專利名稱：一種鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體光電材料領域，具體涉及一種鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法及其應用。
背景技術：
薄膜電致發(fā)光顯示器(TFELD)由于其主動發(fā)光、全固體化、耐沖擊、反應快、視角大、適用溫度寬、工序簡單等優(yōu)點，已引起了廣泛的關注，且發(fā)展迅速。以ZnS:Mn為發(fā)光層的單色TFELD已發(fā)展成熟并已實現(xiàn)商業(yè)化。鋁酸鋅(ZnAl2O4)是一種具有立方尖晶石結構的寬禁帶半導體材料。ZnAl2O4多晶粉末的光學帶隙一般約為3. SeV 3. 9eV,化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都非常好。由于透明度高 及電導性好，ZnAl2O4可用于紫外光電子器件中。在薄膜發(fā)光領域研究較多的是ZnAl2O4的錳摻雜。Minami采用磁控濺射法在厚絕緣陶瓷片上制備了 ZnAl2O4 = Mn薄膜并得到了綠色電致發(fā)光。Matsui利用固相反應法合成的ZnAl2O4:Mn粉末具有應力發(fā)光現(xiàn)象。但是,ZnAl2O4 = Mn材料發(fā)光性能較差，性能單一。

發(fā)明內容
基于以上問題，本發(fā)明實施例提供一種綠色發(fā)光且穩(wěn)定性高的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法及其應用。本發(fā)明實施例是這樣實現(xiàn)的，第一方面提供一種鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜，所述鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的化學通式為MgxZrvxAVyO4:yTi ;其中，x的取值范圍為O. 36 O. 75，y的取值范圍為O. 005 O. 06。本發(fā)明實施例的另一目的在于提供上述鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法，其包括如下步驟將MgO粉體、ZnO粉體、Al2O3粉體和TiO2粉體按照摩爾比X (l-χ) (l-y/2) y混合，燒結作為靶材，其中，所述X的取值范圍為O. 36 O. 75，y的取值范圍為O. 005 O. 06 ；將所述靶材裝入磁控濺射腔體內，抽真空，設置工作壓強為O. 2Pa 4. 5Pa，通入惰性氣體和氫氣的混合氣體，混合氣體流量為15sccm 30sccm,襯底溫度為250°C 750°C，濺射功率為30W 200W，在襯底上濺射形成鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜。本發(fā)明實施例的另一方面在于提供上述鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜在半導體光電器件中的應用。本發(fā)明實施例提供一種鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜，通過Ti摻雜鋁酸鋅鎂，獲得成本低，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高的電致發(fā)光薄膜。其制備方法采用磁控濺射法，其具有沉積速率高、薄膜附著性好、易控制并能實現(xiàn)大面積沉積等優(yōu)點。通過調整組成與工藝參數(shù)，獲得適量Ti摻雜的鋁酸鹽薄膜，由于Ti以及Mg和Zn的引入，使得制備的薄膜光電性能優(yōu)異，為半導體器件的應用提供了穩(wěn)定性高、壽命長的光電材料。


圖I是本發(fā)明實施例的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法的流程圖；圖2是本發(fā)明實施例I的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的熒光光光譜圖；圖3是本發(fā)明制備的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜中Ti含量與薄膜發(fā)光強度的關系曲線.圖4是本發(fā)明制備的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜中Mg含量與薄膜發(fā)光峰位置的關系曲線。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發(fā)明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例是這樣實現(xiàn)的，第一方面提供一種鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜，所述鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的化學通式為MgxZrvxAVyO4:yTi ;其中，x的取值范圍為O. 36 O. 75，y的取值范圍為O. 005 O. 06?；|材料(MgxZni_xAl2_y04)中鎂的引入，可以改變基質的光學帶隙，改變發(fā)光峰的波長；Ti元素是激活元素，在薄膜中充當主要的發(fā)光中心。適量的鈦摻雜能夠獲得發(fā)光強度較好的鈦摻雜含氮硅酸鎂，優(yōu)選的，I的取值范圍為O. 02 O. 04。請參閱圖1，示出本發(fā)明實施例的一種鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法，其包括如下步驟SOl 將MgO粉體、ZnO粉體、Al2O3粉體和TiO2粉體按照摩爾t匕X (1-x) (l-y/2) y混合，燒結作為靶材，其中，所述X的取值范圍為O. 36 O. 75，y的取值范圍為O. 005 O. 06 ；S02 :將所述靶材裝入磁控濺射腔體內，抽真空，設置工作壓強為O. 2Pa 4. 5Pa，通入惰性氣體和氫氣的混合氣體，混合氣體流量為15sccm 30sccm,襯底溫度為250°C 750°C，濺射功率為30W 200W，濺射形成鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜；步驟SOl中，將MgO粉體、ZnO粉體、Al2O3粉體和TiO2粉體按照摩爾比X (1-x) (l-y/2) y均勻混合，其中，所述X的取值范圍為O. 36 O. 75，y的取值范圍為O. 005 O. 06，高溫燒結作為靶材，例如在900°C 1300°C溫度下燒結，得到靶材。優(yōu)選地，燒結溫度為1250°C。上述粉體的純度優(yōu)選大于99. 99%。優(yōu)選地，y的取值范圍為
O.005 O. 06。基體成分和摻雜元素的含量是影響薄膜性能和結構的重要因素。Mg成分含量不同，可以改變發(fā)光峰的波長，制備得到的薄膜的發(fā)光峰位置出現(xiàn)規(guī)律性的改變。Ti的含量可以影響發(fā)光強度。摻雜金屬離子對材料結構有影響，外來金屬離子進入晶格，使晶體結構發(fā)生部分畸變，適當?shù)幕冊鰪娏瞬牧蠈щ娦?，但摻雜量過大，會導致晶格畸變過大，擾亂晶格中的離子有序化或導致材料中生成雜相，會使材料性能嚴重弱化。步驟S02中，襯底為藍寶石、石英玻璃、硅片等硬質襯底。使用前用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲洗滌，并用高純氮氣吹干。靶材與襯底的距離優(yōu)選為50mm 100mm。更優(yōu)選地，靶材與襯底的距離為75mm。靶材裝入濺射腔體內后，用機械泵或者分子泵將腔體的真空度抽至I. OX IO-3Pa I. OX IO-5Pa以上，優(yōu)選為6. OX 10_4Pa。要得到性能優(yōu)異的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜，工藝條件設置非常重要。濺射腔內的工作氣體為惰性氣體和氫氣的混合氣體，其中，氫氣體積百分比為1% 15%,優(yōu)選為8% 12%。優(yōu)選地,混合氣體流量為20sccm 25sccm,工作壓強為I. 5Pa 2. 5Pa,襯底溫度為550°C 650°C,派射功率為80W 140W。進一步，對制得的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜進行退火處理，能夠提高薄膜的性能。對上述特定工藝條件下制得的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜進行退火處理，退火處理包括將鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜升溫至退火溫度并保溫的過程。退火溫度為500°C 800°C。退火環(huán)境可以為惰性氣體氣體，如氮氣，氬氣等，或者真空退火。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施例中，退火處理是在O. OlPa的真空爐中退火。退火溫度優(yōu)選為650°C 750°C。退火升溫不易過快或者過慢，升溫速率為l°c /min 10°C /min,優(yōu)選地,升溫速率為5°C /min 8°C /min。升溫至退火溫度后，保持Ih 3h，優(yōu)選地，保持2h。退火提高了薄膜的結晶質量，增加薄膜，提高薄膜的發(fā)光效率。本發(fā)明實施例還提供上述鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜在制備半導體光電器件中的應用，主要是在電致發(fā)光顯示器、機械光學壓力傳感器及壓力成像器件等領域的應用。如，在電致 發(fā)光器件中，鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法制備的薄膜可以作為發(fā)光層，從而滿足綠色發(fā)光器件的要求。本發(fā)明實施例提供的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜，基質材料為鋁酸鹽，其帶隙寬，摻雜發(fā)光的可變范圍比傳統(tǒng)材料大，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好。Ti作為激活元素，在薄膜中充當發(fā)光中心，價格低廉，性能穩(wěn)定，而Mg元素的加入，能夠改變基質的光學帶隙，從而改變發(fā)光峰的位置。而且，Ti4+具有緊密殼層電子構型(3d°)，當Ti4+摻入鋁酸鹽晶體內，電子躍遷為鋁酸鹽一一Ti4+的電荷轉移躍遷。Ti相對于稀土元素，價格低廉，而且Ti能夠提高薄膜的電導率，和基質材料匹配，Mg和Ti的配合，使得薄膜性能更加優(yōu)異。鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法，采用磁控濺射法，不僅方法簡單，而且獲得的綠色發(fā)光薄膜性能穩(wěn)定。以下結合具體實施例對本發(fā)明的具體實現(xiàn)進行詳細描述實施例I :選用純度為99. 99 %的ZnO粉體、MgO粉體、TiO2粉體和Al2O3粉體，其中MgO、Zn0、Ti02和Al2O3質量分別為20,40. 5，98. 9和2. 4g。經(jīng)過均勻混合后，1250°C高溫燒結成Φ 50 X 2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗石英襯底，并用高純氮氣吹干，放入真空腔體。把靶材和襯底的距離設定為75mm。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到7. OX 10_4Pa，向真空腔體通入的氬氣和氫氣的混合氣體，氣體流量為25SCCm，其中，氫氣含量為10% (體積百分比)，壓強調節(jié)為2.0Pa，襯底溫度設定為600°C，濺射功率調節(jié)為120W，濺射得到鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜。再將所得鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜在O. OlPa的真空爐中退火，其中，退火溫度為700°C，升溫速率為6°C /min,保溫時間為2h ;獲得鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的化學通式為=Mga5Zna5Ak97O4 = O. 03Ti。實施例2 選用純度為99. 99%的將ZnO粉體、MgO粉體、TiO2粉體和Al2O3粉體，其中，MgO、Zn0、Ti0jP Al2O3質量分別為14. 4，51. 8，101和O. 4g。經(jīng)過均勻混合后，1250°C高溫燒結成Φ 50 X 2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗石英襯底，并用高純氮氣吹干，放入真空腔體。把靶材和襯底的距離設定為75mm。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到7. OX 10_4Pa，向真空腔體通入的氬氣和氫氣的混合氣體，氣體流量為25sCCm，其中，氫氣含量為I % (體積百分比)，壓強調節(jié)為2. OPa,襯底溫度設定為400°C，濺射功率調節(jié)為120W，濺射得到鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜。再將所得鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜在O. OlPa的真空爐中退火，其中，退火溫度為650°C，升溫速率為6°C /min,保溫時間為2h ;獲得鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的化學通式為=Mga36Zna64A^ 995O4 = O. 005Ti。實施例3 選用純度為99. 99%的將ZnO粉體、MgO粉體、TiO2粉體和Al2O3粉體，其中，MgO、2110、1102和Al2O3質量分別為30，20. 25，95. 8和4. 8g。經(jīng)過均勻混合后，1250°C高溫燒結成Φ 50 X 2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗石英襯底，并用高純氮氣吹干，放入真空腔體。把靶材和襯底的距離設定為75mm。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到7. OX 10_4Pa，向真空腔體通入的氬氣和氫氣的混合氣體，氣體流量為30sCCm，其中，氫氣含量為2% (體積百分比)，壓強調節(jié)為2. OPa，襯底溫度設定為350°C，濺射功率調節(jié)為30W，濺射得到鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜。再將所得鈦摻雜鋁 酸鋅鎂薄膜在O. OlPa的真空爐中退火，其中，退火溫度為550°C，升溫速率為6°C /min,保溫時間為2h，獲得鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的化學通式為Wga75Zna25Alh94O4 = O. 06Ti。實施例4 選用純度為99. 99%的將ZnO粉體、MgO粉體、TiO2粉體和Al2O3粉體，其中，MgO、Zn0、Ti02和Al2O3質量分別為16，48. 6，100. 98和O. 8g。經(jīng)過均勻混合后，1250°C高溫燒結成Φ50X 2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗石英襯底，并用高純氮氣吹干，放入真空腔體。把靶材和襯底的距離設定為75mm。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到7. OX 10_4Pa,向真空腔體通入的IS氣和氫氣的混合氣體，氣體流量為15sCCm，其中，氫氣含量為5% (體積百分比)，壓強調節(jié)為I. OPa,襯底溫度設定為250°C，濺射功率調節(jié)為80W，濺射得到鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜。再將所得鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜在O. OlPa的真空爐中退火，其中，退火溫度為500°C，升溫速率為1°C /min，保溫時間為2h，獲得鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的化學通式為Wga4Zna6Alh99O4 = O. OlTi。實施例5 選用純度為99. 99%的將ZnO粉體、MgO粉體、TiO2粉體和Al2O3粉體，其中，MgO、2110、1102和Al2O3質量分別為18，44. 55，99. 96和I. 6g。經(jīng)過均勻混合后，900°C高溫燒結成Φ 50 X 2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗石英襯底，并用高純氮氣吹干，放入真空腔體。把靶材和襯底的距離設定為95_。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到7. OX 10_4Pa，向真空腔體通入的氬氣和氫氣的混合氣體，氣體流量為23sCCm，其中，氫氣含量為8% (體積百分比)，壓強調節(jié)為I. 5Pa，襯底溫度設定為550°C，濺射功率調節(jié)為100W，濺射得到鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜。再將所得鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜在0. OlPa的真空爐中退火，其中，退火溫度為650°C，升溫速率為4°C /min,保溫時間為2h，獲得鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的化學通式為Wga45Zna55Alh98O4 = O. 02Ti。實施例6 選用純度為99. 99%的將ZnO粉體、MgO粉體、TiO2粉體和Al2O3粉體，其中，MgO、ZnO、TiO2和Al2O3質量分別為24，65. 61，97. 92和3. 2g。經(jīng)過均勻混合后，1100°C高溫燒結成Φ 50 X 2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗石英襯底，并用高純氮氣吹干，放入真空腔體。將靶材和襯底的距離設定為80mm。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到7. OX 10_4Pa，向真空腔體通入的氬氣和氫氣的混合氣體，氣體流量為18SCCm，其中，氫氣含量為12% (體積百分比)，壓強調節(jié)為2. 5Pa，襯底溫度設定為650°C，濺射功率調節(jié)為140W，濺射得到鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜。再將所得鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜在O. OlPa的真空爐中退火，其中，退火溫度為700°C，升溫速率為8°C /min,保溫時間為2h，獲得鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的化學通式為Wga6Zna4Alh96O4 = O. 04Ti。實施例7 選用純度為99. 99%的將ZnO粉體、MgO粉體、TiO2粉體和Al2O3粉體，其中，MgO、ZnO、TiO2和Al2O3質量分別為28,24. 3,96. 9和4g。經(jīng)過均勻混合后，1300°C高溫燒結成Φ 50 X 2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗石英襯底，并用高純氮氣吹干，放入真空腔體。將靶材和襯底的距離設定為50mm。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到7. OX 10_4Pa，向真空腔體通入的氬氣和氫氣的混合氣體，氣體流量為25SCCm，其中，氫氣含量為15% (體積百分比)，壓強調節(jié)為4. 5Pa，襯底溫度設定為750°C，濺射功率調節(jié)為200W，濺射得到鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜。再將所得鈦摻雜 鋁酸鋅鎂薄膜在氮氣中退火，其中，退火溫度為800°C，升溫速率為10°C /min，保溫時間為3h，獲得鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的化學通式為=Mga7Zna3Alu5O4 = O. 05Ti。圖2是本發(fā)明實施例I的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的熒光光譜圖，其由光致熒光光譜儀測試得到，激發(fā)波長為325nm。在紫外光激發(fā)下，鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的發(fā)光峰的位置在534nm。圖3是在相同的制備條件下，通過改靶材制備過程中變TiO2和Al2O3的比例關系得到的不同Ti含量的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的發(fā)光強度變化曲線。其中，Ti4+在基質材料中摩爾百分比分別為O. 5%，1%、2%、3%、5%和6%。從圖中可以得出，Ti含量在3%得到性能優(yōu)異的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜。圖4是在相同制備條件下，改變靶材制備過程中MgO和ZnO含量得到的不同鎂鋅比對發(fā)光峰位變化的影響，其中Mg2+在基質材料的摩爾百分數(shù)分別為36 %，40 %、45 %、50%、60%和75%。Mg含量增加，發(fā)光峰的位置發(fā)生藍移，可見Mg的含量能夠改變發(fā)射波長。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜，其特征在于，所述鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的化學通式為MgxZrvxAVyO4:yTi ;其中，x的取值范圍為O. 36 O. 75，y的取值范圍為O. 005 O. 06。
2.如權利要求I所述的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜，其特征在于，所述I的取值范圍為O. 02 O. 04。
3.—種鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 將MgO粉體、ZnO粉體、Al2O3粉體和TiO2粉體按照摩爾比X (l-χ) (l-y/2) y混合，燒結作為靶材，其中，所述X的取值范圍為O. 36 O. 75，y的取值范圍為O. 005 O. 06 ; 將所述靶材裝入磁控濺射腔體內，抽真空，設置工作壓強為O. 2Pa 4. 5Pa，通入惰性氣體和氫氣的混合氣體，在襯底上濺射形成鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜，其中，所述混合氣體流量為15sccm 30sccm，襯底溫度為250°C 750°C，濺射功率為30W 200W。
4.如權利要求3所述的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法，其特征在于，所述所述y的取值范圍為O. 02 O. 04。
5.如權利要求3所述的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法，其特征在于，對制得的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜進一步進行退火處理，所述退火處理的退火溫度為500°C 800°C。
6.如權利要求5所述的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法，其特征在于，所述退火的保溫時間為Ih 3h，所述退火處理包括將鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜程序升溫至退火溫度，所述程序升溫速率為l°c /min 10 °C /min。
7.如權利要求5所述的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法，其特征在于，所述退火處理為真空退火處理或在惰性氣體氣氛下退火處理。
8.如權利要求3所述的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法，其特征在于，所述混合氣體中氫氣的體積百分含量為1% 15%。
9.如權利要求3 8擇一所述的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜的制備方法，其特征在于，所述工作壓強為I. 5Pa 2. 5Pa，所述濺射功率為80W 140W，所述襯底的溫度為550°C 650°C。
10.如權利要求I或2所述的鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜在制備半導體光電器件中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及半導體材料領域，提供一種鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜，所述薄膜的化學通式為MgxZn1-xAl2-yO4:yTi；其中，x的取值范圍為0.36～0.75，y的取值范圍為0.005～0.06。本發(fā)明還提供上述鈦摻雜鋁酸鋅鎂薄膜制備方法以及其在半導體光電器件中的應用。
文檔編號C23C14/35GK102787294SQ20111013061
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月19日 優(yōu)先權日2011年5月19日
發(fā)明者周明杰, 王平, 陳吉星, 黃輝 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司