位于公共水平面中并且限定用于沉積包括鎘的蓋罩材料的不間斷沉積表面。蓋罩材料在圖4中示出通過從靶120和等離子體122濺射到平面沉積表面1 上來沉積，平面沉積表面129由沿該間接退火系統(tǒng)124的上支部的鄰近板條128限定?；ミB板條1 還形成由沿該間接退火系統(tǒng)IM的下支部的鄰近板條1 限定的平面退火表面130，使得板條1 的外表面位于公共水平面中并且限定不間斷退火表面。當(dāng)襯底12傳遞進(jìn)入退火爐100時(shí)，襯底12上的TCO層14可以臨近或與在平面退火表面130上的包括鎘的蓋罩材料接觸地退火。張力控制(tension control) 127可以水平移動(dòng)鏈輪126中的一個(gè)或兩個(gè)來調(diào)節(jié)間接退火系統(tǒng)124中的張力(即，向外以增加張力或向內(nèi)以減小張力)，進(jìn)而控制退火表面 130離襯底12上的TCO層14的外表面的距離。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，平面退火表面130 可以在退火期間接觸TCO層14或可以在退火期間臨近TCO層14，例如大約10厘米(cm)或更近。例如，平面退火表面130可以離TCO層的表面大約1毫米(mm)至大約5cm，例如大約 5mm至大約2. 5cm等。在一個(gè)特別實(shí)施例中，平面退火表面130可以擱在TCO層14的頂部上，并且當(dāng)襯底12沿滾軸105移動(dòng)通過退火爐100時(shí)與襯底12 —致地移動(dòng)。板條1 可以配置成耐受退火溫度和蓋罩材料的沉積。例如，板條1 可以用石墨、陶瓷(例如，氧化鋁等)、石英、高溫金屬材料(例如，鉬、鈦或其的合金)等構(gòu)造。
圖5示出除間接退火系統(tǒng)IM外與在圖4中示出的相似的退火爐100的另一個(gè)示范性實(shí)施例。如在圖5中示出的，間接退火系統(tǒng)IM包括圍繞滾軸136的連續(xù)帶132。該連續(xù)帶132限定間接退火系統(tǒng)IM的上支部上的沉積表面133，其配置成接收通過從靶120 和等離子體122濺射沉積的蓋罩層。該連續(xù)帶132還限定在間接退火系統(tǒng)124的下支部上的退火表面134。當(dāng)襯底12傳遞進(jìn)入退火爐100時(shí)，襯底12上的TCO層14可以臨近或與在退火表面134上包括鎘的連續(xù)帶132的表面上的蓋罩材料接觸地退火。張力控制系統(tǒng)138可以調(diào)節(jié)間接退火系統(tǒng)124中的張力，進(jìn)而控制退火表面134 離襯底12上的TCO層14的外表面的距離。如示出的，張緊輥140可以在兩個(gè)定向滾軸139 之間垂直移動(dòng)。當(dāng)該張緊輥140移動(dòng)時(shí)，可以調(diào)節(jié)連續(xù)帶132的張力(即，向上以減小張力和向下以增加張力)。在一個(gè)實(shí)施例中，退火表面134可以在退火期間接觸TCO層14或可以在退火期間臨近TCO層14，例如大約IOcm或更近。例如，退火表面134可以離TCO層的表面大約Imm至大約5cm，例如大約5mm至大約2. 5cm等。在一個(gè)特別實(shí)施例中，退火表面 134可以擱在TCO層14的頂部上，并且當(dāng)襯底12沿滾軸105移動(dòng)通過退火爐100時(shí)與襯底 12—致地移動(dòng)。連續(xù)帶132可以配置成耐受退火溫度和蓋罩材料的沉積。例如，連續(xù)帶132可以用高溫、不反應(yīng)、柔性材料構(gòu)造，其包括但不限于奧氏體的鎳鉻基超合金(例如，從WV， Huntington, Special Metals公司以商標(biāo)名Inconel 可獲得的材料)。盡管在圖4和5的每個(gè)中示出利用濺射沉積，可以利用沉積蓋罩材料到沉積表面上的其他沉積方法。例如，蓋罩材料可以通過近空間升華沉積到沉積表面上，通過噴霧熱解、化學(xué)氣相沉積、熱蒸發(fā)等。目前提供的濺射和將TCO層退火的方法可以在利用TCO層(特別是包括錫酸鎘 TCO層的那些)形成任何膜堆疊中利用。例如，TCO層可以在利用碲化鎘層的任何碲化鎘器件的形成期間使用，例如在名為“ultra-high Current Density Cadmium Telluride Photovoltaic Modules”(超高電流密度碲化鎘光伏模塊)的Murphy等人的美國(guó)公開號(hào) 2009/0194165中公開的碲化鎘薄膜光伏器件中等。圖1表示可以根據(jù)本文描述的方法形成的示范性碲化鎘薄膜光伏器件10。圖1的示范性器件10包括作為襯底所采用的玻璃頂板12。在該實(shí)施例中，玻璃12可以稱為“上板(superstrate) ”，因?yàn)樗呛罄m(xù)層在其上形成的襯底，但當(dāng)使用碲化鎘薄膜光伏器件10 時(shí)它面向上朝輻射源(例如，太陽(yáng))。玻璃頂板12可以是高透射玻璃(例如，高透射硼硅酸鹽玻璃)、低鐵浮法玻璃或其他高度透明的玻璃材料。該玻璃一般足夠厚而能夠?yàn)楹罄m(xù)膜層提供支撐(例如，從大約0. 5mm至大約IOmm厚)，并且大致上平坦以提供良好表面用于形成后續(xù)膜層。在一個(gè)實(shí)施例中，玻璃12可以是含有少于約按重量0.015%鐵(Fe)的低鐵浮法玻璃，并且在感興趣光譜中(例如，從大約300nm至大約900nm的波長(zhǎng))可具有大約0. 9或更大的透射率。在另一個(gè)實(shí)施例中，可利用硼硅酸鹽玻璃以便更好地耐受高溫加工。透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層14在圖1的示范性器件10的玻璃12上示出。該TCO 層14允許光最小吸收地通過同時(shí)還允許由器件10產(chǎn)生的電流從旁邊傳至不透明金屬導(dǎo)體 (沒有示出)。例如，該TCO層14可以具有小于大約每平方30歐姆的薄層電阻，例如從大約每平方4歐姆至大約每平方20歐姆(例如，從大約每平方8歐姆至大約每平方15歐姆) 等。在某些實(shí)施例中，TCO層14可以具有在大約0. Iym和大約Iym之間的厚度，例如從大約0. 1 μ m至大約0. 5 μ m，例如從大約0. 25 μ m至大約0. ；35 μ m等。高阻透明緩沖層(resistive transparent buffer layer) 16 (RTB 層)在示范性碲化鎘薄膜光伏器件10上的TCO層14上示出。該RTB層16 —般比TCO層14阻性更大并且可以幫助保護(hù)器件10在器件10的加工期間免于TCO層14和后續(xù)層之間的化學(xué)相互作用。例如，在某些實(shí)施例中，該RTB層16可以具有大于大約每平方1000歐姆的薄層電阻， 例如從大約每平方10千歐姆至大約每平方1000兆歐姆。該RTB層16還可以具有寬光學(xué)帶隙(例如，大于大約2. 5eV,例如從大約2. 7eV至大約3. OeV等)。不希望被特別的理論束縛，認(rèn)為RTB層16在TCO層14和硫化鎘層18之間的存在可以通過減少在TCO層14和碲化鎘層22之間形成分流的界面缺陷(即，在硫化鎘層18中的“針孔”)的可能性而允許有相對(duì)薄的硫化鎘層18被包括在器件10中。從而，認(rèn)為RTB 層16允許TCO層14和碲化鎘層22之間改進(jìn)的粘附力和/或相互作用，由此允許相對(duì)薄的硫化鎘層18在其上形成而沒有顯著的不利影響，該不利影響否則將由直接在TCO層14上形成的這樣的相對(duì)薄的硫化鎘層18引起。RTB層16可以包含例如氧化鋅(SiO)和氧化錫(SnO2)的組合，其可以稱為氧化鋅錫(“ΖΤ0”)。在一個(gè)特定實(shí)施例中，RTB層16可以包含比氧化鋅更多的氧化錫。例如， RTB層16可以具有其中SiO/SnA的化學(xué)計(jì)量比在約0. 25和約3 (例如按氧化錫比氧化鋅的約一比二(1 2)的化學(xué)計(jì)量比等)之間的組成。RTB層16可以通過濺射、化學(xué)氣相沉積、噴霧熱解或任何其他適合的沉積方法形成。在一個(gè)特定的實(shí)施例中，RTB層16可以通過在TCO層14上濺射(例如，DC濺射或RF濺射)形成(如在下文關(guān)于硫化鎘層18的沉積更詳細(xì)地論述的)。例如，RTB層16可以使用通過在氧化氣氛(例如，O2氣體)的存在下施加DC電流到金屬源材料(例如，元素鋅、元素錫或其混合物)和濺射該金屬源材料到 TCO層14上的DC濺射方法沉積。當(dāng)氧化氣氛包含氧氣(即，O2)時(shí)，氣氛可以大于約95% 的純氧，例如大于約99%等。在某些實(shí)施例中，RTB層16可以具有在約0.075 μ m和約1 μ m之間的厚度，例如從約0. 14111至約0.5 4111。在特定實(shí)施例中，RTB層16可以具有在約0. 08 μ m和約0. 2 μ m 之間的厚度，例如從約0. Ιμπι至0. 15 μ m。硫化鎘層18在圖1的示范性器件10的RTB層16上示出。該硫化鎘層18是η型層，其一般包括硫化鎘(CdS)，但還可包括其他材料，例如硫化鋅、硫化鎘鋅等和其的混合物以及摻雜劑和其他雜質(zhì)。在一個(gè)特別實(shí)施例中，該硫化鎘層可包括按原子百分比高達(dá)大約 25%的氧，例如按原子百分比從大約5%至大約20%。該硫化鎘層18可以具有寬帶隙(例如，從大約2. 25eV至大約2. kV，例如大約2. 4eV等)以便允許最多的輻射能量(例如，太陽(yáng)輻射)穿過。如此，該硫化鎘層18認(rèn)為是在器件10上的透明層。硫化鎘層18可以通過濺射、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)浴沉積和其他適合的沉積方法形成。在一個(gè)特別實(shí)施例中，硫化鎘層18可以通過在高阻透明層16上濺射(例如，直流(DC) 濺射或射頻(RF)濺射)形成。濺射沉積一般牽涉從靶(其是材料源)噴出材料并且沉積噴出的材料到襯底上以形成膜。DC濺射一般牽涉施加電壓到置于濺射腔內(nèi)的襯底(S卩，陽(yáng)極)附近的金屬靶(即，陰極)以形成直流放電。該濺射腔可以具有反應(yīng)氣氛(例如，氧氣氛、氮?dú)夥?、氟氣?，其在金屬靶和襯底之間形成等離子體場(chǎng)。對(duì)于磁控濺射，反應(yīng)氣氛的壓強(qiáng)可以在大約1毫托和大約20毫托之間。當(dāng)施加電壓，金屬原子從靶釋放時(shí)，金屬原子可以與等離子體反應(yīng)并且沉積到襯底的表面上。例如，當(dāng)氣氛包含氧時(shí)，從金屬靶釋放的金屬原子可以在襯底上形成金屬氧化物層。相反地，RF濺射一般牽涉通過在靶(例如，陶瓷源材料)和襯底之間施加交流(AC)或射頻(RF)信號(hào)激發(fā)電容放電。濺射腔可以具有惰性氣氛(例如，氬氣氛)，其具有在大約1毫托至大約20毫托之間的壓強(qiáng)。由于高阻透明層16的存在，硫化鎘層18可以具有小于大約0. 1 μ m的厚度，例如在大約IOnm和大約IOOnm之間，例如從大約50nm至大約80nm之間，且針孔在高阻透明層 16和硫化鎘層18之間具有極小存在。另外，具有小于大約0. 1 μ m的厚度的硫化鎘層18減小輻射能由硫化鎘層18的任何吸收，有效地增加到達(dá)在下面的碲化鎘層22的輻射能的量。碲化鎘層20在圖1的示范性碲化鎘薄膜光伏器件10中的硫化鎘層18上示出。該碲化鎘層20是ρ型層，其一般包括碲化鎘(CdTe)但也可包括其他材料。作為器件10的ρ 型層，該碲化鎘層20是光伏層，其與硫化鎘層18 (即，η型層)相互作用以通過吸收傳遞進(jìn)入器件10的大部分輻射能(由于器件的高吸收系數(shù))并且形成電子空穴對(duì)而從輻射能的吸收中產(chǎn)生電流。例如，該碲化鎘層20 —般可以用碲化鎘形成并且可以具有調(diào)整成用以吸收輻射能的帶隙(例如，從約1.4eV至約l』eV，例如約1. 以當(dāng)吸收輻射能時(shí)用最高電勢(shì)(電壓)形成最大數(shù)目的電子空穴對(duì)。電子可從P型側(cè)(即，碲化鎘層20)移動(dòng)跨過結(jié)到η型側(cè)(即，硫化鎘層18)，并且相反地，空穴可從η型側(cè)傳遞到ρ型側(cè)。從而，在硫化鎘層18和碲化鎘層20之間形成的ρ-η結(jié)形成二極管，其中電荷不平衡導(dǎo)致跨越ρ-η結(jié)的電場(chǎng)的形成。常規(guī)電流能夠在僅一個(gè)方向上流動(dòng)并且將光生電子空穴對(duì)分開。碲化鎘層20可以通過任何已知的工藝形成，例如氣相輸運(yùn)沉積、化學(xué)氣相沉積 (CVD)、噴霧熱解、電沉積、濺射、近空間升華(CSQ等。在一個(gè)特定實(shí)施例中，硫化鎘層18 通過濺射沉積并且碲化鎘層20通過近空間升華沉積。在特定實(shí)施例中，碲化鎘層20可以具有在約0. Iym和約10 μ m之間的厚度，例如在約Iym和約5 μ m之間。在一個(gè)特定實(shí)施例中，碲化鎘層20可以具有在約2 μ m和約4 μ m之間的厚度，例如約3 μ m等。一系列形成后的處理可以應(yīng)用于碲化鎘層20的暴露表面。這些處理可以調(diào)整碲化鎘層20的功能性并且使它的表面為后續(xù)粘附到背接觸層22做準(zhǔn)備。例如，碲化鎘層20 可以在提高的溫度(例如，從350°C至約500°C，例如從約375°C至約424°C )退火足夠的時(shí)間(例如，從約1至約10分鐘)以形成特性ρ型碲化鎘層。在不希望被理論束縛的情況下， 認(rèn)為將碲化鎘層20 (和器件10)退火將正常輕ρ型摻雜或甚至η型摻雜的碲化鎘層20轉(zhuǎn)換成更強(qiáng)的具有相對(duì)低電阻率的P型碲化鎘層20。另外，碲化鎘層20在退火期間可以再結(jié)晶并且經(jīng)歷晶粒生長(zhǎng)。將碲化鎘層20退火可以在氯化鎘存在的情況下進(jìn)行以便用氯離子摻雜碲化鎘層 20。例如，碲化鎘層20可以用含氯化鎘的水溶液清洗并且然后在升高的溫度下退火。在一個(gè)特定實(shí)施例中，在氯化鎘存在的情況下將碲化鎘層20退火后，表面可以清洗以去除在表面上形成的任何氧化鎘。該表面準(zhǔn)備可以通過從表面去除氧化物(例如CdO、 CdTe03、CdTe2O5等)而在碲化鎘層20上留下富Te表面。例如，表面可以用適合的溶劑(例如，也稱為1，2 二氨基乙烷或“DAE”的乙二胺)清洗以從表面去除任何氧化鎘。另外，銅可以添加到碲化鎘層20。連同適合的蝕刻，添加銅到碲化鎘層20可以在碲化鎘層20上形成碲化銅表面以便獲得在碲化鎘層20(即，ρ型層)和背接觸層之間的低電阻電接觸。具體地，添加銅可以在碲化鎘層20和背接觸層22之間形成碲化亞銅(Cu2Te)的表面層。從而，碲化鎘層20的富Te表面可以通過在碲化鎘層20和背接觸層22之間的更低的電阻率來增強(qiáng)由器件形成的電流的收集。銅可以通過任何工藝施加于碲化鎘層20的暴露表面。例如，可以在具有適合的溶劑(例如，甲醇、水或其類似物或其組合)的溶液中在碲化鎘層20的表面上噴射或清洗銅，接著退火。在特定實(shí)施例中，銅可采用氯化銅、碘化銅或醋酸銅的形式在溶液中供應(yīng)。 退火溫度足以允許銅離子擴(kuò)散進(jìn)入碲化鎘層20，例如在從約125°C至約30(TC (例如，從約 150°C至約200°C )持續(xù)約5分鐘至約30分鐘，例如從約10至約25分鐘。背接觸層22在碲化鎘層20上示出。該背接觸層22 —般充當(dāng)背電接觸，關(guān)于相對(duì)，TCO層14充當(dāng)前電接觸。該背接觸層22可以在碲化鎘層20上形成，并且在一個(gè)實(shí)施例中與碲化鎘層20直接接觸。該背接觸層M適當(dāng)?shù)赜靡粋€(gè)或多個(gè)高導(dǎo)電材料制成，例如元素鎳、鉻、銅、錫、鋁、金、銀、锝或其合金或混合物。另外，背接觸層22可以是單層或可以是多層。在一個(gè)特定實(shí)施例中，背接觸層22可以包含石墨，例如沉積在后跟一層或多層金屬 (例如上文描述的金屬)的ρ層上的碳層。背接觸層22 (如果用一個(gè)或多個(gè)金屬制成或包括一個(gè)或多個(gè)金屬)通過例如濺射或金屬蒸發(fā)等技術(shù)適當(dāng)?shù)厥┘印Ｈ绻檬途酆衔锕不煳锘蛴商己瞥?，共混物或糊通過用于分散共混物或糊的任何適合的方法(例如絲網(wǎng)印刷、噴霧或通過“刮”刀)施加到半導(dǎo)體器件。在施加石墨共混物或碳糊后，器件可以加熱以將共混物或糊轉(zhuǎn)換成導(dǎo)電背接觸層。碳層(如果使用的話)在厚度上可以從約0. Ιμπι 至約 ομπι，例如從約ιμπι至約5μπι。背接觸的金屬層(如果用于背接觸層22或作為背接觸層22的部分)在厚度上可以從約0. 1 μ m至約1. 5 μ m。封裝玻璃M也在圖1的示范性碲化鎘薄膜光伏器件10中示出。其他部件(未示出)可以包含在示范性器件10中，例如母線、外部接線、激光蝕刻等。例如，當(dāng)器件10形成光伏模塊的光伏電池時(shí)，多個(gè)光伏電池可以串聯(lián)連接以便達(dá)到期望的電壓(例如通過電接線連接)。串聯(lián)連接的電池的每端可以附連到適合的導(dǎo)體，例如電線或母線，以將光伏產(chǎn)生的電流引導(dǎo)到用于連接到使用該產(chǎn)生的電力的裝置或其他系統(tǒng)的便利的位置。用于獲得這樣的串聯(lián)連接的便利的方法是激光刻劃該器件以使該器件分成通過互連連接的一系列電池。在一個(gè)特定實(shí)施例中，例如，激光可以用于刻劃半導(dǎo)體器件的沉積層以將器件分成多個(gè)串聯(lián)連接的電池。圖2示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制造光伏器件的示范性方法30的流程圖。根據(jù)該示范性方法30，在32，TCO層在玻璃襯底上形成。在34，高阻透明層在該TCO層上形成。在36，硫化鎘層在該高阻透明層上形成，并且在38，碲化鎘層在該硫化鎘層上形成。在 40，該碲化鎘層可以在氯化鎘存在下退火，并且在42被清洗以去除在表面上形成的任何氧化物。在44，該碲化鎘層可以用銅摻雜。在46，背接觸層可以施加在該碲化鎘層上，并且在 48封裝玻璃可以施加在該背接觸層上。本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到其他加工和/或處理可以包括在方法30中。例如， 方法還可包括激光刻劃以在器件中形成電隔離的光伏電池。這些電隔離的光伏電池然后可以串聯(lián)連接以形成光伏模塊。同樣，電線可以連接到光伏模塊的正和負(fù)端以提供引線來利用由該光伏模塊產(chǎn)生的電流。該書面說明使用示例以公開本發(fā)明，其包括最佳模式，并且還使本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制作和使用任何裝置或系統(tǒng)和執(zhí)行任何包含的方法。本發(fā)明的專利范圍由權(quán)利要求限定，并且可包括本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員想到的其他示例。這樣的其他示例如果它們包括不與權(quán)利要求的書面語(yǔ)言不同的結(jié)構(gòu)元件，或者如果它們包括與權(quán)利要求的書面語(yǔ)言無實(shí)質(zhì)區(qū)別的等同結(jié)構(gòu)元件則規(guī)定在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
部件列表
權(quán)利要求
1.一種用于在襯底上形成透明導(dǎo)電氧化物層的方法，所述方法包括從靶在襯底上濺射透明導(dǎo)電氧化物層，其中所述靶包括錫酸鎘，并且其中所述透明導(dǎo)電氧化物層在大約10°c至大約100°c的濺射溫度濺射；將蓋罩材料沉積到間接退火系統(tǒng)的外表面上，其中所述蓋罩材料包括鎘；以及將所述透明導(dǎo)電氧化物層在大約500°C至大約700°C的退火溫度同時(shí)與沉積在所述間接退火系統(tǒng)的外表面上的所述蓋罩材料接觸地或在所述蓋罩材料的大約IOcm內(nèi)退火。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述蓋罩材料包括硫化鎘。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述蓋罩材料由硫化鎘構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中連續(xù)帶限定所述間接退火系統(tǒng)的外表面使得所述蓋罩材料沉積到所述連續(xù)帶上。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述傳送機(jī)帶具有配置成允許所述傳送機(jī)帶在退火期間與所述透明導(dǎo)電氧化物層接觸的張力。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述間接退火系統(tǒng)進(jìn)一步包括張力控制系統(tǒng)，其配置成調(diào)節(jié)所述傳送機(jī)帶離所述透明導(dǎo)電氧化物層的距離。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述張力控制系統(tǒng)包括多個(gè)滾軸，其中至少一個(gè)滾軸是可移動(dòng)的以調(diào)節(jié)所述傳送機(jī)帶中的張力。
8.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述間接退火系統(tǒng)包括形成連續(xù)環(huán)路的多個(gè)板條，使得所述多個(gè)板條形成沉積表面和退火表面，其中所述蓋罩材料沉積到所述沉積表面上。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述多個(gè)板條的所述連續(xù)環(huán)路具有配置成允許所述退火表面在退火期間與所述透明導(dǎo)電氧化物層接觸的張力。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述退火氣氛進(jìn)一步包括還原氣體。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述還原氣體包括硫化氫。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述退火溫度是大約550°C至大約 650 "C。
13.一種用于將在襯底(12)上的薄膜層退火的退火爐(100)，所述退火爐(100)包括配置成運(yùn)載襯底通過所述退火爐(100)的運(yùn)輸系統(tǒng)；配置成將所述退火爐(100)加熱到所述退火溫度的加熱元件(104)；限定沉積表面和退火表面的間接退火系統(tǒng)(1 )，其中沉積在所述間接退火系統(tǒng)的所述退火表面上的蓋罩材料安置成與所述襯底12上的薄膜接觸或在所述薄膜的大約IOcm 內(nèi)；以及，蓋罩材料源(120)，其安置成將所述蓋罩材料沉積到所述沉積表面上使得所述退火表面包括所述蓋罩材料，其中所述蓋罩材料源包括鎘。
14.如權(quán)利要求13所述的退火爐，其中所述間接退火系統(tǒng)(124)包括圍繞至少兩個(gè)滾軸(136)的連續(xù)帶(132)，其中所述連續(xù)帶(13 限定所述沉積表面(13 和所述退火表面 (130)，并且其中所述連續(xù)帶(13 具有配置成調(diào)節(jié)所述連續(xù)帶(13 中的張力的張力控制系統(tǒng)(IM)，其中所述張力控制系統(tǒng)(124)包括多個(gè)滾軸(136)，其中至少一個(gè)滾軸(140) 是可移動(dòng)的以調(diào)節(jié)所述連續(xù)帶(132)中的張力。
15.如權(quán)利要求13所述的退火爐，其中所述間接退火系統(tǒng)(124)包括形成連續(xù)環(huán)路的多個(gè)板條(1 )，使得所述多個(gè)板條(128)形成沉積表面(129)和退火表面(130)，并且其中所述多個(gè)板條(128)的所述連續(xù)環(huán)路圍繞至少兩個(gè)鏈輪(126)移動(dòng)，其中所述鏈輪(126) 中的至少一個(gè)是可移動(dòng)的以調(diào)節(jié)所述多個(gè)板條(128)的所述連續(xù)環(huán)路的張力。
全文摘要
本發(fā)明名稱為用于形成導(dǎo)電透明氧化物膜層的設(shè)備和方法。大體上提供用于在襯底(12)上形成TCO層(14)的方法并且包括從包括錫酸鎘的靶(64)在襯底(12)上濺射TCO層(14)。蓋罩材料(例如，包括鎘)沉積到間接退火系統(tǒng)的外表面上，并且該TCO層(14)可以在退火溫度同時(shí)與該蓋罩材料接觸地或在該蓋罩材料的大約10cm內(nèi)退火。還大體上提供退火爐(100)并且包括限定沉積表面和退火表面的間接退火系統(tǒng)(124)使得沉積在該間接退火系統(tǒng)(124)的退火表面上的蓋罩材料安置成與襯底(12)上的薄膜接觸或在該薄膜的大約10cm內(nèi)。蓋罩材料源可以安置成將蓋罩材料沉積到沉積表面上使得退火表面包括蓋罩材料。
文檔編號(hào)C23C14/58GK102312194SQ20111018980
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者R·W·布萊克, S·D·費(fèi)爾德曼-皮博迪 申請(qǐng)人:初星太陽(yáng)能公司