專利名稱：陶瓷涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總體而言，本發(fā)明涉及陶瓷涂層及其制備方法，更具體而言，涉及導電陶瓷涂層及 其制備方法。
背景技術(shù)：
通常采用基于真空的沉積技術(shù)來形成導電涂層或陶瓷材料的薄層。例如，在光伏 領(lǐng)域中的電學器件中常沉積透明材料如氧化銦錫的薄層。需要沉積盡可能薄的涂層以獲得 更好的光學透明性和穿過層的電流。一些目前采用的沉積這類涂層的方法包括化學氣相沉 積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、激光輔助熱解沉積和電子束物理氣相沉積。一種目前的沉積這類涂層的方法CVD法是材料合成法，其中氣相的組分在基材表 面附近或基材表面上以化學方式反應形成固體產(chǎn)物。在大多數(shù)情況下，氣相流進其中發(fā)生 CVD的反應室。反應在升高的溫度下進行以加熱待涂布的基材。升高的溫度可通過爐子、高 強度照射燈或通過方法如RF感應提供。由于這些要求及其他，CVD法需要非常特定的操作 條件、裝置及反應物和載體。反應室的使用限制了這類技術(shù)以批量方式運行并可能限制沉 積區(qū)的尺寸。對于這類技術(shù)來說，基建和運行費用可能也很大。和上述方法相比，熱噴涂在沉積參數(shù)和原料方面相對更靈活。熱噴涂可采用固體， 粉狀原料，固體、粉狀原料在液體載體中的分散體，或液體前體。由于可利用的火焰類型、速 度和火焰溫度的多樣性，故熱噴涂在原料的組成方面高度靈活，從而使產(chǎn)生的材料的組成 多種多樣。此外，熱噴涂通常是高效的，這使其成為一種成本劃算的方法。但迄今為止，常 規(guī)的熱噴涂方法在涂層厚度方面具有限制。由于常規(guī)熱噴涂中使用的顆粒原料的尺寸，涂 層厚度通常在約75微米到約1000微米范圍內(nèi)。這樣高的厚度值不適于應用如光伏。因此需要可產(chǎn)生具有多種組成的材料和涂層同時保持涂層材料的所需微結(jié)構(gòu)和 物理性質(zhì)的成本劃算的材料沉積方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，提供了一種形成陶瓷涂層的方法。所述方法包括提供包含液 體和布置在所述液體中的多個原料顆粒的漿料、將所述漿料注入進熱噴涂槍的火焰中、及 使用所述熱噴涂槍向基材表面上噴涂所述漿料以形成陶瓷涂層以致至少部分基材表面被 所述陶瓷涂層所覆蓋，其中所述陶瓷涂層的厚度在約10納米到約3微米范圍內(nèi)，其中所述 陶瓷涂層的密度高于約90%，且其中所述陶瓷涂層為連續(xù)涂層。在另一實施方案中，提供了一種形成陶瓷涂層的方法。所述方法包括提供包含液 體和原料的漿料、向熱噴涂槍設(shè)備中進給所述漿料、及向基材表面上噴涂所述漿料形成光 學透明的陶瓷涂層，其中所述原料包含氧化銦錫(ITO)顆粒，其中所述ITO顆粒的尺寸d90 小于約3微米。

當結(jié)合附圖閱讀下面的詳細描述時，本發(fā)明的這些及其他特征、方面和優(yōu)勢將得 到更好的理解。在整個附圖中，相似的符號表示相似的部件，其中圖1為流程圖，示出了本發(fā)明的陶瓷涂層制備中涉及的各種步驟的實例；圖2為采用本發(fā)明的方法所形成的陶瓷涂層的一個實例的顯微照片；和圖3為采用本發(fā)明的方法所形成的不同的陶瓷涂層的透明性數(shù)據(jù)的圖示。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種基于熱噴涂方法沉積透明涂層的方法。采用本發(fā)明的方法沉積 的陶瓷涂層對紫外、可見或紅外輻射透明，意味著其允許至少約30%的從紅外到紫外光譜 范圍(即任何紅外、可見或紫外輻射波長)中至少一種波長的入射輻射透射過材料。在一 些實施方案中，該透射輻射部分顯著較高，例如高于約50%，在特別的實施方案中甚至高于 約70%。在一些實施方案中，所述陶瓷涂層是“光學透明的”。本文中用到的術(shù)語“光學透 明的”指能透射約70%的入射可見光。所述涂層也可是導電的。本文中用到的術(shù)語“導電的”指能傳導電流且薄片電阻 低于約1000歐姆/cm2。采用本發(fā)明的方法形成的涂層可非常薄，厚度在約10納米到約3 微米范圍內(nèi)。在某些實施方案中，所述陶瓷涂層的密度高于理論密度的約90%。在一個實施 方案中，所述陶瓷涂層為連續(xù)涂層。本文中用到的術(shù)語“連續(xù)涂層”指電子輸運具有相連路徑 的涂層，所述相連路徑基本無任何偶然類型的缺陷如孔或裂縫。術(shù)語“連續(xù)涂層”涵蓋由這樣 的涂層形成的任何涂層圖案，其中所述涂層中的任何間隙均不是偶然的而是預先確定的。通常，在熱噴涂處理中，涂層材料或原料以粉或絲(wire)形式進給、加熱到熔融 或半熔融態(tài)并以通常微米尺寸的顆粒形式向基材加速推進。常使用燃燒或電弧放電作為熱 噴涂的能量來源。所得涂層由眾多噴涂顆粒堆積形成。通常，涂層中存在許多來自噴涂顆粒 邊界、夾帶孔和層間裂縫的缺陷。取決于原料和方法，熱噴涂形成的涂層通常厚數(shù)十微米到 數(shù)毫米。因此，使用基于熱噴涂的技術(shù)極其難以獲得光學透明的薄涂層。令人驚奇的是，已 發(fā)現(xiàn)，通過在熱噴涂法中使用漿料進給的亞微米顆粒并控制熱噴涂法的各種參數(shù)如原料顆 粒尺寸、原料顆粒分布和漿料介質(zhì)，可獲得具有良好表面光潔度和亞微米厚度且光學透明、 導電和/或紅外(IR)反射的致密、連續(xù)涂層。有利地，熱噴涂涂層可在大面積上并以比其 他涂布方法如電沉積、物理氣相沉積(PVD)或化學氣相沉積(CVD)高的沉積速率沉積。常規(guī)等離子噴涂能沉積厚數(shù)微米到數(shù)毫米的涂層。待沉積的材料即原料被引入進 自等離子炬發(fā)出的等離子射流中。大量技術(shù)參數(shù)將影響顆粒與等離子射流和基材的相互作 用并因此影響沉積物性質(zhì)。一些這些參數(shù)包括原料的化學組成、原料的顆粒尺寸、等離子氣 體的組成和流率、能量輸入、炬偏移距離和基材溫度。通常，在熱噴涂法中，沉積物由多個通過壓平液滴所形成的稱為“薄片”的薄層組 成。由于原料粉末的尺寸通常為數(shù)微米到超過100微米，故薄層的厚度在微米范圍內(nèi)，橫向 尺寸在數(shù)微米到數(shù)百微米。在這些薄層之間常有小空隙如孔、裂縫和不完全粘結(jié)的區(qū)域。由 于這種獨特的結(jié)構(gòu)，故沉積物可具有與體材料顯著不同的性質(zhì)。已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，控制原料顆粒尺寸在亞微米到納米范圍內(nèi)并將所述原料顆粒 懸浮在液體中形成進給等離子炬的漿料可實現(xiàn)保留了熱噴涂顆粒特征的連續(xù)薄膜的沉積。在一個實例中，原料顆粒含氧化銦錫(ITO)顆粒以沉積光學透明并導電的熱噴涂薄膜。雖 然常規(guī)的高速氧燃料噴涂(HVOF)涂層通常厚達12毫米，但使用本發(fā)明，可在采用HVOF時 沉積出厚度低于約3微米的薄連續(xù)涂層?，F(xiàn)在看圖1，流程圖10示出了使用熱噴涂技術(shù)形成陶瓷涂層的方法。陶瓷涂層可 包括氧化物涂層、硅化物涂層或氮化物涂層。在框12處，提供具有液體和布置在所述液體 中的多個原料顆粒的漿料。所述漿料含液體和布置在所述液體中的多個原料顆粒。本文中 用到的術(shù)語“原料”指所需涂層的材料。術(shù)語“原料顆?！敝杆柰繉拥念w粒。例如，對于對 紫外、可見或紅外輻射透明的涂層來說，原料應包含對所述輻射具有所需透明性的氧化物、 硅化物或氮化物的顆粒。例如，對于光學透明的氧化銦錫涂層來說，原料顆?？珊琁TO的顆 粒。透明顆粒的其他非限制性實例包括二氧化硅、氧化錫、摻雜氧化錫、氧化鋅、氧化鋁、氧 化鋁釔、摻雜氧化鋁釔、氧氮化鋁、鋁酸鎂、氧化釔和稀土氧化物。對于導電的涂層來說，原 料應包含具有所需導電性的氧化物、硅化物或氮化物的顆粒。例如，對于導電的錳鈷氧化物 涂層來說，原料顆?？珊i鈷氧化物(Mni.5COl.504)。導電顆粒的其他非限制性實例包括氧 化鉻、摻雜氧化鉻、鈣鈦礦氧化物、尖晶石氧化物、氧化錫、摻雜氧化錫和氧化鋅。適宜的液 體的非限制性實例可包括水、醇和有機可燃或不可燃液體中的一種或多種。例如，液體可包 括水、乙醇、甲醇、己烷和乙二醇中的一種或多種。原料顆粒可以可溶或不可溶(懸浮)于 液體中。漿料的濃度或載量在約0. 重量到約50%重量范圍內(nèi)。在特別的實施方案中， 漿料的濃度在約0. 5%重量到約25%重量范圍內(nèi)。在某些實施方案中，所述多個原料顆粒的粒徑分布d90小于約3微米；在一些實 施方案中，d90小于約1微米，在特別的實施方案中，小于約0.5微米。本文中用到的術(shù)語 “d90”為原料顆粒分布的第90百分位粒徑。換句話說，顆粒尺寸分布中90%的顆粒的直徑 小于對相應實施方案所給出的值。按照本文中所述的實施方案，采用激光衍射技術(shù)確定液體懸浮體中固體顆粒的粒 徑分布。將懸浮體的樣品置于激光散射粒徑分布分析儀的測量體積中并用Mie散射理論評 價激光散射特征以確定粒徑分布。在一些實施方案中，在測定粒徑分布前使顆粒經(jīng)受超聲 攪動。應理解，顆?？赡茉趹腋◇w中團聚而使粒徑測量值高于代表值。超聲攪動的使用有 助于打破團聚體而更精確地表征粒徑。特別地，觀察到d90值在充分的超聲攪動后可得到 最好的表征并產(chǎn)生穩(wěn)定的測量。因此，除非另有明確指出，否則本文中提及的粒徑或粒徑分 布均指在40瓦和39KHz下超聲攪動樣品至少30秒到至多10分鐘后通過如上所述激光衍 射所測得的尺寸。在框14處，漿料被注入熱噴涂槍的火焰中。涂層材料被傳至槍并進給到火焰中以 熔化或加熱原料，所述漿料然后在火焰內(nèi)推進以噴涂到基材表面上。所述熱噴涂槍可為等離子炬或燃燒火焰噴涂設(shè)備或HVOF槍或高速空氣燃料 (HVAF)槍。HVOF能實現(xiàn)較低孔隙率和良好粘結(jié)強度的涂層的沉積。漿料可從內(nèi)部注入熱噴 涂槍設(shè)備中。在一個實施方案中，可軸向或徑向地向等離子炬進給漿料。在其中采用HVOF 或HVAF槍的實施方案中，漿料通常軸向進給。但在一些實施方案中，HVOF槍可徑向進料。在框16處，漿料使用熱噴涂槍噴涂到基材表面上形成陶瓷涂層以致至少部分基 材表面被所述陶瓷涂層所覆蓋。基材材料必須能承受熱噴涂法的條件而無結(jié)構(gòu)劣化。
基材的適宜實例可包括塑料、玻璃、玻璃陶瓷、金屬、金屬合金、陶瓷、金屬陶瓷、半 導體或其組合。在一個實施方案中，基材可包括石英。在一個實施方案中，基材可經(jīng)預熱。在一個實施方案中，表面可被清潔以改善基材 表面與涂層間的粘附性。例如，基材可被清潔以移除任何雜質(zhì)如不希望有的形成的氧化物、 出現(xiàn)的油脂。本發(fā)明的陶瓷涂層可用于需要光學透明或?qū)щ娔さ娜魏螒弥?。在一個實施方案 中，氧化銦錫陶瓷涂層可用在光伏應用中作為光學透明且導電的薄膜涂層。實施例使用HVOF和等離子噴涂來產(chǎn)生不同的陶瓷涂層。本實驗中用到的HVOF槍為 DJ3600槍(Sulzer Metco)。所述等離子槍為Mettech軸向進料槍。在各個涂層中，漿料通過 在乙醇和釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)碾磨介質(zhì)中碾磨ITO粉制備，碾磨時間從約18小時到約140 小時不等。進行熱噴涂前用乙醇稀釋漿料至濃度為10%重量。漿料經(jīng)碾磨112. 5小時，隨 后進行粒徑分布測定，d90為約0. 33微米。通過加壓容器向HVOF或等離子噴涂槍中進給 漿料。容器的壓力按各槍的需要改變。例如，在HVOF情況下，要向噴嘴中進給漿料需要克 服燃燒壓力。發(fā)現(xiàn)在這種情況下90psi是適宜的壓力。等離子槍需要大約20psi到50psi 的較低壓力，因為在進給過程中無需克服燃燒壓力。涂層通過向熱噴涂槍中軸向進給漿料 而產(chǎn)生。除非另有指出，否則采用石英載片作為基材。槍安裝在6軸機器人臂上并以一系 列步進式路徑(stepped passes)穿行過基材以涂布樣品表面?；牟贾贸删嚯xHVOF槍3 英寸到7英寸，距離等離子槍2英寸到5英寸。圖2為通過采用本發(fā)明的方法在石英基材20上沉積的ITO涂層20的顯微照片。 附圖標記M代表ITO涂層上沉積的鉬膜。鉬膜M用電子束濺射沉積。圖3示出了采用本發(fā)明的方法沉積的各種涂層的光學透明性值?？v坐標30代表相 對于光波長(橫坐標32)的光學透明性。曲線34代表玻璃基材的透明性。曲線36、38和 40代表自d90為約330納米的顆粒的懸浮體產(chǎn)生的等離子噴涂沉積涂層的透明性值。曲 線36、38和40所代表的透明性值含下面基材的透明性值。對于曲線36、38和40所代表的 涂層，基材與槍間的距離分別為4. 5英寸、4英寸和3. 5英寸。曲線42代表自d90為約1. 4 微米的顆粒的懸浮體產(chǎn)生的HVOF沉積涂層的透明性值?；牡耐该餍灾狄褟腍VOF沉積涂 層的透明性值中減去。雖然本文中僅示意和描述了本發(fā)明的某些特征，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會想到許多 修改和改變。因此應理解附隨的權(quán)利要求意在涵蓋落在本發(fā)明的真實精神范圍內(nèi)的所有這 類修改和改變。
權(quán)利要求
1.一種形成陶瓷涂層的方法，所述方法包括提供包含液體和布置在所述液體中的多個原料顆粒的漿料； 將所述漿料注入進熱噴涂槍的火焰中；和使用所述熱噴涂槍向基材表面上噴涂所述漿料以形成陶瓷涂層以致至少部分所述基 材表面被所述陶瓷涂層所覆蓋，其中所述陶瓷涂層的厚度在約10納米到約3微米范圍內(nèi)， 其中所述陶瓷涂層的密度高于約90%，且其中所述陶瓷涂層為連續(xù)涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述液體包含水、醇、有機可燃液體、有機不可燃液體或其組合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱噴涂槍設(shè)備包含等離子炬或燃燒火焰噴涂設(shè)備或 HVOF設(shè)備或HVAF設(shè)備或其組合。
4.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括從內(nèi)部向所述熱噴涂槍設(shè)備中注入所述漿料。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述多個原料顆粒的d90小于約3微米。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述多個原料顆粒的d90小于約1微米。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒以約0.重量到約50%重量的濃度存在于所述 漿料中。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述陶瓷涂層包含氧化物、硅化物或氮化物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述基材由塑料、玻璃、玻璃陶瓷、金屬、金屬合金、陶瓷、金 屬陶瓷、半導體或其組合制成。
10.一種形成陶瓷涂層的方法，所述方法包括提供包含液體和原料的漿料，其中所述原料包含氧化銦錫(ITO)顆粒，其中所述ITO顆 粒的尺寸d90小于約3微米；向熱噴涂槍設(shè)備中進給所述漿料；和 向基材表面上噴涂所述漿料以形成光學透明的陶瓷涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種形成陶瓷涂層的方法。所述方法包括提供包含液體和布置在所述液體中的多個原料顆粒的漿料、將所述漿料注入進熱噴涂槍的火焰中、及使用所述熱噴涂槍向基材表面上噴涂所述漿料以形成陶瓷涂層以致至少部分基材表面被所述陶瓷涂層所覆蓋，其中所述陶瓷涂層的厚度在約10納米到約3微米范圍內(nèi)，其中所述陶瓷涂層的密度高于約90％，且其中所述陶瓷涂層為連續(xù)涂層。
文檔編號C23C4/10GK102041471SQ201010521839
公開日2011年5月4日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者J·A·魯?shù)? L·阿德爾什塔恩 申請人:通用電氣公司