專利名稱：一種高介電常數(shù)柵介質(zhì)材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體材料及其制備領域，特別涉及一種高介電常數(shù)的柵介質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術：
高k柵介質(zhì)材料在CMOS (互補金屬氧化物半導體)工藝，尤其是45nm及以下的技術代中已經(jīng)得到廣泛關注及應用。高k柵介質(zhì)材料的引入可以保證在相同等效氧化層厚度 (EOT)的情況下，有效地增加柵介質(zhì)的物理厚度，從而可以達到抑制柵漏電流的目的。HfO2 是目前被認為是最有可能被應用到CMOS工藝中的高k柵介質(zhì)材料之一。HfO2的相對介電常數(shù)k值在16-25之間，帶隙約為5. 8eV,導帶偏移量約為1. 4eV,這些電學性質(zhì)符合MOS器件對高k柵介質(zhì)材料選擇的要求，并有望作為MOS器件的柵介質(zhì)層來降低柵極漏電流。雖然HfO2作為高k柵介質(zhì)材料具有明顯優(yōu)勢和應用前景，但隨著MOS器件特征尺寸進一步縮小，尤其是進入32nm及以下技術節(jié)點，Hf02也暴露出一些不足之處，如較低的重結晶溫度G00°C-50(rC)、與襯底Si之間的熱不穩(wěn)定性、有待進一步提高的k值等。因而，如何解決上述的不足之處成為決定HfO2能否在下一個工藝節(jié)點得到應用的關鍵。通常，HfO2有三種不同的晶體結構，即單斜晶相(k值約為16，室溫下穩(wěn)定)、四角晶相(k值約為33，1800°C左右穩(wěn)定)和立方晶相(k值約為29，2700°C左右穩(wěn)定)，如圖1 所示。有報道指出，Hf基高k柵介質(zhì)材料的多晶結構并不會導致過大的漏電流密度，英特爾公司在其45nm技術代的工業(yè)生產(chǎn)中也證實了該結論。因此，如何通過材料及工藝優(yōu)化而設計出具有固定結晶結構的Hf基高k柵介質(zhì)是提高k值和增強熱穩(wěn)定性的方法之一。另一方面，隨著MOS器件特征尺寸進一步縮小，對柵介質(zhì)薄膜的厚度要求更高，而對于超薄薄膜(如l-3nm)，現(xiàn)有工藝一般較難形成連續(xù)的結晶結構，因此，超薄薄膜的結晶化問題也是待解決的問題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在至少解決上述技術問題之一，特別是提供一種具有較大帶隙、 更高k值和高熱穩(wěn)定性的Hf基柵介質(zhì)材料，并解決了超薄薄膜的結晶化問題。為達到上述目的，一方面，本發(fā)明提出一種高介電常數(shù)柵介質(zhì)材料HfVxSixOy，其特征在于所述HfVxSixOy具有立方晶相或四角晶相，介電常數(shù)為18-34，所述χ的范圍為 0. 02-0. 1。另一方面，本發(fā)明提出一種高介電常數(shù)柵介質(zhì)材料HfVxSixOy的制備方法，包括以下步驟將含Hf源的材料A與含Si源的材料B或者將含Hf源和Si源的材料C通過成膜工藝淀積在半導體襯底上；退火，退火溫度為500-800°C，形成具有立方晶相或四角晶相的 HfVxSixOy薄膜，其中，所述χ的范圍為0. 02-0. 1。優(yōu)選地，所述退火溫度為650_800°C。可選地，退火時間為5-300s，優(yōu)選的為20-120S。
可選地，退火氛圍為隊或隊+02，其中，當所述退火氛圍為N2+A時，O2的含量為 0. 1% -1% (體積)。可選地，所述成膜工藝包括物理氣相淀積PVD、金屬有機化學氣相淀積MOCVD和原子層淀積ALD中的任意一種工藝。可選地，采用所述物理氣相淀積PVD工藝成膜時，成膜方式包括以下兩種共濺射所述材料A的靶材和所述材料B的靶材，或者濺射所述材料C的靶材，以在所述半導體襯底上形成非晶相或單斜晶相的HfVxSixOy薄膜；分別逐層濺射所述材料A的靶材和所述材料 B的靶材，以在所述半導體襯底上形成一個或多個淀積循環(huán)層，每個所述淀積循環(huán)層包括一個所述材料A層和一個所述材料B層。其中，所述材料A包括HfO2或Hf，所述材料B包括 SiO2或Si，所述材料C包括三元氧化物Hf^aSiaOb，其中a的范圍為0. 02-0. 1。并且，采用所述物理氣相淀積PVD工藝成膜時，通過控制各個所述靶材的濺射功率或者控制每個所述淀積循環(huán)層中各材料的相對淀積厚度，使形成的Hf^xSixOy薄膜的χ的范圍為0. 02-0. 1?？蛇x地，采用所述金屬有機化學氣相淀積MOCVD和原子層淀積ALD工藝成膜時， 成膜方式包括以下兩種在反應室中同時通入所述材料A和所述材料B，以形成非晶相或單斜晶相的HfVxSixOy薄膜；分別逐層淀積以形成一個或多個淀積循環(huán)層，每個所述淀積循環(huán)層包括一個HfO2層和一個SW2層，其中，所述HfO2層由所述材料A反應生成，所述 SiO2層由所述材料B反應生成。其中，所述材料A包括有機金屬源Hf (N (CH3) 2) 4 (TMDEAH)、 Hf(NC2H5CH3)4(TEMAH) ,Hf (N (C2H5) 2)4 (TDEAH)或無機金屬源HfCl4中的任意一種或多種的組合，所述材料B包括有機物源C8H22N2Si (SAM24)、HSi [N (CH3) 2] 3 (3DMAS)中的任意一種或多種的組合。并且，采用所述金屬有機化學氣相淀積MOCVD和原子層淀積ALD工藝成膜時，通過控制所述材料A和所述材料B的流速或者控制每個所述淀積循環(huán)層中HfO2層和S^2層的相對淀積厚度，使形成的HfVxSixOy薄膜的χ的范圍為0. 02-0. 1。本發(fā)明通過在高k柵介質(zhì)材料HfO2中摻入特定量的SW2成分，并結合優(yōu)化的熱處理工藝形成具有立方晶相或四角晶相的HfVxSixOy，進而獲得具有較大帶隙、更高k值和熱穩(wěn)定性的高k柵介質(zhì)薄膜材料。并且，利用本發(fā)明提出工藝方法易于形成具有連續(xù)結晶結構的超薄薄膜，有利于解決超薄薄膜的結晶化問題。本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。


本發(fā)明上述的和/或附加的方面和優(yōu)點從下面結合附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，本發(fā)明的附圖是示意性的，因此并沒有按比例繪制。其中圖1為高k柵介質(zhì)材料HfO2的三種晶體結構；圖2-4為本發(fā)明實施例的柵介質(zhì)材料HfVxSixOy的制備方法示意圖。
具體實施例方式下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對本發(fā)明的限制。下文的公開提供了許多不同的實施例或例子用來實現(xiàn)本發(fā)明的不同結構。為了簡化本發(fā)明的公開，下文中對特定例子的部件和設置進行描述。當然，它們僅僅為示例，并且目的不在于限制本發(fā)明。此外，本發(fā)明可以在不同例子中重復參考數(shù)字和/或字母。這種重復是為了簡化和清楚的目的，其本身不指示所討論各種實施例和/或設置之間的關系。此夕卜，本發(fā)明提供了的各種特定的工藝和材料的例子，但是本領域普通技術人員可以意識到其他工藝的可應用于性和/或其他材料的使用。另外，以下描述的第一特征在第二特征之 “上”的結構可以包括第一和第二特征制備為直接接觸的實施例，也可以包括另外的特征制備在第一和第二特征之間的實施例，這樣第一和第二特征可能不是直接接觸。本發(fā)明提出一種高k介電常數(shù)柵介質(zhì)材料HfxSihOy,具有立方晶相或四角晶相， 其中X的范圍為0. 02-0. 1，介電常數(shù)為18-34。相對于普通Hf基高k柵介質(zhì)材料(如HfO2) 而言，本發(fā)明提出的柵介質(zhì)材料具有較大帶隙、更高k值和高熱穩(wěn)定性的。以下將結合附圖2-4詳細說明所述柵介質(zhì)材料HfVxSixOy的制備方法，包括以下步驟將含Hf源的材料A與含Si源的材料B或者將含Hf源和Si源的材料C通過成膜工藝淀積在半導體襯底上；然后進行熱退火，退火溫度為500-80(TC，從而形成具有立方晶相或四角晶相的Hf1JixOy薄膜，χ的范圍為0. 02-0. 1。其中，退火溫度最優(yōu)化為650-800°C ；退火時間為5-300s，最優(yōu)化為20-120S ；退火氛圍為N2或仏的體積含量為0. 1 % -1 %的
的組合。需要指出的是，如果HfVxSixOy中的Si含量不夠高，則很難利用退火工藝將非晶或單斜晶相結構的HfSiOzR變成立方或四角晶相，如果Si含量過高，那么在隨后的熱退火過程中，HfSiOz中會出現(xiàn)相分離反應HfSiOz — Hf02+Si02,Si02的分離將影響整個材料的相結構和電學特性，如介電常數(shù)k值。因此，成膜工藝階段需要控制HfVxSixOy中的Si含量，使其χ的范圍為0. 02-0. 1，可通過調(diào)節(jié)含Hf源的材料A與含Si源的材料B的組分比，或者調(diào)節(jié)材料C中Hf源和Si源的組分比實現(xiàn)。成膜工藝可以是物理氣相淀積(PVD)、脈沖激光淀積(PLD)、化學氣相淀積(CVD)、 原子層淀積(ALD)、等離子體增強原子層淀積(PEALD)或者其他合適的方法中的任意一種。 以下將以PVD、金屬有機化學氣相淀積(MOCVD)和ALD工藝為例具體說明高k介電常數(shù)柵介質(zhì)材料HfVxSixOy的制備方法。需說明地是，這些實施例并不局限本發(fā)明，本領域的技術人員結合其他合適的成膜工藝，只要運用于本發(fā)明所限定的工藝條件和材料組分，形成與本發(fā)明所限定的相同物理性質(zhì)的薄膜材料HfVxSixOy，均包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。實施例一(PVD成膜)首先利用PVD方法淀積成膜，工藝壓力可以為0. 2-lPa，濺射氛圍可以為Ar氣，流量可以為15-50SCCm，半導體襯底溫度范圍可以為室溫-400°C，然后在500-800°C溫度下、 N2或含(體積比) 的隊+仏的退火氛圍中退火，以形成具有立方晶相或四角晶相的 HfVxSixOy薄膜。其中，成膜方式包括以下兩種方式一共濺射含Hf源的材料A與含Si源的材料B的靶材，或者濺射含Hf源和 Si源的材料C的靶材，以在所述半導體襯底上形成非晶相或單斜晶相的HfhSixOy薄膜。具體地，材料A和B可以是Hf和Si等單質(zhì)材料，也可以是HfO2和SW2等二元氧化物，材料C可以是配好組分比的三元氧化物Hf^SiaOb，其中，所述a的范圍為0.02-0. 1。需注意的是， 如果靶材為Hf和Si等單質(zhì)材料，則濺射氛圍可以為Ar+仏；以共濺射的方式淀積時，通過控制各個所述靶材的濺射功率，使形成的Hf^xSixOy薄膜的χ的范圍為0. 02-0. 1。方式二 分別逐層濺射含Hf源的材料A的靶材和含Si源的的靶材，以在所述半導體襯底上形成一個或多個淀積循環(huán)層，每個淀積循環(huán)層包括一個材料A層和一個材料B 層。具體地，可以按照一定的厚度比例關系分別逐層淀積單斜晶相的HfO2 (材料A)和四方晶相的SW2 (材料B)，然后按照上述退火工藝進行退火，使形成的HfVxSixOy薄膜的χ的范圍為0.02-0. 1，如圖2所示?？蛇x地，按照一定的厚度比例關系分別逐層淀積Hf (材料A) 和Si (材料B)，濺射氛圍可以為純Ar氣或Ar+仏混合氣體，然后同樣按照上述退火工藝進行退火，使形成的HfVxSixOy薄膜的χ的范圍為0. 02-0. 1，如圖3所示。實施例二(M0CVD或ALD成膜)首先利用MOCVD或ALD方法淀積成膜，反應室溫度為200-600 °C，然后在 500-800°C溫度下、N2或含(體積比) 的N2+A的退火氛圍中退火，以形成具有立方晶相或四角晶相的HfVxSixOy薄膜。其中，成膜方式包括以下兩種方式一在反應室中同時通入含Hf源的材料A與含Si源的材料B，以在所述半導體襯底上形成非晶相或單斜晶相的HfVxSixOy薄膜。具體地，材料A包括有機金屬源 Hf (N (CH3) 2) 4 (TMDEAH)、Hf (NC2H5CH3) 4 (TEMAH)、Hf (N (C2H5) 2) 4 (TDEAH)或無機金屬源 HfCl4 中的任意一種或多種的組合，材料B包括有機物源C8H22N2Si (SAM24)、HSi [N(CH3)2I3(SDMAS)中的任意一種或多種的組合，氧化劑可以為H20、02、NO、N2O或O3中的一種或多種。需注意的是，反應過程中，可以通過控制材料A和材料B的流速，使形成的HfVxSixOy薄膜的χ的范圍為 0. 02-0. 1。方式二分別逐層淀積以形成一個或多個淀積循環(huán)層，每個所述淀積循環(huán)層包括一個單斜晶向的HfO2層和一個四方晶相的SW2層，其中，所述HfO2層由所述材料A反應生成，所述SiO2層由所述材料B反應生成，如圖4所示。其中，材料A和材料B以及反應所需的氧化劑的選擇可以參考本實施例的方式一所列舉的材料。需注意的是，反應過程中，可以通過控制每個淀積循環(huán)層中HfO2層和SW2層的相對淀積厚度，使形成的Hf^xSixOy薄膜的 χ的范圍為0. 02-0. 1。本發(fā)明通過在高k柵介質(zhì)材料HfO2中摻入特定量的SiO2成分，并結合優(yōu)化的熱處理工藝形成具有立方晶相或四角晶相的HfVxSixOy，進而獲得具有較大帶隙、更高k值和熱穩(wěn)定性的高k柵介質(zhì)薄膜材料。并且，利用本發(fā)明提出工藝方法易于形成具有連續(xù)結晶結構的超薄薄膜，有利于解決超薄薄膜的結晶化問題。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同限定。
權利要求
1.一種高介電常數(shù)柵介質(zhì)材料HfVxSixOy，其特征在于所述HfVxSixOy具有立方晶相或四角晶相，介電常數(shù)為18-34，所述χ的范圍為0. 02-0. 1。
2.一種高介電常數(shù)柵介質(zhì)材料HfVxSixOy的制備方法，包括以下步驟將含Hf源的材料A與含Si源的材料B或者將含Hf源和Si源的材料C通過成膜工藝淀積在半導體襯底上；退火，退火溫度為500-800°C，形成具有立方晶相或四角晶相的Hf1JixOy薄膜，其中， 所述χ的范圍為0. 02-0. 1。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述退火溫度為650-800°C。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，退火時間為5-300s。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述退火時間為20-120S。
6.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，退火氛圍為N2或隊+02，其中，當所述退火氛圍為時，&的體積含量為ο. — 1%。
7.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述成膜工藝包括物理氣相淀積PVD、 金屬有機化學氣相淀積MOCVD和原子層淀積ALD中的任意一種工藝。
8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，采用所述物理氣相淀積PVD工藝成膜時，成膜方式包括以下兩種共濺射所述材料A的靶材和所述材料B的靶材，或者濺射所述材料C的靶材，以在所述半導體襯底上形成非晶相或單斜晶相的HfVxSixOy薄膜；分別逐層濺射所述材料A的靶材和所述材料B的靶材，以在所述半導體襯底上形成一個或多個淀積循環(huán)層，每個所述淀積循環(huán)層包括一個所述材料A層和一個所述材料B層。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述材料A包括HfO2或Hf，所述材料B 包括SiA或Si，所述材料C包括三元氧化物Hf^aSiaOb，其中，所述a的范圍為0. 02-0. 1。
10.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，采用所述物理氣相淀積PVD工藝成膜時，通過控制各個所述靶材的濺射功率或者控制每個所述淀積循環(huán)層中各材料的相對淀積厚度，使形成的HfVxSixOy薄膜的χ的范圍為0. 02-0. 1。
11.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，采用所述金屬有機化學氣相淀積 MOCVD和原子層淀積ALD工藝成膜時，成膜方式包括以下兩種在反應室中同時通入所述材料A和所述材料B，以形成非晶相或單斜晶相的HfVxSixOy 薄膜；分別逐層淀積以形成一個或多個淀積循環(huán)層，每個所述淀積循環(huán)層包括一個HfO2層和一個S^2層，其中，所述HfO2層由所述材料A反應生成，所述S^2層由所述材料B反應生成。
12.如權利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述材料A包括有機金屬源 Hf (N(CH3)2)4> Hf(NC2H5CH3)4^ Hf (N(C2H5)2)4或無機金屬源HfCl4中的任意一種或多種的組合，所述材料B包括有機物源C8H22N2Si、HSi [N (CH3) 2] 3中的任意一種或多種的組合。
13.如權利要求11所述的制備方法，其特征在于，采用所述金屬有機化學氣相淀積 MOCVD和原子層淀積ALD工藝成膜時，通過控制所述材料A和所述材料B的流速或者控制每個所述淀積循環(huán)層中HfO2層和SW2層的相對淀積厚度，使形成的Hf^xSixOy薄膜的χ的范圍為 0. 02-0. 1。
全文摘要
本發(fā)明通過在高k柵介質(zhì)材料HfO2中摻入特定量的SiO2成分，并結合優(yōu)化的熱處理工藝形成具有立方晶相或四角晶相的Hf1-xSixOy，進而獲得具有較大帶隙、更高k值和熱穩(wěn)定性的高k柵介質(zhì)薄膜材料。并且，本發(fā)明提出的高k柵介質(zhì)薄膜及其形成方法還有利于解決超薄薄膜的結晶化問題。
文檔編號C23C16/40GK102453866SQ20101052098
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權日2010年10月21日
發(fā)明者王文武, 趙超, 陳大鵬, 馬雪麗 申請人:中國科學院微電子研究所