專利名稱：一種含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高端M-MH電池負(fù)極用兼有高容量、低自放電性能、長(zhǎng)壽命的含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的不斷進(jìn)步，人類對(duì)能源的需求越來(lái)越多，造成環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，石油、煤炭等一次能源日趨緊缺。對(duì)人類的生存環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響，新能源的開發(fā)和利用是解決上述問(wèn)題的最佳途徑。Ni-MH電池(鎳氫電池)是一種綠色環(huán)保的新型能源，具有放電容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可大電流放電等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛地應(yīng)用在工業(yè)和家庭的各個(gè)領(lǐng)域，電動(dòng)車、混合電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)工具等的使用極大地促進(jìn)了 M-MH電池的應(yīng)用，作為M-MH電池負(fù)極材料的儲(chǔ)氫合金粉，也隨之得到廣泛的應(yīng)用。在電動(dòng)車及電動(dòng)工具等高端領(lǐng)域應(yīng)用中，主要有Ni-MH電池、Ni-Cd電池和鋰離子電池。其中，Ni-Cd電池由于含有有害金屬Cd，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成危害，已被逐漸淘汰。 鋰離子電池，由于造價(jià)高，且大電流放電性能較差，尤其是長(zhǎng)期擱置后的大電流放電能力較差，阻礙了其在電動(dòng)工具等高端領(lǐng)域中的應(yīng)用。Ni-MH電池雖然具有價(jià)格低、放電容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可大電流放電等優(yōu)點(diǎn)，但是電池的自放電性能較差，擱置半年后容量保持率只有 30%左右，因此，用戶不得不在每次使用前進(jìn)行充電，這對(duì)用戶的使用造成了很大的不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金及其制備方法，用于電動(dòng)工具及其相關(guān)領(lǐng)域的高端M-MH電池負(fù)極，具有大電流放電能力強(qiáng)、低自放電性能好、容量高和壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金，其組成的化學(xué)式為=MmmLaxMgyMz (NiaAlb)。，其中，Mm 為稀土或混合稀土金屬，至少含有La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm中的一種或一種以上；M為Ti、Zr、 Hf,Ca, Sr,Ba中的一種或一種以上；x、y、z、a、b表示摩爾比，其數(shù)值范圍為0 < χ < 0. 3、 0 < y < 0. 25、0 < ζ < 0. 05、0· 8 < a < 1. 0、0 < b < 0. 2、3· 0 < b < 4. 0。所述儲(chǔ)氫合金由單相或多相組成，并且至少含有PuNi3型、Ce2Ni7型、Gd2Co7型、 Ce5Co19型、Pr5Co19型、AB4型超晶格相中的一種或一種以上，即合金樣品的XRD衍射圖在2 θ 角度為31. 5° -33.5°至少有一個(gè)特征衍射峰，且該區(qū)域最強(qiáng)特征衍射峰與衍射圖譜中最強(qiáng)特征衍射峰的強(qiáng)度比值不小于0. 3。所述超晶格相的重量百分含量彡90%。一種含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金的制備方法，具體操作步驟如下1)按照含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金化學(xué)式=MmmzLaxMgyMz (NiaAlb)。進(jìn)行配料，將除Mg 鎂以外的其他原料放入真空熔煉爐的坩堝中，金屬鎂放入加料倉(cāng)；2)真空熔煉爐抽真空至< 0. 5Pa,向真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)充入惰性氣體，控制充氣壓力為-O. 09MPa -0. 06MPa ；3)真空熔煉爐開始加熱至1000-1600°C，當(dāng)爐內(nèi)物料熔化均勻后，停止加熱；4)啟動(dòng)加料倉(cāng)，將金屬M(fèi)g加入到溶液中，使熔液溫度保持穩(wěn)定，保證Mg充分熔化， 精煉3-5分鐘后，停止加熱；5)當(dāng)熔液達(dá)到1150_1350°C后，澆鑄至水冷模，冷卻成合金錠；6)將熔煉好的合金塊放入真空熱處理爐中進(jìn)行熱處理，熱處理過(guò)程在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，熱處理溫度為800 1200°C，保溫時(shí)間為3 15小時(shí)；7)將合金塊經(jīng)低溫液氮冷卻沖擊磨制粉，制成平均粒徑為35 50 μ m的儲(chǔ)氫合金粉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是該儲(chǔ)氫合金同時(shí)具有大電流放電能力強(qiáng)、 低自放電性能好、容量高和壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，極大地提高M(jìn)-MH電池在高端領(lǐng)域的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，尤其應(yīng)用于電動(dòng)工具及其相關(guān)領(lǐng)域，由于合金的成分中不含有Co、Mn兩種元素，從而避免了 Co、Mn兩種元素由于梭式反應(yīng)而引起的自放電。


圖1是本發(fā)明含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金實(shí)施例XRD測(cè)試結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1 按照化學(xué)式Mma 66La0.2Mg0.13Zr0.01 (Ni0.94A10.06) 3.5進(jìn)行配料，各組分下標(biāo)數(shù)值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質(zhì)量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg ^ 99. 9%, Zr ^ 99. 5%, Ni ^ 99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲(chǔ)氫合金粉。實(shí)施例2按照化學(xué)式Mma 71La0.15Mg0.13Zr0.01 (Ni0.94A10.06) 3.5進(jìn)行配料，各組分下標(biāo)數(shù)值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質(zhì)量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg彡99. 9%、^ 彡99. 5%、Ni彡99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲(chǔ)氫合金粉。實(shí)施例3按照化學(xué)式Mma 78La0.08Mg0.13Ti0.01 (Ni0.94A10.06) 3.5進(jìn)行配料，各組分下標(biāo)數(shù)值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質(zhì)量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg ^ 99.9%, Ti ^ 99. 5%, Ni彡99. 95%, Al彡99. 5%，原料經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲(chǔ)氫合金粉。實(shí)施例4按照化學(xué)式Mma 85La0.01Mg0.13Ti0.01 (Ni0.94A10.06) 3.5進(jìn)行配料，各組分下標(biāo)數(shù)值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質(zhì)量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg ^ 99.9%, Ti ^ 99. 5%, Ni彡99. 95%, Al彡99. 5%，原料經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲(chǔ)氫合金粉。
4
實(shí)施例5按照化學(xué)式Mma 69La0.01Mg0.25Zr0.05 (Ni0.94A10.10) 3.3進(jìn)行配料，各組分下標(biāo)數(shù)值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質(zhì)量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg彡99. 9%、^ 彡99. 5%、Ni彡99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲(chǔ)氫合金粉。實(shí)施例6按照化學(xué)式Mma64Liia3M^1.13Zr0.03 (Niatl9Alatl6) 3.9進(jìn)行配料，各組分下標(biāo)數(shù)值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質(zhì)量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg ^ 99. 9%, Zr ^ 99. 5%, Ni ^ 99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲(chǔ)氫合金粉。實(shí)施例7按照化學(xué)式Mma 62La0.25Mg0.08Zr0.05 (Ni0.94A10.06) 3.9進(jìn)行配料，各組分下標(biāo)數(shù)值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質(zhì)量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg彡99. 9%、^ 彡99. 5%、Ni彡99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲(chǔ)氫合金粉。實(shí)施例8按照化學(xué)式Mma 89La0.01Mg0.05Zr0.05 (Ni0.97A10.03) 3.8進(jìn)行配料，各組分下標(biāo)數(shù)值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質(zhì)量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg彡99. 9%、^ 彡99. 5%、Ni彡99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲(chǔ)氫合金粉。實(shí)施例9按照化學(xué)式Mma 67La0.15Mg0.13Zr0.05 (Ni0.85A10.15) 3.3進(jìn)行配料，各組分下標(biāo)數(shù)值表示摩爾比，各組分中的有效成分含量(質(zhì)量百分比)為，La彡99.5%、Mm稀土總量彡99.5%、 Mg彡99. 9%、^ 彡99. 5%、Ni彡99. 95%, Al ^ 99. 5%，原料經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，制成儲(chǔ)氫合金粉。上述實(shí)施例中含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金粉制備的具體操作步驟如下1)將除Mg鎂以外的其他原料放入真空熔煉爐的坩堝中，金屬鎂放入加料倉(cāng)；2)真空熔煉爐抽真空至< 0. 5Pa,向真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)充入惰性氣體，控制充氣壓力為-O. 09MPa -0. 06MPa ；3)真空熔煉爐開始加熱至1000-1600°C，當(dāng)爐內(nèi)物料熔化均勻后，停止加熱；4)啟動(dòng)加料倉(cāng)，將金屬M(fèi)g加入到溶液中，使熔液溫度保持穩(wěn)定，保證Mg充分熔化， 精煉3-5分鐘后，停止加熱；5)當(dāng)熔液達(dá)到1150_1350°C后，澆鑄至水冷模，冷卻成合金錠；6)將熔煉好的合金塊放入真空熱處理爐中進(jìn)行熱處理，熱處理過(guò)程在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，熱處理溫度為800 1200°C，保溫時(shí)間為3 15小時(shí)；7)將合金塊經(jīng)低溫液氮冷卻沖擊磨制粉，過(guò)200目篩網(wǎng)，制成平均粒徑為35 50um的儲(chǔ)氫合金粉。XRD(X射線衍射)在理學(xué)公司生產(chǎn)的陽(yáng)極轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為 50KV、150mA、步長(zhǎng)0. 02度，每步積分時(shí)間1秒鐘，測(cè)試范圍為20-80度，XRD測(cè)試結(jié)果如圖1。利用Rietveld法對(duì)合金的XRD結(jié)果進(jìn)行定量分析，從而確定合金的相組成和重量百分含量(表1)。儲(chǔ)氫合金粉的電化學(xué)測(cè)試方法為按1 4質(zhì)量比秤取儲(chǔ)氫合金粉0. 2g和鎳粉 0. 8g，將稱量好的儲(chǔ)氫合金粉和鎳粉混合均勻，倒入模具中，以5Mpa的壓力壓成直徑13mm 的圓片形電極，用鎳帶將電極夾緊，置于6mol/L KOH電解液中，以同溶液Hg/HgO為參比電極，以兩片燒結(jié)鎳電極為輔助電極組成三電極體系。在美國(guó)arbin電化學(xué)測(cè)試儀上，環(huán)境溫度20 士 5 °C條件下，進(jìn)行充放電測(cè)試。儲(chǔ)氫合金粉放電容量測(cè)試方法以70mA/g(AB5型合金為60mA/g)電流充電7. 5h， 休息30分鐘，再以70mA/g(AB5型合金為60mA/g)電流放電至-0. 74V vs. Hg/HgO,休息30 分鐘，再進(jìn)行下一次循環(huán)，取最高放電容量為儲(chǔ)氫合金的粉的電化學(xué)容量，測(cè)試結(jié)果如表2。儲(chǔ)氫合金粉循環(huán)壽命的測(cè)試方法按上述測(cè)最大放電容量的測(cè)試方法，確定儲(chǔ)氫合金的最大放電容量后，以350mA/g(A&S合金為300mA/g)充電75min，暫停lOmin，再以 350mA/g(AB5型合金為300mA/g)放電至-0. 65V VS. Hg/HgO，循環(huán)上述過(guò)程，當(dāng)充放電參數(shù)循環(huán)至連續(xù)3次放電容量低于合金粉IC最大放電容量的80%，即把放電容量達(dá)到80%時(shí)的充放電循環(huán)周期數(shù)視為循環(huán)壽命，測(cè)試結(jié)果如表2。儲(chǔ)氫合金粉大電流放電的測(cè)試方法按上述測(cè)最大放電容量的測(cè)試方法，確定儲(chǔ)氫合金的最大放電容量后，休息30分鐘，以350mA/g(A&S合金為300mA/g)充電75min，暫停lOmin，再以1050mA/g(AB5型合金為900mA/g)放電至0. 60V VS. Hg/HgO,即可得到合金在3C條件下的放電容量，測(cè)試結(jié)果如表2。自放電性能力測(cè)試方法為使用該合金粉，制備成MH-Ni電池，來(lái)測(cè)試MH-Ni電池的自放電。將充滿電的MH-Ni電池?cái)R置于45°C恒溫箱中保溫觀天，然后取出MH-Ni電池， 在室溫下放電，其放電容量與放入恒溫箱之前的容量百分比為MH-Ni電池荷電保留率，再用100減去MH-Ni電池荷電保留率，即為MH-Ni電池自放電率，測(cè)試結(jié)果如表2。制備比較例1傳統(tǒng)商用普通型儲(chǔ)氫合金粉，按照化學(xué)式Mmtl. Jiia62Cec^2 (Nia78C0aci9Mncici7A 1α。6)5.15進(jìn)行配料，La純度彡99. 5%, Ce純度彡99. 5%, Mm稀土總量彡99. 5%, Mg純度 ^ 99.9%, ^ 純度> 99. 5% ；Ni純度> 99. 95% ；Al純度> 99.5%。合金經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，過(guò)200目篩網(wǎng)，制成平均粒徑為35-50um的合金粉。制備比較例2傳統(tǒng)商用動(dòng)力型儲(chǔ)氫合金粉，按照化學(xué)式Mmtl. 2La0.6Ce0.20 (Ni0.78Co0.09Mn0.08A IaJu進(jìn)行配料，La純度彡99. 5%, Ce純度彡99. 5%, Mm稀土總量彡99. 5%, ^ 純度 ^99.5% ；Ni純度> 99. 95% ；Al純度> 99. 5%。合金經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、真空熱處理和低溫沖擊磨粉碎后，過(guò)200目篩網(wǎng)，制成平均粒徑為35-50um的合金粉。表 權(quán)利要求
1.一種含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金，其特征在于，其組成的化學(xué)式為Mm1HzLaxMgyMz (NiaAlb)。，其中，Mm 為稀土或混合稀土金屬，至少含有 La、Ce、Pr、Nd、Y、 Sm中的一種或一種以上；M為Ti、Zr、Hf、Ca、Sr、Ba中的一種或一種以上；x、y、z、a、b表示摩爾比,其數(shù)值范圍為0 < χ < 0. 3、0 < y < 0. 25、0 < ζ < 0. 05,0. 8 < a < 1. 0、0 < b < 0. 2、3· 0 < b < 4· 0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金，其特征在于，所述儲(chǔ)氫合金由單相或多相組成，并且至少含有PuNi3型、Ce2Ni7型、Gd2Co7型、Ce5Co19型、Pr5Co19型、AB4型超晶格相中的一種或一種以上，即合金樣品的XRD衍射圖在2 θ角度為31. 5° -33.5°至少有一個(gè)特征衍射峰，且該區(qū)域最強(qiáng)特征衍射峰與衍射圖譜中最強(qiáng)特征衍射峰的強(qiáng)度比值不小于0. 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金，其特征在于，所述超晶格相的重量百分含量>90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于，具體操作步驟如下1)按照含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金化學(xué)式-MmhuI^MgyMjNi/lb)。進(jìn)行配料，將除Mg鎂以外的其他原料放入真空熔煉爐的坩堝中，金屬鎂放入加料倉(cāng)；2)真空熔煉爐抽真空至<0. 5Pa,向真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)充入惰性氣體，控制充氣壓力為-0. 09MPa -0. 06MPa ；3)真空熔煉爐開始加熱至1000-1600°C，當(dāng)爐內(nèi)物料熔化均勻后，停止加熱；4)啟動(dòng)加料倉(cāng)，將金屬M(fèi)g加入到溶液中，使熔液溫度保持穩(wěn)定，保證Mg充分熔化，精煉 3-5分鐘后，停止加熱；5)當(dāng)熔液達(dá)到1150-1350°C后，澆鑄至水冷模，冷卻成合金錠；6)將熔煉好的合金塊放入真空熱處理爐中進(jìn)行熱處理，熱處理過(guò)程在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，熱處理溫度為800 1200°C，保溫時(shí)間為3 15小時(shí)；7)將合金塊經(jīng)低溫液氮冷卻沖擊磨制粉，制成平均粒徑為35 50μ m的儲(chǔ)氫合金粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鎂超晶格儲(chǔ)氫合金及其制備方法，其特征是，其組成的化學(xué)式為Mm1-x-y-zLaxMgyMz(NiaAlb)c，其中，Mm為稀土或混合稀土金屬，至少含有La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm中的一種或一種以上；M為Ti、Zr、Hf、Ca、Sr、Ba中的一種或一種以上；x、y、z、a、b表示摩爾比，其數(shù)值范圍為0＜x＜0.3、0＜y＜0.25、0＜z＜0.05、0.8＜a＜1.0、0＜b＜0.2、3.0＜b＜4.0。該儲(chǔ)氫合金由單相或多相組成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是大電流放電能力強(qiáng)、低自放電性能好、容量高和壽命長(zhǎng)，不含Co、Mn兩種元素，避免Co、Mn梭式反應(yīng)引起的自放電。
文檔編號(hào)C22C1/02GK102226243SQ201110152699
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月8日
發(fā)明者姜波, 沈欣, 王常春, 郭靖洪 申請(qǐng)人:鞍山鑫普新材料有限公司