專利名稱：一種單相鐵電薄膜、制備方法及有效電阻調(diào)控方式的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子材料領(lǐng)域，通過鐵電極化調(diào)控單相鐵電薄膜的有效電阻，并制備非揮發(fā)性保存和非破壞性讀出的新型信息存儲單元。
背景技術(shù)：
鐵電材料是指在居里溫度下具有自發(fā)極化的材料，其自發(fā)極化方向可以在大于鐵電矯頑場(E。)外加電場下重新定向。鐵電材料的正反極化方向可以代表二進(jìn)制信號“1”和 “0”，鐵電極化的翻轉(zhuǎn)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鐵磁材料中磁矩翻轉(zhuǎn)速度，因此鐵電材料可以用于制備鐵電存儲器。鐵電材料作為壓電材料的重要成員，可以用于制備各種“壓強(qiáng)-電場”相互轉(zhuǎn)換的傳感器，比如醫(yī)院內(nèi)B超的超聲波發(fā)射和接收探頭。鐵電材料是一類重要的熱釋電和介電材料，在紅外成像、電容器等方面具有廣泛的應(yīng)用。介紹鐵電材料的制備及其各種應(yīng)用的中國專利超過270項。有少數(shù)專利介紹了鐵電材料和半導(dǎo)體基片的集成和兼容，或者部分牽涉到其它材料中的半導(dǎo)體性能。比如，中國專利CN101159271A提供了一種鐵電薄膜電容的制備方法，特征是在鐵電薄膜層和底電極之間設(shè)置一個1(Γ30納米厚Ti02的緩沖層，用來提高鐵電材料剩余極化強(qiáng)度，使電滯回線更加飽滿。再如，中國專利CN101315881A將鐵電材料鈮酸鋰與III族氮化物半導(dǎo)體材料集成在一起，制備了基于“鈮酸鋰/III族氮化物”的鐵電半導(dǎo)體復(fù)合薄膜，通過半導(dǎo)體器件工藝制備具體的器件。但是，現(xiàn)在僅有的鐵電半導(dǎo)體存儲器也只是簡單利用了材料的鐵電性， 或者將鐵電材料與半導(dǎo)體材料集成，沒有在單一的鐵電材料中同時介紹鐵電性能和半導(dǎo)體性能，因此現(xiàn)有的非揮發(fā)、非破壞性存儲器有著很大的局限性。并且這類存儲元件只是使用電阻接近無限大的鐵電絕緣材料，主要利用鐵電材料的鐵電屬性，而沒有考慮在電阻較小的鐵電材料中鐵電極化對有效電阻的調(diào)制作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以通過鐵電極化調(diào)控有效電阻的單相鐵電薄膜；充分極化具有較大電導(dǎo)的鐵電薄膜，改善鐵電極化翻轉(zhuǎn)過程中的抗疲勞性能。通過外加電場調(diào)控有效電阻，以制備非揮發(fā)性保存、非破壞性讀出的、鐵電極化調(diào)控的信息存儲單元。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種單相鐵電薄膜，包括B位摻雜的鋯鈦酸鋇 Bai_xSrxTi"ΒΑ、鐵酸鉛 Pb (Fe1^y) 03、鈷酸鉛 Pb (CcvyBy) 03、鋯鈦酸鉛(PVxAx) (ZryTi1^y) O3> A位摻雜的錳酸釔Y1-人Μη03、鐵酸鉍Bi1-A^eO3,鈦酸鉍Bi4_xAxTi3012，其中O ￡x ￡0. 8， O ￡y ￡0. 8，A 為 Sr、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、La、Nd、Tb、Sm、Pr、Mg 中的一種或多種金屬離子，B 為 Co, Fe, Nb、Mn、Zr、Zn中的一種或多種金屬離子。一種單相鐵電薄膜的制備方法，利用脈沖激光沉積、激光分子束外延、磁控濺射的薄膜制備方法制備單相鐵電薄膜；采用SrTi03、Nb-SrTiO3^ DySc03、NdGaO3^ Si作為基片； 采用SrRu03、Pt、LaxSrPxMnO3、透明氧化物ITO作為頂部或者底部電極，其中0. 3 ￡x ￡0. 7 ； 具體步驟為用脈沖激光沉積法或激光分子束外延法制備鐵電薄膜，這兩種方法有相同的工藝流程和參數(shù)將基片和靶材安裝到生長腔內(nèi)，隨后利用機(jī)械泵和分子泵抽成真空，沉積前襯底溫度升至為300°C至700°C，氧分壓調(diào)節(jié)到到IO2Pa,隨后調(diào)節(jié)激光器能量為 10(T300mJ，頻率在5 IOHz ；預(yù)濺射3飛分鐘使表面清潔后開始生長，沉積完畢后在300°C至 700°C間退火3(Γ60分鐘，最后取出鐵電薄膜；用磁控濺射法制備鐵電薄膜時基片溫度為 300°C至700°C，02氣氛下，氧氣分壓為0. 00廣501 ，濺射功率為100W-1500W，沉積完畢后在 300°C至700°C間退火30-60分鐘?！N通過鐵電極化調(diào)控單相鐵電薄膜的有效電阻調(diào)控方式，使用原子力顯微鏡或者壓電力顯微鏡，在具有較大電導(dǎo)的單相鐵電薄膜上施加大于矯頑場E。的高頻電場E來翻轉(zhuǎn)鐵電極化，高頻電場E的脈沖時間小于10_2秒，根據(jù)鐵電薄膜的厚度，高頻電場E的大小在10千伏每厘米到1000千伏每厘米之間，隨后施加低于矯頑場E。的電場E來調(diào)控單相鐵電薄膜材料的有效電阻。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(1)對現(xiàn)有的鐵電材料體系，生長由量子隧穿或者半導(dǎo)體摻雜引起較大電導(dǎo)的單相鐵電薄膜，這種單相的鐵電薄膜同時具備鐵電性和半導(dǎo)體性能，打破了以往鐵電存儲器純粹利用材料鐵電性的局限性，拓寬了鐵電材料應(yīng)用范圍。( 使用極化面積小，極化時間短的極化裝置，通過施加大于鐵電矯頑場E。的高頻極化電場E，充分極化具有較大電導(dǎo)的鐵電薄膜，提高鐵電極化翻轉(zhuǎn)過程中的抗疲勞性能； 并且本發(fā)明還開創(chuàng)了另一種提高抗疲勞性能的方式，即在-100°C以下的低溫下采用高頻電場極化鐵電薄膜，然后在200°C 70(TC的較高溫度下退火30-60分鐘讓鐵電薄膜恢復(fù)半導(dǎo)體導(dǎo)電特征，進(jìn)一步的提高了抗疲勞性能。最終鐵電極化翻轉(zhuǎn)次數(shù)可以提高到IO2IOltl次。 (3)在相同的小于矯頑場E。的電場E下，制作出來的單相鐵電薄膜的有效電阻在鐵電極化翻轉(zhuǎn)前后有著劇烈的變化，其比值Y1在廣10000倍之間。因此在大于鐵電矯頑場E。的外加高頻電場下翻轉(zhuǎn)鐵電極化，就可以調(diào)控這類鐵電薄膜的有效電阻。同時由于鐵電薄膜的抗疲勞性能的提高，鐵電極化翻轉(zhuǎn)Χ=1(Τ101(ι次之后，單次鐵電極化翻轉(zhuǎn)前后鐵電薄膜有效電阻的比值為Y2, yi/y2>70%,即有效電阻比值的衰減幅度小于30%。(4)利用高頻極化電場使單相鐵電薄膜中的鐵電極化翻轉(zhuǎn)，從而寫入“1”和“0”信號、在無外加電場的條件下非揮發(fā)性的保存信號、在鐵電極化不翻轉(zhuǎn)的條件下通過電流-電場曲線(I一E曲線)讀出“1”和 “0” 二進(jìn)制信號，即制備非揮發(fā)性保存、非破壞性讀出的、鐵電極化調(diào)控的信息存儲單元。


圖1是本發(fā)明的鐵電薄膜以及施加外加電場的宏觀結(jié)構(gòu)示意圖。圖2 是生長在 Pt/Ti02/Si02/Si 上的 Bii^eO3(BFO)和 Bia85Ndai5I^eO3(BNFO)薄膜的 XRD衍射圖譜。圖3 是生長在 Pt/Ti02/Si02/Si 上的 Bii^eO3(BFO)和 Bia85Ndai5I^eO3(BNFO)薄膜的電滯回線。圖4 是為 BiFeO3(200 納米)/Pt/Ti02/Ti/Si02/Si 薄膜(BFO)和 Bia85Ndai5FeO3 (200 納米)/Pt/Ti02/Ti/Si02/Si 薄膜(BNFO)漏電流密度 J (A/cm2)和電場強(qiáng)度 E(kV/cm) 之間的關(guān)系示意圖。圖5是為BiaW^llFeCVd (100納米)薄膜在誘導(dǎo)鐵電極化之后的微結(jié)構(gòu)圖。圖6是為Bia8QiaiFeCVd (100納米)薄膜在誘導(dǎo)鐵電極化之后產(chǎn)生的類二極管
4效應(yīng)。圖7是使用原子力顯微鏡(AFM)在Bia8CEtaiFeCVd _納米VSrRuO3 (50納米) /(001)。SrTiO3薄膜上以每秒0. 6V的速度依次施加+10V、_10V、+10V后的電流-電壓曲線 (I-V)的線性圖和指數(shù)圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為
(1)合成出可以通過鐵電極化調(diào)控有效電阻的單相鐵電薄膜，所用到的鐵電材料包括 Ba1^xSrxTi^yByO3> Pb (Fe1^yBy) O3> Pb (C0l_yBy) O3> (PlvxAx) (ZryTi1^y) O3> Y1^xAxMnO3> Bi^xAxFeO3> Bi4^xAxTi3O12, Φ 0 ￡x ￡0. 8,0 ￡y ￡0. 8， A 為 Sr、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、La、Nd、Tb、Sm、Pr、Mg 中的一種或多種金屬離子，B為Co、i^、Nb、Mn、Zr、ai中的一種或多種金屬離子。(2)利用脈沖激光沉積、激光分子束外延、磁控濺射的薄膜制備方法生長鐵電薄膜；采用 SrTiO3、Nb-SrTiO3、D於c03、NdGaO3、Si 作為基片；采用 SrRu03、Pt、Ag、透明氧化物電極ITO或者LaxSivxMnO3 (0. 3 ￡x ￡0. 7)為頂部或者底部電極，生長工藝如下
(a)用脈沖激光沉積法或激光分子束外延法制備鐵電薄膜，這兩種方法有相同的工藝流程和參數(shù)將基片和靶材安裝到生長腔內(nèi)，隨后利用機(jī)械泵和分子泵抽成真空，沉積前襯底溫度升至為300°C至700°C，氧分壓調(diào)節(jié)到到IO2Pa,隨后調(diào)節(jié)激光器能量為 10(T300mJ，頻率在5 IOHz ；預(yù)濺射3飛分鐘使表面清潔后開始生長，沉積完畢后在300°C至 700°C間退火30-60分鐘。(b)用磁控濺射法制備鐵電薄膜基片溫度為300°C至700°C，氣壓0. 00Γ50Ρβ, O2氣氛下，濺射功率為100W-1500W，沉積完畢后在300°C至700°C間退火30-60分鐘。通過上述薄膜生長方式所得到的鐵電薄膜厚度在0.壙1000納米，精度在0. 4納米。并且鐵電薄膜具有較大的電導(dǎo)和漏電流，通過鐵電極化翻轉(zhuǎn)可以使鐵電薄膜的有效電阻發(fā)生劇烈變化。(3)在鐵電單質(zhì)薄膜中翻轉(zhuǎn)鐵電極化，提高其抗疲勞性能
(a)使用原子力顯微鏡或者壓電力顯微鏡，通過大于矯頑場E。的高頻電場E來極化鐵電薄膜，脈沖時間小于10_2秒，高頻電場E的大小根據(jù)樣品厚度決定在10千伏每厘米到 1000千伏每厘米之間；極化面積小以及極化時間短，可以大大降低極化電場E釋放的熱量，從而安全的極化鐵電樣品。(b)在-100°C以下的低溫下采用大于矯頑場E。的高頻電場E極化鐵電薄膜；然后在200°C 70(TC的較高溫度下退火30-60分鐘讓鐵電薄膜恢復(fù)半導(dǎo)體導(dǎo)電特征。在鐵電材料中，通過上述(a)，(b)兩種方式可以明顯提高鐵電單質(zhì)材料的抗疲勞性能，鐵電極化翻轉(zhuǎn)次數(shù)可以提高到KTIOki次。(4)在相同的小于矯頑場E。的電場E下，制作出來的單相鐵電薄膜的有效電阻在鐵電極化翻轉(zhuǎn)前后有著劇烈的變化，其比值Y1在廣10000倍之間。因此在大于鐵電矯頑場 Ec的外加高頻電場下翻轉(zhuǎn)鐵電極化，就可以調(diào)控這類鐵電薄膜的有效電阻。同時由于鐵電薄膜的抗疲勞性能的提高，鐵電極化翻轉(zhuǎn)X=KTIOki次之后，單次鐵電極化翻轉(zhuǎn)前后薄膜有效電阻的比值為I2, Ι1/Ι2> ο%,即有效電阻比值的衰減幅度小于30%。
5
(5)利用高頻極化電場使單相鐵電薄膜中的鐵電極化翻轉(zhuǎn)，從而寫入“1”和“0” 信號、在無外加電場的條件下非揮發(fā)性的保存信號、在鐵電極化不翻轉(zhuǎn)的條件下通過電流-電場曲線(I一E曲線)讀出“1”和“0” 二進(jìn)制信號，即制備非揮發(fā)性保存、非破壞性讀出的、鐵電極化調(diào)控的信息存儲單元。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例1
在 Pt/Ti02/Ti/Si02/Si 的基底上分別生長 Bii^eO3 (200 納米)和 Bia85Nd0. JeO3 (200 納米)的薄膜，如附圖1所示。(1)采用磁控濺射法生長外延鐵電薄膜，采用Pt作為頂部和底部電極，先在Pt/ Ti02/Ti/Si02/Si的基底上分別生長Bii^eO3 (200納米)和Bia85Nd0. JeO3 (200納米)的薄膜，隨后在Bii^eO3和Bia85Ndai5I^O3的薄膜上生長Pt頂電極。(2)具體生長條件為控制Pt/Ti02/Ti/Si02/Si的基片溫度為400°〇，在仏氣氛下氣壓為lPa，濺射功率為500W，沉積完畢后400°C間退火30分鐘。(3)采用XRD衍射和鐵電測試儀對所制備出來的Bii^eO3OOO納米)/Pt/Ti02/Ti/ Si02/Si 薄膜和 Bia85Ndai5I^O3 (200 納米)/Pt/Ti02/Ti/Si02/Si 薄膜進(jìn)行分析，得到附圖 2 所示XRD衍射圖譜和附圖3所示的電滯回線。而附圖4是用Keithley 2000測到的Bii^eO3/ Pt/Ti02/Ti/Si02/Si 和 Bia85Nda 15i^03/Pt/Ti02/Ti/Si02/Si 薄膜漏電流和電場強(qiáng)度之間的關(guān)系，說明制備出的薄膜具有較大的電導(dǎo)。(4)在單相鐵電薄膜中誘導(dǎo)或翻轉(zhuǎn)鐵電極化，提高其抗疲勞性能
在-100°c下的用原子力顯微鏡給薄膜施加一個50微秒電壓為200V的脈沖電場分別極化Bii^eO3薄膜和Bia85Ndai5FeO3薄膜；然后在400°C溫度下退火30分鐘讓薄膜恢復(fù)半導(dǎo)體導(dǎo)電特征，提高薄膜的抗疲勞性能。(5)使用原子力顯微鏡在薄膜兩端的電極處施加外加電場如附圖1所示，用于翻轉(zhuǎn)鐵電極化并調(diào)控有效電阻。實施例2
以 Bia8CEiaiFeCVd (100 納米)/SrRuO3 (50 納米)/(OOl)c SrTiO3 薄膜為例 (1)制備Bitl.WEtaiFeCVd和SrRuO3靶材，其中SrRuO3 (50納米)作為頂部和底部電極 (IOO)c SrTiO3 作為基片。(2)采用脈沖激光沉積法制備薄膜，用(001)。SrTiO3作為基片，SrRuO3 (50納米) 作為頂部和底部電極，生長外延鐵電薄膜，首先在(100)。SrTiO3基片上生長SrRuO3 (50納米)底部電極厚度，隨后在SrRuO3 (50納米)/(IOO)c SrTiO3上生長Bia8QiaiFeCVd薄膜厚度為100納米，最后再在Bia W^llFeCVd薄膜上生長SrRuO3 (50納米)作為頂部電極。(3)具體生長方法將基片和靶材安裝到生長腔內(nèi)，隨后利用機(jī)械泵和分子泵抽成真空，沉積前襯底溫度升至為700°C，氧分壓調(diào)節(jié)到KT1Pa,隨后調(diào)節(jié)激光器能量為150mJ， 頻率在5Hz ；預(yù)濺射5分鐘使表面清潔，隨后開始生長；沉積完畢后在700°C間退火40分鐘。(4)在單相鐵電薄膜中誘導(dǎo)或翻轉(zhuǎn)鐵電極化，提高其抗疲勞性能
通過原子力顯微鏡(AFM)極化鐵電薄膜，給薄膜施加一個100微秒電壓為IOV的脈沖電場，其微觀示意圖如附圖5所示，鐵電極化向右極化或向左極化的時候，鐵電極化引起的退極化場分別衰退為靠近左側(cè)或右側(cè)耗盡層內(nèi)的內(nèi)電場，耗盡層。這里定義樣品左側(cè)電壓為0，從左側(cè)穿過樣品到右側(cè)的電流為正；并且鐵電極化向左或向右時，導(dǎo)致了類似單向二極管的電流特征，如附圖6所示，為BiuC^iFeCVd (100納米)薄膜在誘導(dǎo)鐵電極化之后產(chǎn)生的類二極管效應(yīng)。結(jié)合圖4，定義樣品左側(cè)電壓為0，從左側(cè)穿過樣品到右側(cè)的電流為正。 (5)通過原子力顯微鏡在薄膜兩端的電極處施加外加電場，用于翻轉(zhuǎn)鐵電極化并調(diào)控有效電阻。如附圖7所示，圖中右上方為電流-電壓的指數(shù)曲線，在薄膜兩端以每秒 0. 6V的速度依次加上+10V、-10V、+10V的電壓調(diào)控有效電阻，可以看出在同一電場下，鐵電翻轉(zhuǎn)前后其漏電流有著非常明顯的差異，即有效電阻在鐵電極化翻轉(zhuǎn)下有了很大的改變。
權(quán)利要求
1.一種單相鐵電薄膜，其特征在于包括B位摻雜的鋯鈦酸鋇BahSrxTihByO3、鐵酸鉛此0^_找)03、鈷酸鉛H3(CcvyBy)O3、鋯鈦酸鉛Onv人)(ZryTi1^y)03> A位摻雜的錳酸釔 Y1-AiMnO^鐵酸祕 BihAxFeOy 鈦酸祕 Bi4_xAxTi3012，其中 0 ￡x ￡0. 8，0 ￡y ￡0. 8，A 為 Sr、Er、 Tm、Yb、Lu、Sc、La、Nd、Tb、Sm、Pr、Mg 中的一種或多種金屬離子，B 為 Co、Fe、Nb、Mn、Zr、Si 中的一種或多種金屬離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單相鐵電薄膜，其特征在于鐵電薄膜厚度為0.4-1000納米，精度為0.4納米。
3.一種單相鐵電薄膜的制備方法，其特征在于利用脈沖激光沉積、激光分子束外延、 磁控濺射的薄膜制備方法制備單相鐵電薄膜；采用SrTi03、Nb-SrTiO3^ DySc03、NdGaO3^ Si作為基片；采用SrRu03、Pt、LaxSivxMnO3、透明氧化物ITO作為頂部或者底部電極，其中 0. 3 ￡x ￡0. 7 ；具體步驟為用脈沖激光沉積法或激光分子束外延法制備鐵電薄膜，這兩種方法具有相同的工藝流程和參數(shù)將基片和靶材安裝到生長腔內(nèi)，隨后利用機(jī)械泵和分子泵抽成真空，沉積前襯底溫度升至為300°C至700°C，氧分壓調(diào)節(jié)到10_5Pa到IO2Pa,隨后調(diào)節(jié)激光器能量為10(T300mJ，頻率在5 10Hz ；預(yù)濺射3飛分鐘使表面清潔后開始生長， 沉積完畢后在300°C至700°C間退火3(Γ60分鐘，最后取出鐵電薄膜；用磁控濺射法制備鐵電薄膜時基片溫度為300°C至700°C，O2氣氛下，氧氣分壓為0. 00廣50 ，濺射功率為 100W-1500W，沉積完畢后在300°C至700°C間退火30-60分鐘。
4.一種通過鐵電極化調(diào)控單相鐵電薄膜的有效電阻調(diào)控方式，其特征在于使用原子力顯微鏡或者壓電力顯微鏡，在具有較大電導(dǎo)的單相鐵電薄膜上施加大于矯頑場E。的高頻電場E來翻轉(zhuǎn)鐵電極化，高頻電場E的脈沖時間小于10_2秒，根據(jù)鐵電薄膜的厚度，高頻電場E的大小在10千伏每厘米到1000千伏每厘米之間，隨后施加低于矯頑場E。的電場E來調(diào)控單相鐵電薄膜材料的有效電阻。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的通過鐵電極化調(diào)控單相鐵電薄膜的有效電阻調(diào)控方式，其特征在于在通過鐵電極化調(diào)控單相鐵電薄膜的有效電阻之前，在具有較大電導(dǎo)或者漏電流的單相鐵電薄膜中誘導(dǎo)或翻轉(zhuǎn)鐵電極化，提高其抗疲勞性能使用原子力顯微鏡或者壓電力顯微鏡，通過大于矯頑場E。的高頻電場E來極化鐵電薄膜，脈沖時間小于10_2秒，高頻電場E的大小根據(jù)樣品厚度在10千伏每厘米到1000千伏每厘米之間，極化面積小以及極化時間短，可以大大降低極化電場E釋放的熱量，從而安全地極化鐵電薄膜；在-100°C以下的低溫下采用大于矯頑場E。的高頻電場E極化鐵電薄膜，然后在200°C 70(TC的較高溫度下退火30-60分鐘讓鐵電薄膜恢復(fù)半導(dǎo)體導(dǎo)電特征。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過鐵電極化可以調(diào)控有效電阻的單相鐵電薄膜、制備方法及有效電阻調(diào)控方式。本發(fā)明的單相鐵電薄膜包括B位摻雜的鋯鈦酸鋇Ba1-xSrxTi1-yByO3、鐵酸鉛Pb(Fe1-yBy)O3、鈷酸鉛Pb(Co1-yBy)O3、鋯鈦酸鉛(Pb1-xAx)(ZryTi1-y)O3、A位摻雜的錳酸釔Y1-xAxMnO3、鐵酸鉍Bi1-xAxFeO3、鈦酸鉍Bi4-xAxTi3O12；本發(fā)明利用脈沖激光沉積、激光分子束外延、磁控濺射的薄膜制備方法制備單相鐵電薄膜；制得的鐵電薄膜的厚度在0.4-1000納米，并且具有較大的電導(dǎo)和漏電流，同時具備鐵電性和半導(dǎo)體性能；本發(fā)明提供了一種提高單相鐵電薄膜抗疲勞性能的方法，其鐵電極化翻轉(zhuǎn)次數(shù)可以提高到x=102~1010次，通過翻轉(zhuǎn)鐵電極化，可以調(diào)控單相鐵電薄膜的有效電阻。
文檔編號C23C14/06GK102157682SQ20101055925
公開日2011年8月17日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者劉璐, 袁國亮, 陳孝敏 申請人:南京理工大學(xué)