專利名稱：具有鋁多孔質燒結體的鋁復合體的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及特別適用于鋰離子二次電池或雙電層型電容器集電體、LED散熱板散熱片、散熱器等的在鋁的箔或者板上使鋁多孔質燒結體一體化的鋁復合體的制造方法。本申請要求于2009年6月4日在日本提交的申請?zhí)卦?009-135021號的優(yōu)先權， 將其內容引入本文。
背景技術：
目前，作為鋰離子電池或雙電層型的電容器的正極集電體通常使用鋁箔。于是，近年來，這些電池或電容器也逐漸用于電動汽車，隨著其用途的擴大，要求電池或電容器中的電極集電體的高輸出化、高能量密度化。如專利文獻1以及2所公開，作為電極集電體還已知有具有立體網(wǎng)眼結構的開氣孔的鋁多孔質體。作為這樣的鋁多孔質體的制造方法，例如如專利文獻3所公開，已知有發(fā)泡熔融法。在該發(fā)泡熔融法中，向熔融鋁中添加增粘劑而使其增粘之后，添加作為發(fā)泡劑的氫化鈦，一邊利用通過氫化鈦的熱分解反應生成的氫氣使熔融鋁發(fā)泡一邊使其固化。然而，利用該方法得到的發(fā)泡鋁具有數(shù)mm的大的閉氣孔。另外，作為第二方法，有通過向以海綿氨基甲酸酯為中心的鑄模中壓入鋁、向燒去氨基甲酸酯而形成的空洞填充鋁，從而得到海綿骨架的發(fā)泡鋁的方法。根據(jù)該方法，能夠得到具有40PPI以下孔徑即每英寸40單元(七 > )以下的孔徑(孔徑約600 μ m以上)的開氣孔的發(fā)泡鋁。并且，作為第三方法，如專利文獻4所公開，還有使鋁合金向由中空陶瓷構成的強化材料加壓浸透、得到具有與強化材料的尺寸相對應的500 μ m以下孔徑的閉氣孔的發(fā)泡鋁的方法。另外，作為第四方法，如專利文獻5所公開，有通過將AlSi合金粉末與TiH2粉末的混合粉末夾入鋁板材而加熱軋制、通過TH2粉末的分解使鋁發(fā)泡的方法。通過該方法得到的發(fā)泡鋁具有數(shù)mm單位的大孔徑。并且，作為第五方法，如專利文獻6所公開，有將與鋁的共晶溫度低于鋁的熔點的金屬混合于鋁、在高于共晶溫度而低于鋁的熔點的溫度下加熱煅燒的方法。通過該方法得到的發(fā)泡鋁即使孔徑能夠縮小，氣孔率也小到40%左右。因此，浸透于作為集電體的發(fā)泡鋁的氣孔的正極活性物質或負極活性物質的量少，不能實現(xiàn)希望的高輸出化、高能量密度化。然而，在上述的發(fā)泡熔融法以及第二 第五方法中，作為制造能夠達成高輸出化、 高能量密度化的目的的具有微小的開氣孔的發(fā)泡鋁的方法可以采用向以海綿氨基甲酸酯為中心的鑄模壓入鋁的第二方法。然而，即使是上述第二方法，為了進一步縮小開氣孔的孔徑，也不能使用網(wǎng)眼細的海綿氨基甲酸酯，或者鋁的流動變得不良而不能夠壓入，或者鑄造壓力過高。因此，制造比 40PPI小的孔徑的發(fā)泡鋁是困難的。對此，作為制造均等配置多個微小的開氣孔的具有小孔徑 均勻尺寸(整寸uniform dimention)的開氣孔的高氣孔率的發(fā)泡金屬的方法，如專利文獻7所示，有在使含有金屬粉以及發(fā)泡劑的發(fā)泡性漿料發(fā)泡、干燥之后使其燒結的漿料發(fā)泡法。根據(jù)該方法，如果能夠得到燒結的原料粉末，則能夠容易地制造具有約10PPI 約500PPI即孔徑 2. 5mm 50 μ m范圍的任意孔徑的均勻尺寸的開氣孔的高氣孔率的發(fā)泡金屬。需要說明的是，漿料發(fā)泡法是指通過如上所述地通過含有發(fā)泡劑而發(fā)泡或者通過氣體的注入或攪拌而發(fā)泡，從而保持該發(fā)泡狀態(tài)而使發(fā)泡性漿料等如上所述地燒結而得到發(fā)泡金屬的方法。但是，目前，采用漿料發(fā)泡法來制造發(fā)泡鋁是困難的。如果對其理由進行闡述，則在該漿料發(fā)泡法中，通過不向金屬粉末施加壓縮等應力而進行燒結的自由燒結(7 U — * >夕U >夕’free sintering)，進行燒結從而得到發(fā)泡金屬。但是，鋁粉末在表面上被數(shù)nm 數(shù)IOnm的致密的氧化鋁覆膜包覆，其無論是固相還是液相都阻礙燒結。因此在無壓燒結下進行燒結是困難的，因此采用漿料發(fā)泡法不能夠得到均質的發(fā)泡鋁。另外，作為上述將鋁粉末進行自由燒結的方法，可以列舉采用在上述第五方法基礎上組合漿料發(fā)泡法的手法的方法。采用該方法，與發(fā)泡材料一起向鋁中混合與鋁的共晶溫度低于鋁熔點的金屬即銅粉末，在高于共晶溫度而低于鋁熔點的溫度下進行加熱煅燒， 得到發(fā)泡鋁。但是在其表面上鋁的液滴滲出，該液滴凝固，形成多個半球狀的鋁塊。如果特別地以發(fā)泡鋁為薄板狀，則如圖9所示，鋁塊的形成是顯著的，不能夠制造所希望的均質的發(fā)泡鋁。因此，本發(fā)明人首先提出能夠得到具有孔徑在40PPI以上即600 μ m以下的微小 均勻尺寸的開氣孔的高氣孔率的均質發(fā)泡鋁的鋁多孔質燒結體制造方法作為日本專利申請 2009-82498 號。另一方面，對于通過上述制造方法得到的鋁多孔質燒結體本身，如厚度尺寸變薄， 則在機械強度差的同時在兩面形成開口。因此，在用作鋰離子二次電池或雙電層型電容器的集電體、LED散熱板散熱片、散熱器等的情況或者在主要用于在面方向上需要流動流體的用途的情況下，為了擔保機械強度，或者覆蓋一個面，有必要將金屬箔或金屬板接合而一體化。該結果在增加了制造工序的同時，特別是該種類的鋁材在接合方法上有限制，產生在該加工上費事的問題點?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利第3591055號公報專利文獻2 日本特開2009-43536號公報專利文獻3 日本特開平08-20擬65號公報專利文獻4 日本特開2007-238971號公報專利文獻5 日本特表2003-52(^92號公報專利文獻6 日本特公昭61-48566號公報專利文獻7 日本專利第3535觀2號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所需解決的課題
本發(fā)明是鑒于上述事實而完成的，以提供鋁復合體的制造方法為課題，所述方法能夠容易且廉價地得到使具有600 μ m以下的微小·均勻尺寸的開氣孔的高氣孔率的均質鋁多孔質燒結體與鋁箔或者鋁板一體化的復合體。解決課題的手段本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以下條件若向鋁粉末中混合包含鈦的燒結助劑粉末，在規(guī)定范圍的溫度下進行加熱煅燒，即使自由燒結也能夠無液滴塊生成地進行燒結，從而完成了鋁多孔質燒結體的發(fā)明。于是，在制造上述鋁多孔質燒結體時，向鋁粉末中混合包含鈦和/或氫化鈦的燒結助劑粉末等，制作發(fā)泡前的粘性組合物，將該粘性組合物在鋁箔或者鋁板上成型并發(fā)泡，接著，在規(guī)定溫度范圍內進行加熱燒結。通過該方法，得到能夠制造在上述鋁箔等上使鋁多孔質燒結體一體化的鋁復合體的發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明是根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)而完成的。具有本發(fā)明的鋁多孔質燒結體的鋁復合體的制造方法具有如下工序在鋁粉末中混合包含鈦以及氫化鈦中任意一種或者兩種的燒結助劑粉末來制備鋁混合原料粉末的工序；接著，在所述鋁混合原料粉末中添加·混合水溶性樹脂結合劑，水，含有多元醇、醚以及酯中的至少一種的增塑劑和碳原子數(shù)為5 8非水溶性烴類有機溶劑來制備粘性組合物的工序；通過將所述粘性組合物在鋁箔或者鋁板上成型并發(fā)泡來制備燒結前成型體的工序；接著，通過將所述燒結前成型體在非氧化性氣氛下進行加熱煅燒，得到在所述鋁箔或者鋁板上使鋁的多孔質燒結體接合為一體的具有鋁多孔質燒結體的鋁復合體的工序； 在使所述鋁混合原料粉末開始熔融的溫度為Tm(°C )時，所述加熱煅燒的溫度T(°C )滿足 Tm-IO (°C )彡 T 彡 685(°C )。在此，非氧化性氣氛是指包含惰性氣氛或者還原性氣氛，不使鋁混合原料粉末氧化的氣氛。另外，上述加熱煅燒溫度不是鋁混合原料粉末的溫度，即不是測定鋁混合原料粉末的反應溫度等而獲得的溫度，而是指鋁混合原料粉末的周圍的保持溫度。在具有本發(fā)明的鋁多孔質燒結體的鋁復合體的制造方法中，上述鋁粉末的平均粒徑可以為2 200 μ m。在使上述燒結助劑粉末的平均粒徑為r ( μ m)、上述燒結助劑粉末的摻混比為W質量％時，所述r以及所述W還可以滿足1(μπι)彡r彡30(μπι)、1彡W彡20(質量％ )且 0. 1 ^ ff/r ^ 2。還可以在上述鋁混合原料粉末的質量的0. 5% 7%的范圍內包含上述水溶性樹脂結合劑。在上述鋁混合原料粉末中，還可以添加上述鋁混合原料粉末的質量的0. 02 3% 的范圍內的表面活性劑。發(fā)明效果根據(jù)具有本發(fā)明的鋁多孔質燒結體的鋁復合體的制造方法，向鋁粉末中混合包含鈦和/或氫化鈦的燒結助劑粉末來制備鋁混合原料粉末，向該鋁混合原料粉末中添加·混合水溶性樹脂結合劑、水、增塑劑以及非水溶性烴類有機溶劑，在鋁箔或者鋁板上成型并使其發(fā)泡來制備燒結前成型體，接著，在非氧化性氣氛下在規(guī)定的溫度范圍內將該燒結前成型體加熱煅燒。由此，能夠得到具有在上述鋁箔或者鋁板上使鋁的多孔質燒結體接合為一體的鋁多孔質燒結體的鋁復合體。
在此，將加熱煅燒溫度限定為Tm-IO (°C )以上的理由是因為鋁混合原料粉末中所含的鋁粉末與包含鈦的燒結助劑粉末開始反應的溫度是Tm-IO (°C )。鋁的熔點記載為Tm是是因為純的鋁熔點為660°C，但利用于工業(yè)上的鋁作為雜質含有鐵或硅，熔點低于660°C。 另一方面加熱煅燒溫度限定于685°C以下的理由是因為如加熱保持在高于該溫度的溫度， 則在燒結體上發(fā)生鋁的液滴狀的塊。此時，在上述鋁混合原料粉末中混合水溶性樹脂結合劑、水和增塑劑來制備粘性組合物，在以該粘性組合物中混合有氣泡的狀態(tài)下使其干燥來制備燒結前成型體，接著，在上述溫度范圍內將該燒結前成型體進行加熱煅燒。因此，上述燒結前成型體成為海綿骨架結構體(立體骨架結構體、開氣孔的發(fā)泡骨架結構體)，所以得到的燒結體成為具有被海綿骨架包圍的氣孔與海綿骨架本身形成的氣孔的兩種形態(tài)的不同的氣孔的鋁多孔質體。另外，配制上述鋁粉末，使上述粘性組合物具有鋁箔或者鋁板上能夠成型為所希望的形狀的程度的粘性，并且在發(fā)泡之后的燒結前成型體具有所希望的操作強度。即，若其平均粒徑縮小，則相對于鋁粉末的質量的水溶性樹脂結合劑的質量增多，有確保上述粘性或操作強度的必要。但是，水溶性樹脂結合劑的質量如果過多，則在加熱煅燒燒結前成型體時，鋁中殘留的炭量增加，燒結反應受到阻礙。另一方面，鋁粉末的粒徑如果過大，則多孔質燒結體的強度降低。因而，鋁粉末的平均粒徑優(yōu)選為2μπι以上，由此來防止水溶性樹脂結合劑的質量增多引起的燒結反應的阻礙。進一步優(yōu)選200 μ m以下，由此來確保多孔質燒結體的強度。 進一步優(yōu)選鋁粉末的平均粒徑為7 μ m 40 μ m。并且，對于燒結助劑粉末，優(yōu)選為平均粒徑r(ym)、摻混比W(質量％ )滿足 1(μπι)彡 r 彡 30(μπι)、0· 1(質量％ ) ^ W ^ 20(質量％ )且 0. 1 彡 W/r 彡 2。這些是因為以下理由。燒結助劑粉末的摻混比W如果超過20質量％，則在鋁混合原料粉末中燒結助劑粉末之間具有接點，從而在不能控制鋁與鈦的反應熱的同時，不能得到所希望的多孔質燒結體。因此，設定為0.1(質量％)彡W彡20(質量％)。進一步優(yōu)選為1(質量％ )彡W彡20(質量％ )。另外，即使在0.1(質量％)彡W彡20(質量％)的范圍內，根據(jù)燒結助劑粉末的粒徑，有時鋁與鈦的反應熱過大，由于反應熱而熔融的鋁的溫度進一步上升而粘性下降，有時產生液滴。因此，由在種種條件下制作的試驗片在電子顯微鏡下觀察的結果可知在以鈦的摻混量以及粒徑能夠控制發(fā)熱量的范圍內，僅僅從鈦粒子的露出表面?zhèn)却笾乱欢ê穸鹊谋韺硬科痄X反應。由此，為了防止液滴的發(fā)生，經(jīng)實驗導出1 ( μ m)彡r彡30 ( μ m)、且0. 1彡W/ r ^ 2是理想的。需要說明的是，對于0. 1彡W/r彡2的意義，通過在燒結助劑粉末中利用鈦的情況在以下進行說明。若使鈦的平均粒徑為r、鈦的粒子數(shù)為N、鈦的添加質量為W、鈦的比重為D、與鋁的反應導致的鈦粒徑的減少量為d，則反應熱量Q因為與反應了的鈦的體積成比例，所以Q ~ 4πΓ2(1Ν。并且，鈦粒子的添加量由于是根據(jù)一個鈦粒子的平均體積與鈦粒子的數(shù)量的積算出的，所以《 = 4/3πΓ20Ν。因此，若將后者的式子帶入前者的式子中，則為 Q - 3wd/rD。在此，根據(jù)3/D為常數(shù)以及d與燒結條件無關而大體固定的觀察結果，可知 Q - w/r0因而，通過經(jīng)實驗求出不發(fā)生液滴的W/r的范圍而限定為如上所述的那樣，從而防止鋁與鈦的反應熱過大的液滴的發(fā)生。另外，作為燒結助劑粉末的氫化鈦由于其鈦含量為95質量％以上，且在470 530°C下脫氫為鈦，因此通過上述加熱煅燒而熱分解為鈦。因此，通過使用鈦和/或氫化鈦作為燒結助劑粉末，能夠提高與鋁粉末的反應效率。另外，如果含有上述水溶性結合劑超過鋁混合原料粉末的質量的7%，則在加熱煅燒時，燒結前成型體等中殘留的炭量增加，燒結反應容易受到阻礙。另一方面，如果小于 0.5%，則難以確保燒結前成型體的操作強度。因此，優(yōu)選在鋁混合原料粉末質量的0.5% 7%的范圍內含有。此外，通過在鋁混合原料粉末中添加表面活性劑，能夠使氣泡有效地生成。通過該表面活性劑的添加量為鋁混合原料粉末的質量的0. 02%以上，能夠得到上述表面活性劑的添加的效果。通過為3%以下，能夠防止燒結前成型體等中殘留的炭量增加導致的燒結反應的阻礙。


[圖1]是表示用于實施具有本發(fā)明的鋁多孔質燒結體的鋁復合體的制造方法的裝置的一個實例的概略結構圖。[圖2]是表示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式制造的具有鋁多孔質燒結體的鋁復合體的形狀的立體圖。[圖3]是圖2的鋁箔的表面的SEM照片。[圖4]是圖2的發(fā)泡鋁(鋁多孔質燒結體)的表面的SEM照片。[圖5]是圖2的復合體的截面的SEM照片，(a)為50倍，(b)為100倍，(c)為400倍。[圖6]是實施例1的發(fā)泡鋁的SEM照片。[圖7]是圖6的一部分擴大SEM照片圖。[圖8]是比較例1的發(fā)泡鋁的SEM照片。[圖9]是采用在作為將鋁粉末進行自由燒結的方法的現(xiàn)有技術中的第五方法的基礎上組合漿料發(fā)泡法的手法而得到的發(fā)泡鋁的照片。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的具有鋁多孔質燒結體的鋁復合體的制造方法的一個實施方式進行說明。概略說明本實施方式的制造方法，首先，向鋁粉末中混合鈦和/或氫化鈦，配制鋁混合原料粉末(鋁混合原料粉末配制工序)。然后，在該鋁混合原料粉末中添加水溶性樹脂結合劑，水，含有多元醇、醚以及酯中的至少一種的增塑劑和碳原子數(shù)為5 8的非水溶性烴類有機溶劑，混合，配制粘性組合物(粘性組合物配制工序)。接著，將該粘性組合物的漿料利用刮刀法等在鋁箔上以均勻的規(guī)定厚度拉長，然后使其干燥，得到燒結前成型體(燒結前工序)。然后，在非氧化性氣氛下、在滿足Tm-IOCC )彡加熱煅燒溫度T ^ 685 (°C )的加熱煅燒溫度T下，將該燒結前成型體進行加熱煅燒(燒結工序)。在此，Tm(°C )是鋁混合原料粉末開始熔融的溫度。接著，對上述制造方法的各工序詳細地進行說明。在上述鋁混合原料粉末配制工序中，作為鋁粉末，使用平均粒徑2 200 μ m的鋁粉末。即，平均粒徑小的時候，為了粘性組合物具有能夠成型為所希望的形狀的程度的粘性，且燒結前成型體具有操作強度，產生對鋁粉末大量添加水溶性樹脂結合劑的必要。然而，如果大量添加水溶性樹脂結合劑，在加熱煅燒燒結前成型體時，鋁中殘留的炭量增加， 燒結反應受到阻礙。另一方面，鋁粉末的粒徑如果過大，則發(fā)泡鋁的強度降低。因此，作為鋁粉末，使用如上所述的在平均粒徑2 200 μ m的范圍內、更優(yōu)選7 μ m 40 μ m的范圍內的鋁粉末。需要說明的是，上述平均粒徑能夠利用激光折射法進行測定。然后，向該鋁粉末中混合含有鈦和/或氫化鈦的燒結助劑粉末。由此，在將燒結前成型體使用滿足Tm-IO (°C ) <加熱煅燒溫度T ^ 685 (°C )的加熱煅燒溫度T加熱煅燒時，能夠不使液滴塊生成地進行鋁的常壓燒結。另外，對于氫化鈦(TiH2),在其鈦含量以 47. 88 (鈦的分子量)/ (47. 88+1 (氫的分子量)X 2)計為95質量％以上的基礎上，在470 530°C下脫氫為鈦，因此，通過上述加熱煅燒而熱分解為鈦。因而，在混合氫化鈦的時候，也能夠不生成液滴塊地進行鋁的常壓燒結。需要說明的是，上述燒結助劑只要含有鈦和/或氫化鈦，就還可以添加其他的燒結助劑粉末。此時，在含有鈦的燒結助劑中，相對于鋁和鈦的合計100質量％優(yōu)選含有鈦0. 1
20質量％。在此，鈦和/或氫化鈦的平均粒徑為r( μ m)、鈦和/或氫化鈦的摻混比為W(質量％)時，優(yōu)選為1 (μ m)彡r彡30(μπι)、0· 1(質量％ )彡W彡20(質量％)且0. 1彡W/ r < 2。進一步優(yōu)選為1 (質量％ )彡W < 20 (質量％ )。S卩，在平均粒徑為4μ m的氫化鈦粉的情況下，由于0. 1彡W/4彡2，所以上述摻混比W優(yōu)選為0. 4 8質量％。另外，平均粒徑20 μ m的鈦粉的情況下，根據(jù)0. 1彡W/20彡2 的條件，摻混比W為2 40質量％。但是通過附加0. 1 (質量％ ) < W < 20 (質量％ )的條件，而優(yōu)選2 20質量％。另外，氫化鈦的平均粒徑為0. 1(μπι)彡r彡30(μπι)，優(yōu)選為 1 ( μ m) ^ r ^ 30 ( μ m),更優(yōu)選為4 ( μ m)彡r彡20 ( μ m)。S卩，如果氫化鈦的平均粒徑小于1 μ m，則有自燃之虞，另一方面如果超過30 μ m,則Al-Ti化合物相變得易于從被通過燒結生成的Al-Ti化合物包覆的鈦粒子上剝離，在燒結體上不能得到所希望的強度。另外，0.1(質量％)彡W彡20(質量％)為優(yōu)選的理由如下所示。燒結助劑粉末的摻混比W如果超過20質量％，則在鋁混合原料粉末中燒結助劑粉末之間具有接點，在不能夠控制鋁與鈦的反應熱的同時，不能夠得到希望的多孔質燒結體。然而，在根據(jù)各種條件進行試驗的時候，即使在0. 1(質量％ ) < WS 20(質量％ ) 的范圍內，根據(jù)燒結助劑粉末的粒徑，有時鋁與鈦的反應熱過大，由于反應熱而熔融的鋁的溫度進一步上升而粘性下降，有時產生液滴。因此，由在電子顯微鏡下觀察上述各種條件下制作的試驗片的結果可知在用鈦的摻混量以及粒徑能夠控制發(fā)熱量的范圍內，僅僅從鈦粒子的露出表面?zhèn)却笾乱欢ê穸鹊谋韺硬堪l(fā)生與鋁的反應。由此，為了防止液滴的發(fā)生，經(jīng)實驗導出1(μπι)
且0. 1彡W/r彡2是理想的。
接著，在上述粘性組合物配制工序中，在上述鋁混合原料粉末中，添加選自聚乙烯醇、甲基纖維素以及乙基纖維素的至少一種作為水溶性樹脂結合劑，另外添加選自聚乙二醇、甘油以及鄰苯二甲酸二丁酯(7夕義酸夕-N- 千；l· di-N-buthyl phthalate)的至少一種作為增塑劑，同時分別添加蒸餾水、作為表面活性劑的烷基甜菜堿。這樣，若作為水溶性樹脂結合劑使用聚乙烯醇、甲基纖維素或乙基纖維素，則其添加量比較少量就足夠。因此，上述水溶性樹脂結合劑的添加量對于鋁混合原料粉末的100 質量份為0. 5 7質量％的范圍內。如果相對于鋁混合原料粉末的100質量超過7質量％， 則在加熱煅燒時，燒結前成型體等中殘留的炭量增加而使燒結反應受到阻礙。另一方面，如果小于0. 5質量％，則不能確保燒結前成型體的操作強度。另外，相對于鋁混合原料粉末的100質量％添加0. 02 3質量％烷基甜菜堿。如果相對于鋁混合原料粉末的100質量％超過0. 02質量％，則在后述的非水溶性烴類有機溶劑的混合時有效地生成氣泡。另一方面，通過設定為3質量％以下，能夠防止燒結前成型體等中殘留的炭量增加導致的燒結反應的阻礙。然后，在將它們捏合之后，進一步通過混合碳原子數(shù)為5 8的非水溶性烴類有機溶劑而使其發(fā)泡，調整混合有氣泡的粘性組合物。作為該碳原子數(shù)為5 8的非水溶性烴類有機溶劑，可以使用戊烷、己烷、庚烷以及辛烷的至少一種以上。接著，在本實施方式中，上述燒結前工序使用如圖1所示的成型裝置來進行。該成型裝置1包括刮刀2、粘性組合物3的貯槽4、預備干燥室5、恒溫·高濕度槽 6、干燥槽7、鋁箔8的送出卷盤9、鋁箔8的支撐輥10、11以及鋁箔8上引導·支撐涂布有燒結前的鋁多孔質體的燒結前成型體14的輥13。然后，在上述燒結前工序中，從送出卷盤9連續(xù)地不斷送出厚度20 μ m的帶狀的 99. 9%鋁箔8，將投入到貯槽4的粘性組合物3利用刮刀2在鋁箔8的上面(涂布面)涂布，以形成0. 05 5mm的厚度。然后，從預備干燥室5在恒溫 高濕度槽6中使其發(fā)泡，將該氣泡均勻尺寸化。接著，在干燥槽7中、溫度70°C下使其干燥。接著，將從輥13送出的燒結前成型體14根據(jù)需要切割為直徑IOOmm的圓形等規(guī)定形狀。接著，在上述燒結工序中，在敷有氧化鋯敷粉的氧化鋁承燒板的上面載置上述燒結前成型體14，在露點為-20°C以下的氬氣氛中、在520°C下進行1小時加熱保持的預煅燒 (仮焼成)。由此，在進行使燒結前成型體14的水溶性樹脂結合劑成分、增塑劑成分、蒸餾水以及烷基甜菜堿的粘合劑溶液揮發(fā)和/或分解的脫粘合劑的同時，在使用氫化鈦作為燒結助劑粉末的時候進行脫氫。然后，將預煅燒后的燒結前成型體在露點為_40°C以下的氬氣氛中，在滿足 Tm-IO (°C ) <加熱煅燒溫度T ^ 685 (°C )的加熱煅燒溫度T下進行加熱煅燒。由此，如圖 2所示的鋁箔8的單面上得到使鋁多孔質燒結體15接合為一體的鋁復合體16。此時，若將上述燒結前成型體加熱至鋁的熔融溫度即Tm( = 660) °C，則認為作為燒結助劑的鈦成分是開始鋁粉末與鋁箔的反應的成分。但是鋁粉末以及鋁箔含有作為雜質的狗或Si等的共晶合金元素，熔點降低。因此，實際上通過加熱至Tm-IO (°C )，開始鋁與鈦的反應，在形成鋁多孔質燒結體的同時，也使鋁箔牢固地接合。具體而言，在相對于鋁的熔點為660°C、作為純鋁粉流通的純度為98% 99. 7% 左右的細粉(7卜7 ^ X^atomized powder)中，650°C左右為熔融開始溫度。另一方面，若在高于685°C的溫度下進行加熱煅燒，則在燒結體上發(fā)生鋁的液滴狀的塊。需要說明的是，對于燒結工序中的加熱煅燒，為了抑制鋁粒子表面以及鈦粒子表面的氧化覆膜的成長，有在非氧化性氣氛中進行的必要。但是，作為預備加熱，在保持400°C 以下的加熱溫度下進行30分鐘左右保持的時候，即使在空氣中加熱，鋁粒子表面以及鈦粒子表面的氧化覆膜也并不成長。因此，例如，在將燒結前成型體如果在空氣中300°C 400°C下進行10分鐘左右加熱保持進行脫粘合劑之后，還可以在氬氣氛中規(guī)定溫度下進行加熱、煅燒。如圖3 圖5所見，如上所述地得到的鋁復合體在一個面上具有致密的鋁箔層，同時在另一面上具有立體網(wǎng)眼結構的金屬骨架，且具有Al-Ti化合物大致均勻地分散的鋁多孔質燒結體。而且，對于上述鋁多孔質燒結體，每直線長度Icm形成空孔20個以上，具有70% 90%的整體氣孔率。并且，如圖5(c)的擴大的SEM照片所見，在鋁多孔質燒結體與鋁箔之間，無明顯界面，多孔質燒結體完全地與鋁箔一體化。因此，上述鋁復合體能夠適用于鋰離子二次電池或雙電層型電容器的集電體。 實施例(實施例1 16)接著，準備平均粒徑為2. 1 μ m、9. 4 μ m、24 μ m、87 μ m以及175 μ m的Al粉，平均粒徑為9. 8μπι、24μπι以及42μπι的Ti粉，和平均粒徑為4. 2μπι、9. 1 μ m以及21μπι的TiH2 粉。然后，根據(jù)上述實施方式，以表1所示的比例，在Al粉中混合Ti粉和/或TiH2粉，配制鋁混合原料粉末1 10，以表2所示的摻混組成配制粘合劑溶液1 5。將非水溶性烴類有機溶劑與這些以表3所示的比例捏合，制造實施例1 16的粘性組合物。
權利要求
1.具有鋁多孔質燒結體的鋁復合體的制造方法，其特征在于具有向鋁粉末中混合包含鈦以及氫化鈦中任意一種或兩種的燒結助劑粉末來制備鋁混合原料粉末的工序；接著，在所述鋁混合原料粉末中添加 混合水溶性樹脂結合劑，水，含有多元醇、醚以及酯中的至少一種的增塑劑和碳原子數(shù)為5 8的非水溶性烴類有機溶劑來制備粘性組合物的工序；通過將所述粘性組合物在鋁箔或者鋁板上成型并發(fā)泡來制備燒結前成型體的工序；接著，通過將所述燒結前成型體在非氧化性氣氛中加熱煅燒，得到在所述鋁箔或者鋁板上使鋁的多孔質燒結體接合為一體的具有鋁多孔質燒結體的鋁復合體的工序；在使所述鋁混合原料粉末開始熔融的溫度為TmCC )時，所述加熱煅燒的溫度T (°C ) 滿足 Tm-IO (°C ) ^ T ^ 685 (°C )。
2.權利要求1的具有鋁多孔質燒結體的鋁復合體的制造方法，其特征在于所述鋁粉末的平均粒徑為2 200 μ m。
3.權利要求1的具有鋁多孔質燒結體的鋁復合體的制造方法，其特征在于在使所述燒結助劑粉末的平均粒徑為r ( μ m)、所述燒結助劑粉末的摻混比為W質量％時，所述r以及所述W滿足1 (μ m)彡r彡30(μπι)、1彡W彡20(質量％)且0.1彡W/r彡2。
4.權利要求1的具有鋁多孔質燒結體的鋁復合體的制造方法，其特征在于在所述鋁混合原料粉末質量的0. 5% 7%的范圍內含有所述水溶性樹脂結合劑。
5.權利要求1的具有鋁多孔質燒結體的鋁復合體的制造方法，其特征在于在所述鋁混合原料粉末中添加所述鋁混合原料粉末的質量的0. 02 3%的范圍內的表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明的該鋁復合體的制造方法具有以下工序在鋁粉末中混合含有鈦和/或氫化鈦的燒結助劑粉末來制備鋁混合原料粉末的工序；向鋁混合原料粉末中混合水溶性樹脂粘合劑，水，含有多元醇、醚以及酯中的至少一種的增塑劑和碳原子數(shù)為5～8的非水溶性烴類有機溶劑來制備粘性組合物的工序；將粘性組合物在鋁箔或者鋁板上成型并發(fā)泡來制備燒結前成型體的工序；通過將燒結前成型體在非氧化性氣氛中加熱煅燒，得到在鋁箔或者鋁板上使鋁的多孔質燒結體接合為一體的具有鋁多孔質燒結體的鋁復合體的工序；在使鋁混合原料粉末開始熔融的溫度為Tm(℃)時，加熱煅燒的溫度T(℃)滿足Tm-10(℃)≤T≤685(℃)。
文檔編號B22F7/04GK102458725SQ20108003496
公開日2012年5月16日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權日2009年6月4日
發(fā)明者丸山仁, 星野孝二, 楊積彬, 織戶賢治 申請人:三菱綜合材料株式會社