專利名稱：花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復(fù)合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料的簡易方法。
背景技術(shù)：
近年來，多形態(tài)碳基磁性復(fù)合材料在電磁屏蔽及吸波材料、可再充電電池、化學(xué)催化材料、光電子材料及磁記錄材料等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注。一方面是由于其具有原料豐富、價(jià)格便宜、無毒等優(yōu)點(diǎn)；另一方面是由于其具有化學(xué)穩(wěn)定性能和抗氧化性能好， 導(dǎo)電性能和鐵磁性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其高的比表面積和體積效應(yīng)預(yù)計(jì)可帶來新的物理化學(xué)特性。從查新結(jié)果可知，前人已研究了多種形態(tài)的碳基磁性復(fù)合材料(包括磁性金屬(Fe， Co，F(xiàn)eCc^NihCoxP,FeN)填充碳納米管、碳包磁性金屬囊泡(FeCoJejiJeNi3JeNiMo)。上述材料中磁性金屬的含量不易調(diào)控，而納米材料的形態(tài)和組成是影響其性能的關(guān)鍵因素。 最近，花狀碳納米管磁性復(fù)合材料因其特殊的形態(tài)而備受關(guān)注。這是因?yàn)橛珊唵蔚慕ㄖK(如納米顆粒、納米棒/管、納米片等)構(gòu)筑復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)不僅保持原建筑模塊的基本特性，而且會帶來一些新的物理化學(xué)特性。文獻(xiàn)《J. Alloy. Compd. [2009,474 :358-363]公布了采用氣相沉積法制備了花狀氧化鎳/碳納米管復(fù)合材料；文獻(xiàn)《Chem. Mater.》[2009， 21 :871-883]公布了以空心的β-Ni (OH)2為前驅(qū)物和乙炔為碳源，采用CVD法制備中空 NiO/CNTs 以及 NiO/CNTs 復(fù)合材料；文獻(xiàn)((Solid. State. Sci.》[2008，10 :316-320]公布了以丙酮為碳源通過水熱法得到Co/CNTs復(fù)合材料。而有關(guān)“花狀鎳/碳納米管復(fù)合材料的熱分解合成”國內(nèi)外尚未見報(bào)道。同時(shí)，文獻(xiàn)中報(bào)道的制備花狀碳基磁性復(fù)合物的方法主要是氣相沉積法或水熱法。其中，氣相沉積法所獲花狀碳基磁性復(fù)合物僅僅局限于表面沉積層，故產(chǎn)量不高、純度低。水熱法引入特殊的化學(xué)試劑、溫度高、周期長，對設(shè)備有特殊要求。 這些缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明制備流程簡單，易于工業(yè)應(yīng)用推廣；所得的花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)性，并且可以通過反應(yīng)溫度、時(shí)間和投料比來控制鎳-碳納米管的形貌和組成。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用一線的技術(shù)方案本發(fā)明提供的花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下將鎳的前驅(qū)物分散到作碳源的有機(jī)介質(zhì)中，隨后用瓷舟裝載置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下，于600 900°C反應(yīng)1 4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體保護(hù)下隨爐冷卻到室溫，得到花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料。所述有機(jī)介質(zhì)與鎳的前驅(qū)物的質(zhì)量比可以為(5 50) 1。所述的鎳的前驅(qū)物包括經(jīng)過不同方法合成的不同形貌的氧化鎳、氫氧化鎳、草酸鎳、硝酸鎳中的一種或多種。
所述的作碳源的有機(jī)介質(zhì)包括分子量為400 6萬的聚乙二醇、石蠟、甲苯、苯、聚乙烯醇、吡咯、蒽中的一種或多種。所述的惰性氣體可以采用氮?dú)狻鍤獾囊环N或多種。所述鎳的前驅(qū)物的形貌可以是八面體、棒狀或球形。所述瓷舟可以采用6CmX3CmXl. 5cm的陶瓷方舟。本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案，使之與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的優(yōu)點(diǎn)和積極效果(1)過程簡單易行，重復(fù)性好。(2)制備流程新穎，形成機(jī)理獨(dú)特，易于工業(yè)應(yīng)用推廣。(3)花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料的形貌和組成可控。(4)反應(yīng)過程不需添加任何模板、表面活性劑或結(jié)構(gòu)指引劑，成本低，效率高。


圖1和圖2是實(shí)施例1所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM(掃描電子顯微鏡) 形貌。圖3和圖4是實(shí)施例1所得的產(chǎn)物的元素組成分析EDS(電鏡掃描能譜)圖譜和物相分析XRD (X射線衍射)圖譜。圖5和圖6是實(shí)施例1所得的產(chǎn)物在透射電鏡下觀測到的低倍和高倍TEM(透射電鏡)像。圖7是實(shí)施例2所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖8是實(shí)施例3所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖9和圖10是實(shí)施例4所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌和EDS圖譜。圖11是實(shí)施例5所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖12和圖13是實(shí)施例6所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌和EDS圖譜。圖14是實(shí)施例7所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖15和圖16是實(shí)施例8所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖17和圖18是實(shí)施例9所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖19和圖20是實(shí)施例10所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖21是實(shí)施例11所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖22是實(shí)施例12所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖23是實(shí)施例13所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖M是實(shí)施例14所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖25是實(shí)施例15所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖沈是實(shí)施例16所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。圖27是實(shí)施例17所得的產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的SEM形貌。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，具體是按一定的質(zhì)量比 (有機(jī)介質(zhì)鎳的前驅(qū)物=5 50 1)將鎳的前驅(qū)物分散到作碳源的有機(jī)介質(zhì)中。隨后用瓷舟裝載置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下，于600 900°C反應(yīng)1 4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體保護(hù)下隨爐冷卻到室溫，得到花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料。所述的鎳的前驅(qū)物是經(jīng)過不同方法合成的不同形貌的氧化鎳、氫氧化鎳、草酸鎳、 硝酸鎳中的一種或多種。該鎳的前驅(qū)物也可以是其他的常用鎳鹽或鎳化合物。該前驅(qū)物的形貌可以是八面體、棒狀、球形，或其他常見形狀。優(yōu)選地，所述的作碳源的有機(jī)介質(zhì)是由聚乙二醇(分子量400 6萬)、石蠟、甲苯、苯、聚乙烯醇、吡咯、蒽的一種或多種。該有機(jī)介質(zhì)也可以是其他的常用有機(jī)物。優(yōu)選地，所述的惰性氣體是氮?dú)狻鍤獾囊环N或多種；該惰性氣體也可以是其他的常用惰性氣體。本發(fā)明的花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料外觀為黑色。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。實(shí)施例1 將0. 2克八面體氧化鎳粒子分散到1. 5克聚乙二醇20000中，用6cmX3cmX 1. 5cm 的陶瓷方舟裝載，置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于750°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下隨爐冷卻到室溫，所得產(chǎn)物的形貌如圖1和圖2所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合顆粒。 圖3為產(chǎn)物的EDS圖譜，可知碳元素和鎳元素的質(zhì)量百分比分別為33. 67%和66. 33%。 圖4為典型產(chǎn)物的XRD圖譜，可見，在2 θ = 26. 1°處的衍射峰為碳的特征峰，而在2 θ = 44.5°，51. 8°，76. 4°等處的衍射峰分別為體心立方Ni的(111)，(200)，(220)晶面的特征峰。在透射電鏡下觀測到產(chǎn)物的低倍和高倍TEM像見圖5和圖6，可見花狀產(chǎn)物的表面的碳以納米管形式存在。這表明采用該合成工藝可獲得花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。實(shí)施例2 采用實(shí)施例1中的工藝，不同之處在于當(dāng)反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)， 所得產(chǎn)物的形貌如圖7所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。這表明降低反應(yīng)溫度(600°C) 也可獲得花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。實(shí)施例3 采用實(shí)施例1中的工藝，不同之處在于當(dāng)熱分解溫度為850°C，反應(yīng)時(shí)間為2 小時(shí)，所得產(chǎn)物的形貌如圖8所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。這表明升高反應(yīng)溫度 (8500C )也可獲得花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。實(shí)施例4 采用實(shí)施例1中的工藝，不同之處在于當(dāng)聚乙二醇20000為0.6克。所得產(chǎn)物的形貌如圖9所示，為球形顆粒。從圖10的元素組成分析EDS圖譜，可知碳元素和鎳元素的質(zhì)量百分比分別為9. 34%和85. 23%。這表明當(dāng)有機(jī)介質(zhì)含量較低時(shí)不能獲得花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。這是由于碳源相對含量較低，不足以形成碳納米管。實(shí)施例5:采用實(shí)施例1中的工藝，不同之處在于當(dāng)聚乙二醇20000為1. 0克，所得產(chǎn)物的形貌如圖11所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。這表明當(dāng)有機(jī)介質(zhì)鎳的前驅(qū)物=5 1 時(shí)可以得到花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。實(shí)施例6 將0. 2克氧化鎳粒子分散到4. 0克聚乙二醇20000中，用6cmX3cmX 1. 5cm的陶瓷方舟裝載，置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于750°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下隨爐冷卻到室溫。所得產(chǎn)物的形貌如圖12所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料。從圖13 的EDS圖譜可知，碳元素和鎳元素的質(zhì)量百分比分別為78. 70%和12. 49%。這表明調(diào)節(jié)有機(jī)介質(zhì)與鎳源的質(zhì)量比，不僅可以改變產(chǎn)物的形貌，而且可以調(diào)控產(chǎn)物的組成。實(shí)施例7 采用實(shí)施例6中的工藝，不同之處在于當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0. 5小時(shí)，所得產(chǎn)物的形貌如圖14所示，為復(fù)合微球。這是由于反應(yīng)時(shí)間過短，尚未形成碳納米管，因而不能得到花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。這表明反應(yīng)時(shí)間也是影響產(chǎn)物形貌的重要因素。實(shí)施例8 將0. 1克八面體氧化鎳粒子分散到5克聚乙二醇20000中，用6cmX3cmXl. 5cm的陶瓷方舟裝載，置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下于750°C反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)下隨爐冷卻到室溫，所得產(chǎn)物的形貌如圖15和圖16所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料。 這表明增大碳源和鎳源的投料比(50 1)，進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間也可以得到花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。實(shí)施例9 采用實(shí)施例1中的工藝，不同之處在于當(dāng)氧化鎳粒子為棒狀，所得產(chǎn)物的形貌如圖17和18所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。這表明改變鎳源形狀也可得到花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。實(shí)施例10 采用實(shí)施例1中的工藝，不同之處在于當(dāng)鎳源為球形氫氧化鎳，所得產(chǎn)物的形貌如圖19和20所示，為空心花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。這表明改變鎳源的性質(zhì)和形貌也可調(diào)控產(chǎn)物的形貌。實(shí)施例11 采用實(shí)施例1中的工藝，不同之處在于當(dāng)鎳源為草酸鎳，所得產(chǎn)物的形貌如圖21 所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。這表明改變鎳源的性質(zhì)也可得到花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。實(shí)施例12 采用實(shí)施例1中的工藝，不同之處在于當(dāng)有機(jī)介質(zhì)為石蠟，所得產(chǎn)物的形貌如圖 22所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子?？梢姡炞魈荚匆部傻玫交铈?碳納米管復(fù)合粒子。實(shí)施例13 將0. 1克氧化鎳粒子分散到2.0毫升苯中，用6cmX3cmX 1.5cm的陶瓷方舟裝載， 置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于800°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下隨爐冷卻到室溫。所得產(chǎn)物的形貌如圖23所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料?？梢?，苯作碳源也可得到花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。實(shí)施例14 采用實(shí)施例13中的工藝，不同之處在于當(dāng)有機(jī)介質(zhì)為甲苯，所得產(chǎn)物的形貌如圖M所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料。可見，甲苯作碳源也可得到花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。
實(shí)施例15 采用實(shí)施例1中的工藝，不同之處在于當(dāng)有機(jī)介質(zhì)為聚乙烯醇，所得產(chǎn)物的形貌如圖25所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料?？梢姡垡蚁┐甲魈荚匆部傻玫交铈?碳納米管復(fù)合粒子。實(shí)施例16 采用實(shí)施例1中的工藝，不同之處在于當(dāng)有聚乙二醇分子量為2000，所得產(chǎn)物的形貌如圖沈所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料。可見，采用不同分子量的聚乙烯醇作碳源也可得到花狀鎳-碳納米管復(fù)合粒子。實(shí)施例17 采用實(shí)施例1中的工藝，不同之處在于當(dāng)有聚乙二醇分子量為400，所得產(chǎn)物的形貌如圖27所示，為花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料?？梢姡捎貌煌肿恿康木垡蚁┐甲魈荚匆部傻玫交铈?碳納米管復(fù)合粒子。
權(quán)利要求
1.花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將鎳的前驅(qū)物分散到作碳源的有機(jī)介質(zhì)中，隨后用瓷舟裝載置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下，于600 900 °C反應(yīng)1 4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體保護(hù)下隨爐冷卻到室溫，得到花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)介質(zhì)與鎳的前驅(qū)物的質(zhì)量比為(5 50) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鎳的前驅(qū)物包括經(jīng)過不同方法合成的不同形貌的氧化鎳、氫氧化鎳、草酸鎳、硝酸鎳中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的作碳源的有機(jī)介質(zhì)包括分子量為400 6萬的聚乙二醇、石蠟、甲苯、苯、聚乙烯醇、吡咯、蒽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體采用氮?dú)?、氬氣的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述鎳的前驅(qū)物的形貌是八面體、棒狀或球形。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述瓷舟采用6cmX3cmX1. 5cm的陶瓷方舟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，具體是將鎳的前驅(qū)物分散到作碳源的有機(jī)介質(zhì)中，隨后用瓷舟裝載置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下，于600～900℃反應(yīng)1～4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體保護(hù)下隨爐冷卻到室溫，得到花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明制備流程簡單，形成機(jī)理獨(dú)特，易于工業(yè)應(yīng)用推廣；反應(yīng)過程不需添加任何模板、表面活性劑或結(jié)構(gòu)指引劑，成本低，效率高；所得的花狀鎳-碳納米管復(fù)合材料具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)性，并且可以通過反應(yīng)溫度、時(shí)間和投料比來控制鎳-碳納米管的形貌和組成。
文檔編號B22F9/30GK102303126SQ20111016701
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月20日
發(fā)明者吳文華, 宮培軍, 李良超, 童國秀, 胡倩, 袁進(jìn)好, 錢海生, 馬吉 申請人:浙江師范大學(xué)