專利名稱：納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其中納米尺寸的聲子散射顆粒分散在由熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體中；以及利用所述方法制造的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料。
背景技術(shù)：
熱電轉(zhuǎn)換材料是一種基于兩種基本的熱電效應(yīng)(即塞貝克效應(yīng)和珀?duì)柼?yīng))將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的能量材料。使用熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電產(chǎn)生裝置相比常規(guī)的發(fā)電技術(shù)具有眾多優(yōu)點(diǎn)。例如，熱電產(chǎn)生裝置具有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)、堅(jiān)固并且耐久性好。熱電產(chǎn)生裝置沒(méi)有可移動(dòng)的構(gòu)件。微米尺寸的熱電產(chǎn)生裝置容易制造。熱電產(chǎn)生裝置不需要維護(hù)。熱電產(chǎn)生裝置高度可靠，具有長(zhǎng)的壽命，不引起噪音，并且不產(chǎn)生污染。熱電產(chǎn)生裝置利用低溫廢熱。使用熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電冷卻裝置相比常規(guī)的壓縮冷卻技術(shù)也具有優(yōu)點(diǎn)。例如， 熱電冷卻裝置不需要氯氟烴，并且不產(chǎn)生污染。小型熱電冷卻裝置容易制造。熱電冷卻裝置沒(méi)有可移動(dòng)的構(gòu)件，并且不產(chǎn)生噪音。因此，特別地，因?yàn)榕c能量相關(guān)的問(wèn)題和與環(huán)境相關(guān)的問(wèn)題最近變得越來(lái)越嚴(yán)重， 所以期望熱電轉(zhuǎn)換材料將被投入航空、國(guó)防、建筑、地質(zhì)觀測(cè)、氣候觀測(cè)、醫(yī)療保健、衛(wèi)生、微電子學(xué)等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中。此外，期望熱電轉(zhuǎn)換材料將被用于多種目的，例如，用于利用石油化學(xué)業(yè)、冶金和發(fā)電行業(yè)中的廢熱。功率因數(shù)P = S20和無(wú)量綱性能指數(shù)ZT= (S2o/K)T用作評(píng)價(jià)熱電轉(zhuǎn)換材料性能的指數(shù)。在該情況下，S代表塞貝克系數(shù)，σ代表電導(dǎo)率，K代表熱導(dǎo)率，并且T代表絕對(duì)溫度。也就是說(shuō)，為了獲得良好的熱電特性，塞貝克系數(shù)S和電導(dǎo)率σ需要是高的，而熱導(dǎo)率κ需要是低的。為了散射傳導(dǎo)熱的聲子，有效的是降低熱導(dǎo)率κ。因此，已經(jīng)提出一種復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料，其中用于散射聲子的顆粒(在下文稱為“聲子散射顆粒”)分散在由熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體中。日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2000-164940 (JP-A-2000-164940)描述了一種將 Ag2Te (其是熱電轉(zhuǎn)換材料)顆粒分散在由熱電轉(zhuǎn)換材料AgBiI^2制成的基體中的技術(shù)。聲子被分散的顆粒散射，因此熱導(dǎo)率κ降低。在其制造方法中，基體材料和分散顆粒的混合物被熔融；分散的顆粒通過(guò)將混合物的溫度保持在等于或高于基體材料的熔點(diǎn)并且等于或低于分散顆粒的熔點(diǎn)的溫度下而均勻沉淀；然后，通過(guò)將混合物冷卻至等于或低于基體熔點(diǎn)的溫度而沉淀出基體。因此，分散顆粒在基體沉淀之前沉淀。因此，分散顆粒易于團(tuán)聚，因此，分散顆粒的尺寸易于增加。結(jié)果，分散顆粒的分散度降低，散射聲子的效應(yīng)降低，并且降低熱導(dǎo)率的效應(yīng)降低。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-261047 (JP-A-2000-261047)描述了一種將陶瓷顆粒分散在由熱電轉(zhuǎn)換材料CoSb3制成的基體中的技術(shù)。然而，在該方法中，甚至最小的分散陶瓷顆粒也是亞微米級(jí)顆粒。因此，聲子未被高度分散。即使使用納米尺寸陶瓷顆粒，納米尺寸陶瓷顆粒也易于團(tuán)聚，結(jié)果，分散顆粒也不會(huì)是納米尺寸顆粒。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2003-73705 (JP-A-2003-73705)描述了如下技術(shù)其中將還原劑滴入包含具有高還原電勢(shì)的金屬和具有低還原電勢(shì)的金屬的溶液中，并且具有高還原電勢(shì)的金屬首先沉淀，然后具有低還原電勢(shì)的金屬沉淀。然而，公開(kāi)2003-73705僅描述了金屬按還原電勢(shì)降低的順序被還原和沉淀的事實(shí)。公開(kāi)2003-73705并未描述將聲子散射顆粒分散到由熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體中的技術(shù)。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2008-305919 (JP-A-2008-305919)描述了將包含構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的元素的鹽和合金或金屬的鹽的溶液與包含還原劑的溶液混合的技術(shù)。溶液中包含的合金或金屬的鹽的量相對(duì)于熱電轉(zhuǎn)換材料中待包含的合金或金屬的量過(guò)量。包括構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的元素的顆粒和包括金屬或合金的顆粒沉淀，并且進(jìn)行熱處理。因此，包括金屬或合金的顆粒分散在由熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體中。然后，進(jìn)行燒結(jié)，因此，包括金屬或合金的顆粒與基體形成一體。然而，在該方法中，包括構(gòu)成基體的熱電轉(zhuǎn)換材料的元素的顆粒和聲子散射顆粒以混合狀態(tài)沉淀。因此，不可能防止沉淀的聲子散射顆粒的團(tuán)聚和聲子散射顆粒的尺寸增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供其中納米尺寸聲子散射顆粒分散在由熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體中、并且具有大幅降低的熱導(dǎo)率和明顯提高的熱電轉(zhuǎn)換性能的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料，及其制造方法。本發(fā)明的第一方面涉及一種制造納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的方法。所述方法包括 制備包含構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的多種第一元素的鹽、和具有比所述第一元素的氧化還原電位低的氧化還原電位的第二元素的鹽的溶液；通過(guò)向所述溶液添加還原劑使所述第一元素沉淀，由此產(chǎn)生基體前體，所述基體前體是由所述熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體的前體；通過(guò)向所述溶液進(jìn)一步添加所述還原劑使所述第二元素沉淀在所述基體前體中，由此產(chǎn)生包含所述第一元素和所述第二元素的料漿；和通過(guò)過(guò)濾和清洗所述料漿并且然后熱處理所述料漿使所述多種第一元素合金化，由此產(chǎn)生由所述熱電轉(zhuǎn)換材料制成的所述基體，并且產(chǎn)生分散在所述基體中的、包括所述第二元素的納米尺寸聲子散射顆粒。本發(fā)明的第二方面涉及一種制造納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的方法。所述方法包括 制備包含構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的多種第一元素的鹽的溶液，其中所述溶液包含相對(duì)于所述熱電轉(zhuǎn)換材料的預(yù)定組成過(guò)量的所述多種第一元素中預(yù)定元素的鹽，并且所述預(yù)定元素的氧化還原電位不是所述多種第一元素的氧化還原電位中最高的；通過(guò)向所述溶液添加還原劑使所述第一元素中的元素沉淀，所述元素具有比所述預(yù)定元素的氧化還原電位高的氧化還原電位；通過(guò)向所述溶液進(jìn)一步添加所述還原劑使所述預(yù)定元素沉淀，并且產(chǎn)生包含所有的所述多種第一元素的料漿；和通過(guò)過(guò)濾和清洗所述料漿并且然后熱處理所述料漿產(chǎn)生由具有所述預(yù)定組成的熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體，以及分散在所述基體中的納米尺寸聲子散射顆粒，其中所述納米尺寸聲子散射顆粒包括相對(duì)于所述預(yù)定組成過(guò)剩的所述預(yù)定元素。本發(fā)明的第三方面涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制造的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料。本發(fā)明的第四方面涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法制造的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料。
根據(jù)本發(fā)明的上述方面，構(gòu)成所述基體的熱電轉(zhuǎn)換材料的元素首先沉淀，并且產(chǎn)生包含所述元素的顆粒。然后，聲子散射顆粒沉淀在包含構(gòu)成所述基體的所述元素的顆粒中。因此，所述聲子散射顆粒不聚集，并且保持所述聲子散射顆粒的納米尺寸。因此，可以獲得極高的聲子散射效果。結(jié)果，可以制造具有明顯降低的熱導(dǎo)率的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料。


將參考附圖在以下本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明中描述本發(fā)明的特征、優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)以及工業(yè)重要性，附圖中類(lèi)似的附圖標(biāo)記表示類(lèi)似的要素，其中圖IA至IE是示意性顯示由于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的方法中的還原和熱處理而引起的相變的圖；圖2A至2D是示意性顯示由于根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的方法中的還原和熱處理而引起的相變的圖；圖3A和;3B是與第一實(shí)施例中制造的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料(由熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體(Co,Ni) Sb3,聲子散射顆粒=Fe2O3)相關(guān)的圖，圖3A是XRD圖，圖;3B是TEM圖像；圖4A至4D是與第二實(shí)施例中制造的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料(由熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體(Bi，Sb)2Te3，聲子散射顆粒=Sb2O3)相關(guān)的圖，圖4A是XRD圖，圖4B是EELS氧分布圖像，圖4C是顯示熱處理之前的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的TEM圖像，圖4D是顯示熱處理之后納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的TEM圖像；圖5A至5C是與第一實(shí)施例和第二實(shí)施例中的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料相關(guān)的圖， 圖5A是顯示聲子散射顆粒的平均直徑的圖，圖5B是顯示熱導(dǎo)率降低率的圖，圖5C是顯示無(wú)量綱性能指數(shù)ZT和公開(kāi)物中描述的相關(guān)技術(shù)的用于比較的值的圖；和圖6A至6D是與第二實(shí)施例中的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料相關(guān)的圖，圖6A是顯示與測(cè)量溫度相關(guān)的塞貝克系數(shù)和在公開(kāi)物中描述的相關(guān)技術(shù)中用于比較的值的圖，圖6B 是顯示與測(cè)量溫度相關(guān)的比電阻和在公開(kāi)物中描述的相關(guān)技術(shù)中用于比較的值的圖，圖6C 是顯示與測(cè)量溫度相關(guān)的熱導(dǎo)率和在公開(kāi)物中描述的相關(guān)技術(shù)中用于比較的值的圖，并且圖6D是顯示與測(cè)量溫度相關(guān)的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT和在公開(kāi)物中描述的相關(guān)技術(shù)中用于比較的值的圖。
具體實(shí)施例方式下面將參考圖IA至IE和圖2A至2D描述根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法中的相變。第一實(shí)施方案圖IA至IE示意性顯示根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的過(guò)程?；谌缦录俣ㄟM(jìn)行說(shuō)明制造納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料，其中由!^e2O3制成的顆粒分散到由熱電轉(zhuǎn)換材料(Co，Ni) Sb3制成的基體中。由!^e2O3制成的顆粒用作用于分散聲子的顆粒(在下文稱為“聲子散射顆?！?。第一步制備如下溶液其包含構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料(Co，Ni) Sb3W多種第一元素Co、Ni和Sb的鹽、和具有比第一元素的氧化還原電位低的氧化還原電位的第二元素Fe的鹽。按降序排列，元素的氧化還原電位如下。Sb的氧化還原電位為0. 16V。Ni的氧化還原電位為-0. 25V。Co的氧化還原電位為-0. 27V。Fe的氧化還原電位為-0. 44V。第二步通過(guò)向上述溶液添加還原劑使第一元素沉淀，因此，產(chǎn)生基體前體，其為由熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體的前體。在該還原過(guò)程中，元素按氧化還原電位降低的順序沉淀。更具體而言，首先，第一元素中具有最高氧化還原電位的元素IO(Sb)作為顆粒沉淀在溶液中。因此，包括元素10的顆粒(S卩，Sb顆粒)分散在溶液中(圖1A)。接下來(lái)，第一元素中的元素20 (Ni)和30(Co)按氧化還原電位降低的順序沉淀。因此，產(chǎn)生基體前體40，其是包括元素10、20和30的顆粒(即Sb顆粒、Ni顆粒和Co顆粒) 的聚集體(圖1B)。基體前體40中的顆粒之間的間隙填充有包含第二元素50(Fe)的溶液。因此，顆粒分散在整個(gè)溶液中。第三步通過(guò)向其中顆粒如圖IC所示分散的溶液進(jìn)一步添加上述還原劑，第二元素 50 (Fe)沉淀在基體前體40中，因此產(chǎn)生包含第一元素和第二元素的料漿60。更具體而言， 包括第二元素50的顆粒是!^e和i^eOH的混合物。圖ID以不同的方式顯示料漿60。如圖 ID所示，料漿60包括基質(zhì)和顆粒，所述基質(zhì)包括構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的第一元素中氧化還原電位最高的第一元素10 (Sb)，所述顆粒包括所述第一元素的其余元素，即第一元素20和 30 (Ni和Co)，并且所述顆粒包括第二元素50 (Fe)。包括第一元素20和30的顆粒和包括第二元素50的顆粒分散在基質(zhì)中。第四步接下來(lái)，通過(guò)過(guò)濾和清洗料漿60并且然后熱處理料漿60使多種第一元素10、20 和30 (Sb、Ni和Co)合金化，由此產(chǎn)生包括熱電轉(zhuǎn)換材料(Co，Ni) Sb3的基體70，并產(chǎn)生包括第二元素50的納米尺寸聲子散射顆粒80 (其分散在基體70中)。包括第二元素50的顆粒的狗或!^OH被氧化，因此產(chǎn)生由氧化鐵!^e2O3制成的聲子散射顆粒80。也就是說(shuō)，聲子散射顆粒80由第二元素50的氧化物制成。如上所述，包括第二元素50的顆粒沉淀在基體前體40的間隙中。因此，包括第二元素50的每個(gè)沉淀顆粒均由基體前體40限制，因此，包括第二元素50的顆粒不會(huì)團(tuán)聚。相應(yīng)地，包括第二元素50的顆粒的尺寸保持為與所述包括第二元素50的顆粒從溶液中沉淀時(shí)的納米尺寸相同。因此，產(chǎn)生其中納米尺寸的聲子散射顆粒80分散在包括熱電轉(zhuǎn)換材料的基體70 中的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料100。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的方法合適地產(chǎn)生的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的實(shí)例包括基于(Bi，Sb)2(Te, Se)3的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料、基于1 的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料、基于CoSb3的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料、基于SiGe的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料、基于SiSb 的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料、基于i^eSi的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料和基于BiSb的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料。第二實(shí)施方案
圖2A至2D示意性顯示根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的方法?；谌缦录俣ㄟM(jìn)行說(shuō)明 產(chǎn)生納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料，其中由Sb2O3制成的顆粒分散在由熱電轉(zhuǎn)換材料(Bi，Sb)2Te3 制成的基體中。由Sb2O3制成的顆粒用作聲子散射顆粒。第一步制備包含構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料(Bi，Sb)2Te3的多種第一元素Bi、Sb和Te的鹽的溶液。所述溶液包含相對(duì)于熱電轉(zhuǎn)換材料的預(yù)定組成過(guò)量的所述多種第一元素中預(yù)定元素 (Sb)的鹽，并且所述預(yù)定元素(Sb)的氧化還原電位不是所述第一元素的氧化還原電位中最高的(Te具有最高的氧化還原電位)。在該情況下，按降序排列，元素的氧化還原電位如下。Te的氧化還原電位為 0. 53V。Sb的氧化還原電位為0. 16V。Bi的氧化還原電位為0. 16V。溶液可以包含過(guò)量的 Bi，而不是包含過(guò)量的Sb。第二步在第一元素中具有比預(yù)定元素的氧化還原電位高的氧化還原電位的元素通過(guò)向上述溶液添加還原劑而沉淀。更具體而言，首先，第一元素中具有最高氧化還原電位的元素Il(Te)作為顆粒沉淀在溶液中。因此，包括元素11的顆粒(即Te顆粒)分散在溶液中 (圖 2A)。第三步預(yù)定元素51 (Sb)通過(guò)向顆粒分散于其中的溶液進(jìn)一步添加上述還原劑來(lái)沉淀。 在假定的情況下，預(yù)定元素51是Sb。然而，具有與Sb的氧化還原電位相等的氧化還原電位的Bi同時(shí)沉淀，以產(chǎn)生包括元素21的顆粒(即Bi顆粒)。因此，產(chǎn)生包含所有的多種第一元素Te、Bi和Sb的料漿60，如圖2B所示。圖2C以不同的形式顯示料漿60。如圖2C 所示，料漿60包括基質(zhì)和顆粒，所述基質(zhì)包括構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的第一元素中具有最高氧化還原電位的元素11 (Te)，并且所述顆粒包括第一元素的其余元素，即所述顆粒包括第一元素21和51 (Bi和Sb)。包括第一元素21和51的顆粒分散在基質(zhì)中。第四步接下來(lái)，通過(guò)過(guò)濾和清洗料漿60并且然后熱處理料漿60因合金化而產(chǎn)生包括具有預(yù)定組成(BLSb)2Te53的熱電轉(zhuǎn)換材料的基體70，并且產(chǎn)生分散在基體70中的納米尺寸的聲子散射顆粒80。納米尺寸聲子散射顆粒80包括相對(duì)于預(yù)定組成過(guò)剩的預(yù)定元素51。 此時(shí)，預(yù)定元素51的一部分被引入預(yù)定組成中以產(chǎn)生包括熱電轉(zhuǎn)換材料的基體70。在熱處理期間，過(guò)剩的預(yù)定元素51被氧化，因此產(chǎn)生由預(yù)定元素51的氧化物制成的顆粒(即由氧化銻Sb2O3制成的顆粒)，其用作聲子散射顆粒80。也就是說(shuō)，聲子散射顆粒80由預(yù)定元素 51的氧化物制成。因此，預(yù)定元素51沉淀在基體71中。因此，包括預(yù)定元素51的每個(gè)沉積顆粒都被基體70限制，因此，包括預(yù)定元素51的顆粒不團(tuán)聚。相應(yīng)地，包括預(yù)定元素51的顆粒的尺寸保持為與所述包括預(yù)定元素51的顆粒從溶液中沉淀時(shí)的納米尺寸相同。由此，產(chǎn)生其中納米尺寸的聲子散射顆粒80分散在包括熱電轉(zhuǎn)換材料的基體70 中的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料100。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的方法合適地產(chǎn)生的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的實(shí)例包括基于(Bi，Sb)2(Te, Se)3的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料、基于1 的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料、基于CoSb3的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料、基于SiGe的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料、基于SiSb 的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料、基于i^eSi的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料和基于BiSb的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料。實(shí)施例第一實(shí)施例根據(jù)下述程序、在下述條件下利用根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的方法制造其中10 體積％的!^e2O3顆粒分散在由熱電轉(zhuǎn)換材料(Co，Ni) Sb3制成的基體中的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料。！^e2O3顆粒用作聲子散射顆粒。源材料溶液的制備源材料溶液通過(guò)將下述源材料溶解在IOOml乙醇中來(lái)制備。用于基體的源材料是2. 75g氯化銻(SbCl3)、0. 9g六水合氯化鈷(CoCl2 · 6H20) 和0. 057g六水合氯化鎳(NiCl2 · 6H20)。用于分散顆粒的源材料是0. 335g六水合氯化鐵 (FeCl3 · 6H20)還原通過(guò)將用作還原劑的2. 4g NaBH4溶解到IOOml乙醇中來(lái)產(chǎn)生溶液，所述溶液滴入上述源材料溶液中。包含通過(guò)還原沉淀的納米顆粒的乙醇料漿利用通過(guò)混合500ml水和 300ml乙醇產(chǎn)生的溶液過(guò)濾并清洗，并且所述料漿進(jìn)一步用300ml乙醇過(guò)濾并清洗。熱處理然后，將所述料漿置于氣密性密封的高壓釜中，并且通過(guò)在進(jìn)行水熱處理 48小時(shí)來(lái)產(chǎn)生合金基體。然后，在隊(duì)氣流氣氛中進(jìn)行干燥，并且收集粉末。此時(shí)，收集約 2. Og粉末。燒結(jié)在500°C對(duì)收集的粉末進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)(SPS)。因此，產(chǎn)生其中10體積％ 的!^e2O3顆粒分散在由熱電轉(zhuǎn)換材料(Co，M) Sb3制成的基體中的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料。 Fe2O3顆粒用作聲子散射顆粒。組成相的觀察通過(guò)XRD分析和TEM觀察來(lái)分析和觀察所產(chǎn)生的粉末。圖3A顯示XRD圖，圖顯示TEM圖像。如在XRD圖中所顯示的，清楚地觀察到(Co，Ni) Sb3的衍射峰(在圖3A中用菱形標(biāo)記指示)和狗203的衍射峰(在圖3A中用圓圈指示)。因此，證實(shí)了納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料包括(Co，Ni) Sb3的相和狗203的相兩者。此外，在TEM圖像中觀察到平均直徑為19nm的分散的Fi52O3顆粒。性能表1顯示在400°C下測(cè)量的塞貝克系數(shù)、測(cè)量的比電阻、測(cè)量的熱導(dǎo)率和測(cè)量的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT。另外，為了比較，表1顯示據(jù)認(rèn)為是在常規(guī)實(shí)施例中沒(méi)有聲子散射顆粒的單相熱電轉(zhuǎn)換材料(Co，Ni) Sb3中獲得的最佳值。所述值在公開(kāi)物Γι)中描述。表1中證實(shí)了 根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導(dǎo)率為0.7(W/m/K)，其為常規(guī)實(shí)施例中的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導(dǎo)率的五分之一。此外，從表1中可見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT為1. 33，其大于常規(guī)實(shí)施例中的熱電轉(zhuǎn)換材料的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的2. 5倍，因此，根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT顯著提尚。表權(quán)利要求
1.一種制造納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，包括制備包含構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的多種第一元素的鹽、和具有比所述第一元素的氧化還原電位低的氧化還原電位的第二元素的鹽的溶液；通過(guò)向所述溶液添加還原劑使所述第一元素沉淀，由此產(chǎn)生基體前體，所述基體前體是由所述熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體的前體；通過(guò)向所述溶液進(jìn)一步添加所述還原劑使所述第二元素沉淀在所述基體前體中，由此產(chǎn)生包含所述第一元素和所述第二元素的料漿；和通過(guò)過(guò)濾和清洗所述料漿并且然后熱處理所述料漿使所述多種第一元素合金化，由此產(chǎn)生由所述熱電轉(zhuǎn)換材料制成的所述基體，并且產(chǎn)生分散在所述基體中的、包括所述第二元素的納米尺寸聲子散射顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述料漿包括包含所述第一元素中具有最高氧化還原電位的元素的基質(zhì)、以及包含所述第一元素的其余元素的顆粒和包含所述第二元素的顆粒；和包含所述第一元素的所述其余元素的顆粒和包含所述第二元素的顆粒分散在所述基質(zhì)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述第一元素是Sb、Ni和Co，所述第二元素是狗，和所述熱電轉(zhuǎn)換材料是(Co，Ni)Sb3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聲子散射顆粒由所述第二元素的氧化物制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述聲子散射顆粒由狗203制成。
6.一種制造納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，包括制備包含構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的多種第一元素的鹽的溶液，其中所述溶液包含相對(duì)于所述熱電轉(zhuǎn)換材料的預(yù)定組成過(guò)量的所述多種第一元素中預(yù)定元素的鹽，并且所述預(yù)定元素的氧化還原電位不是所述多種第一元素的氧化還原電位中最高的；通過(guò)向所述溶液添加還原劑使所述第一元素中的元素沉淀，所述元素具有比所述預(yù)定元素的氧化還原電位高的氧化還原電位；通過(guò)向所述溶液進(jìn)一步添加所述還原劑使所述預(yù)定元素沉淀，并且產(chǎn)生包含所有的所述第一元素的料漿；和通過(guò)過(guò)濾和清洗所述料漿并且然后熱處理所述料漿產(chǎn)生由具有所述預(yù)定組成的熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體，以及分散在所述基體中的納米尺寸聲子散射顆粒，其中所述納米尺寸聲子散射顆粒包括相對(duì)于所述預(yù)定組成過(guò)剩的所述預(yù)定元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述料漿包括包含所述第一元素中具有最高氧化還原電位的元素的基質(zhì)，和包含所述第一元素的其余元素的顆粒；和包含所述第一元素的所述其余元素的所述顆粒分散在所述基質(zhì)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述第一元素是Te、Bi和Sb，所述預(yù)定元素是Sb，并且所述熱電轉(zhuǎn)換材料是(Bi， Sb)2Te3ο
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述第一元素是Te、Bi和Sb，所述預(yù)定元素是Bi，并且所述熱電轉(zhuǎn)換材料是(Bi，Sb) 2Te3o
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聲子散射顆粒由所述預(yù)定元素的氧化物制成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聲子散射顆粒由Sb2O3制成。
12.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制造的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料。
13.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法制造的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料。
全文摘要
一種制造納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，包括制備包含構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換材料的多種第一元素的鹽、和具有比所述第一元素的氧化還原電位低的氧化還原電位的第二元素的鹽的溶液；通過(guò)向所述溶液添加還原劑來(lái)使所述第一元素沉淀，由此產(chǎn)生基體前體，所述基體前體是由所述熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體的前體；通過(guò)向所述溶液進(jìn)一步添加還原劑來(lái)使第二元素沉淀在基體前體中，由此產(chǎn)生包含所述第一元素和所述第二元素的料漿；和通過(guò)過(guò)濾和清洗所述料漿并隨后對(duì)料漿進(jìn)行熱處理來(lái)使所述多種第一元素合金化，由此產(chǎn)生由所述熱電轉(zhuǎn)換材料制成的基體(70)，并且產(chǎn)生分散在基體(70)中的包括第二元素的納米尺寸聲子散射顆粒(80)。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102458726SQ201080026404
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者木太拓志, 村井盾哉 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社