專利名稱：一種電解錳浸出液凈化除鐵的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電解金屬錳化合浸出液凈化除鐵的方法，應用于電解金屬錳行業(yè)的凈化工序中將狗2+有效氧化并沉淀去除，并且在氧化除鐵的同時增加溶液中Mn2+的濃度。
背景技術：
金屬電解錳的生產一般采用化合浸取、凈化和電積的方法。在浸出過程中，鐵等金屬雜質也會進入溶液中。為獲得合格的電解液，需要將浸出液中的狗2+濃度降低至lmg/L 之內。常用的除鐵方法為水解凈化法，即通過調節(jié)溶液的酸度，使需要去除的鐵離子以氫氧化物的形式沉淀析出，再采用過濾的方法使溶液符合要求，同時確保錳離子不會水解。由于氫氧化亞鐵的水解度較高，因此，離子需要氧化為狗3+離子，通過形成氫氧化鐵沉淀去除?？蓪?^e2+離子氧化為Fe3+離子的氧化劑較多，如03、Cl2、C10_，H2O2，MnO2和O2等， 目前工業(yè)上常用的為MnO2, H2A或03。今年來隨著H2A使用環(huán)境清潔和便于添加等特點，在工業(yè)企業(yè)得到越來越廣泛的應用，而傳統(tǒng)廣泛使用的MnA的應用卻不斷減少。使用H202、03等強氧化劑一般僅需加入理論值的量即可將!^2+降低至lmg/L以下， 但由于其價格高，實際使用成本也較高，一個年產三萬噸的電解錳企業(yè)年支出需要幾百萬元人民幣，且其使用過程中還需往浸出液中添加了不必要的水份，增加了溶液平衡的難度。 相比H2A等強氧化劑，MnO2的氧化力較弱，因此，需要使用過量的MnO2，經常需要過量理論值的50%，才能達到同樣效果，導致其使用成本較高。但MnO2在氧化狗2+的過程中，其中的 Mn4+轉化為Mn2+，增加了溶液的Mn2+濃度，相當于延長了浸出過程，提高了浸出效果。因此， 如何將MnA和H2A等強氧化劑的特點有機結合，降低MnA消耗，對于提高電解錳企業(yè)效益， 減少H2A等強氧化劑的用量，降低環(huán)境污染，具有重要意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的是提供一種能夠提高電解錳氧化除鐵過程的效率、節(jié)約投資、 增加電解液中Mn2+的濃度的氧化除鐵方法，該方法既能有效降低MnA和H2A等強氧化劑的消耗，又達到了有效氧化除鐵的目的。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案
一種電解錳浸出液凈化除鐵的方法，是按照以下步驟進行操作 a.當電解金屬錳的化合浸出液達到浸出反應終點時，測定浸出液中的1 2+總量，并利用化學反應方程式
Mn02+4H++2Fe2+= 2Fe3++ Mn2++2H20
計算出將全部1 2+完全氧化成Fe3+所需MnA的理論量，即與狗2+的摩爾比為1 2的 MnO2,按照理論量的0. 6^1. 2倍向浸出液中邊攪拌邊加入粉末狀的MnO2,即加入與!^2+的摩爾比為0. 3 0. 4:1的MnO2 ；
其中，加入的MnA量越大，氧化效果越好，但損失的Mn也越多，優(yōu)選地，加入理論量的 MnO2 ；b.當MnA加入完畢后，繼續(xù)攪拌反應2(Tl20min，之后測定浸出液中殘留的狗2+總量， 再加入將殘留狗2+完全氧化成!^3+所需理論量0. 5^2. 0倍的氧化劑，將殘留的!^2+濃度降低至lmg/L以下；
c.當1 2+濃度降低至lmg/L以下后，用中和試劑調節(jié)溶液pH值到6.4-7. 0，再次檢測溶液中狗2+濃度，若!^2+濃度高于lmg/L，再加入氧化劑直至其低于lmg/L，以確保滿足工業(yè)生產的要求；
d.將上述溶液利用過濾設備除去其中的固體雜質。如上所述的方法，其中，所述浸出液是指錳礦粉與電解陽極液、硫酸反應后獲得的包含有未溶錳礦粉的混合液，或是將所述混合液中的未溶錳礦粉過濾后獲得的酸性濾液。如上所述的方法，優(yōu)選地，所述的氧化劑可以是03、Cl2, C10—和H2A中的一種或幾種。如上所述的方法，優(yōu)選地，所述的氧化劑是5 30wt%的H2O2。如上所述的方法，更優(yōu)選地，所述的氧化劑是l(T20wt%的H2O2。
如上所述的方法，其中，所述中和試劑是堿溶液。如上所述的方法，優(yōu)選地，所述中和試劑是氨水。如上所述的方法，更優(yōu)選地，所述中和試劑是8wt%的氨水。本發(fā)明的有益效果為
1.本發(fā)明提供了一種MnA和強氧化劑組合的氧化除鐵方法，有效地利用了在氧化除鐵過程中，可將MnA中不能被硫酸溶解的Mn4+轉化為Mn2+的原理，在除鐵的同時增加了浸出溶液中Mn2+的濃度，并利用H2A等強氧化劑氧化力強的特性，可減少二氧化錳用量，保證除鐵效果的同時，還可降低除鐵成本。2.本發(fā)明同時可減少單純使用H2A等強氧化劑可能帶來的不必要的水份增加， 確保了整個工藝系統(tǒng)的溶液平衡。3.采用氨水作為中和試劑時，氨水與浸出液中的硫酸反應生成硫酸銨，而硫酸銨是電解錳電解工序中必需的試劑，因而可以減少硫酸銨的投加量，降低成本。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1
利用本發(fā)明的方法，對化合浸出終液進行氧化除鐵處理
本實施例所使用的化合酸浸終液中水溶錳的濃度為36. 4g/L (以Mn2+計)，酸度濃度為 1.0g/L (以H+計)，所用溶液總計20m3，具體實施步驟如下
(1)當電解金屬錳的化合浸出液達到浸出反應終點時，測定浸出液中的狗2+的濃度為 1. 8g/L，計算得到濾液中!^2+的總量為36kg。(2)利用化學反應方程式 Mn02+4H++2Fe2+= 2Fe3++ Mn2++2H20
計算出將全部狗2+完全氧化成!^3+所需MnA (品味22wt%)的理論值為127. Ilkg,按理論量向酸性浸出液中投加Mn021 27. 11kg，邊攪拌邊加入粉末狀Μη02。
(3)投加完MnA并攪拌反應30min后，測定溶液中殘留!^2+的濃度為223. 4mg/L, 計算得到溶液中殘留的1 2+的總量有4. 47kg,同時檢測溶液中Mn2+的濃度為37. lg/L ；
(4)再利用化學方程式 2Fe2+ +H302+2H+=2Fe3++2H20
計算將殘留1 2+完全氧化成!^3+所需H2A (濃度為10wt%，密度1. llg/cm3)總量的理論值為12. 3L，邊攪拌邊緩慢加入H2O2, H2O2投加管應位于浸出液的中部，使雙氧水與溶液充分混合，且控制雙氧水流速，在12. 5min內，實際所投加H2A的量為12. 5L。(5)投加完H2A并攪拌反應IOmin后，檢測!^2+的濃度為0. 855mg/L，達到了所需氧化的要求。(6)以8wt%氨水做中和試劑，從浸出液的底部加入，使其與溶液充分混合；邊攪拌邊緩慢加入氨水，控制其流速，28min后溶液的pH值達到6. 4，停止投加，攪拌反應IOmin 后，測定溶液中Mn2+的含量為37. Og/L，并檢測溶液的pH值達到6. 6，檢測狗2+的濃度為
0.8%ig/L，達到了工業(yè)生產的要求。(7)將上述溶液打入隔膜壓濾機除去其中固體雜質。
錳的回收在化合浸出終液中，水溶錳的濃度為36. 4g/L (以Mn2+計)，F(xiàn)e2+的濃度為1. 8g/L，按照完全氧化!^2+的理論量所投加MnA (22%) 127. 1 Ikg,反應結束后Mn2+的最終含量為37. Og/L，計算得知投加錳的回收率為67. 9%。實施例2
利用本發(fā)明的方法，對化合浸出終液經過過濾后得到的濾液(清液)進行氧化除鐵處
理
本實施例所使用的化合酸浸終液中水溶錳的濃度為37.2g/L (以Mn2+計)，酸度濃度為
1.lg/L (以H+計)，具體實施步驟如下:
(1)當電解金屬錳的化合浸出液達到浸出反應終點時，將酸性浸出液打入隔膜壓濾機除去其中的固體雜質，得到酸性濾液(清液)，測定其1 2+的濃度為2. Og/L，通過計算得到濾液中狗2+的總量有40kg。(2)利用化學反應方程式 Mn02+4H++2Fe2+= 2Fe3++ Mn2++2H20
計算出將全部狗2+完全氧化成!^3+所需MnA (品味22wt%)的理論值為141. 23kg，按理論量往酸性濾液(清液)中投加MnO2Hl. 23kg，邊攪拌邊加入粉末狀Μη02。(3)投加完MnA并反應30min后，測定溶液中殘留!^2+的濃度為200mg/L，計算得到溶液中殘留的狗2+的總量有4kg，同時檢測溶液中Mn2+的濃度38. Og/L。(4)再利用化學方程式 2Fe2+ +H302+2H+=2Fe3++2H20
計算將殘留1 2+完全氧化成1 3+所需H2A (濃度為10wt%，密度1. llg/cm3)含量的理論值為10. 9L，邊攪拌邊緩慢加入H2O2, H2O2投加管應位于浸出液的中部，使雙氧水與溶液充分混合，且控制雙氧水流速，在Ilmin內，實際所投加H2A的量為11. 0L。(5)投加完H2A并攪拌反應IOmin后，檢測!^2+的濃度為0. 811mg/L，達到了所需氧化的要求。(6)以8wt%氨水做中和試劑，從浸出液的底部加入，使其與溶液充分混合；邊攪拌邊緩慢加入氨水，控制其流速，30min后溶液的pH值達到6. 5，停止投加，攪拌反應IOmin 后，測定溶液中Mn2+的含量為38. Og/L，并檢測溶液的pH值達到6. 6，檢測狗2+的濃度為
0.79ang/L，達到工業(yè)生產的要求。(7)將上述溶液打入隔膜壓濾機除去其中固體雜質。錳的回收在化合浸出終液中，水溶錳的濃度為37. 2g/L (以Mn2+計)，F(xiàn)e2+的濃度為2. Og/L,按照完全氧化!^2+的理論量所投加MnA (22%) 141. 23kg，反應結束后Mn2+的最終含量為37. 95g/L，計算得知投加錳的回收率為76. 37%。實施例3
利用本發(fā)明的方法，對化合浸出終液經過過濾后得到的濾液(清液)進行氧化除鐵處
理
本實施例所使用的化合酸浸終液中水溶錳的濃度為36.2g/L (以Mn2+計)，酸度濃度為
1.4g/L (以H+計)，具體實施步驟如下
(1)當電解金屬錳的化合浸出液達到浸出反應終點時，將酸性浸出液打入隔膜壓濾機除去其中的固體雜質，得到酸性濾液(清液)，測定其1 2+的濃度為1. 5g/L，通過計算得到濾液中狗2+的總量有30kg。(2)利用化學反應方程式 Mn02+4H++2Fe2+= 2Fe3++ Mn2++2H20
計算出將全部狗2+完全氧化成!^3+所需MnA (品味22wt%)的理論值為105. 92kg，按理論量往酸性濾液(清液)中投加Mn02105. 92kg，邊攪拌邊加入粉末狀Μη02。(3)投加完MnA并反應30min后，測定溶液中殘留Fe2+的濃度為197mg/L，計算得到溶液中殘留的狗2+的總量有3. 94kg，同時檢測溶液中Mn2+的濃度36. 85g/L。(4)再利用化學方程式 2Fe2+ +H302+2H+=2Fe3++2H20
計算將殘留1 2+完全氧化成!^3+所需H2A (濃度為15wt%，密度1. 17g/cm3)含量的理論值為6. 9L，邊攪拌邊緩慢加入H2O2，H2O2投加管應位于浸出液的中部，使雙氧水與溶液充分混合，且控制雙氧水流速，在IOmin內，實際所投加H2A的量為7. 0L。(5)投加完H2A并攪拌反應IOmin后，檢測!^2+的濃度為0. 89ang/L，達到了所需氧化的要求。(6)以8wt%氨水做中和試劑，從浸出液的底部加入，使其與溶液充分混合；邊攪拌邊緩慢加入氨水，控制其流速，在35min后溶液的pH值達到6. 4，停止投加，攪拌反應IOmin 后，測定溶液中Mn2+的含量為36. 8g/L，并檢測溶液的pH值達到6. 5，檢測狗2+的濃度為 0. 890mg/L，達到工業(yè)生產的要求。(7)將上述溶液打入隔膜壓濾機除去其中固體雜質。錳的回收在化合浸出終液中，水溶錳的濃度為36. 2g/L (以Mn2+計)，F(xiàn)e2+的濃度為1. 5g/L，按照完全氧化!^2+的理論量所投加MnA (22%) 105. 92kg，反應結束后Mn2+的最終含量為36. 8g/L，計算得知投加錳的回收率為81. 47%。
權利要求
1.一種電解錳浸出液凈化除鐵的方法，其特征在于，按照以下步驟進行操作a.當電解金屬錳的化合浸出液達到浸出反應終點時，測定浸出液中的1 2+總量，按照將全部狗2+完全氧化成狗3+所需MnA的理論量的0. 6^1. 2倍向浸出液中邊攪拌邊加入粉末狀的MnA ；b.當MnA加入完畢后，繼續(xù)攪拌反應2(Tl20min，之后測定浸出液中殘留的狗2+總量， 再加入將殘留狗2+完全氧化成!^3+所需理論量0. 5^2. 0倍的氧化劑，將殘留的!^2+濃度降低至lmg/L以下；c.當1 2+濃度降低至lmg/L以下后，用中和試劑調節(jié)溶液pH值到6.4 — 7. 0，再次檢測溶液中狗2+濃度，若!^2+濃度高于lmg/L，再加入氧化劑直至其低于lmg/L ；d.將上述溶液利用過濾設備除去其中的固體雜質。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a中，按照將全部狗2+完全氧化成狗3+ 所需MnA的理論量向浸出液中加入Μη02。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浸出液為錳礦粉與電解陽極液、 硫酸反應后獲得的包含有未溶錳礦粉的混合液；或將所述混合液中未溶錳礦粉過濾后獲得的酸性濾液。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑為03、Cl2,CIO—和H2A 中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑為5 30wt%的H202。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑為l(T20wt%的H202。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中和試劑為堿溶液。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中和試劑為氨水。
9.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中和試劑為8wt%的氨水。
全文摘要
一種電解錳浸出液凈化除鐵的方法當電解金屬錳的化合浸出液達到浸出反應終點時，測定浸出液中的Fe2+總量，按照將全部Fe2+完全氧化所需MnO2的理論量的0.6~1.2倍向浸出液中加入MnO2；加入完畢后繼續(xù)攪拌反應，之后測定浸出液中殘留的Fe2+總量，再加入將殘留Fe2+完全氧化所需的強氧化劑，將殘留的Fe2+濃度降低至1mg/L以下；用中和試劑調節(jié)溶液pH值，再次檢測溶液中Fe2+濃度；將上述溶液利用過濾設備除去其中的固體雜質。本發(fā)明提供了一種MnO2和強氧化劑組合的氧化除鐵方法，保證除鐵效果的同時，延長了浸取反應的時間,增加了溶液中Mn2+的濃度，降低了除鐵成本。
文檔編號C22B47/00GK102534215SQ201010578069
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權日2010年12月8日
發(fā)明者但智鋼, 劉閨華, 周長波, 段寧, 汝振廣, 潘涔軒, 王璠, 降林華 申請人:中國環(huán)境科學研究院