專利名稱：一種自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢舊動(dòng)力電池回收技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及到一種自廢舊錳酸鋰電池中 回收有價(jià)金屬的方法。
背景技術(shù)：
隨著3C電子產(chǎn)品、各種電動(dòng)工具等呈現(xiàn)爆發(fā)式發(fā)展，人們對二次電池的需求急劇 增加。而鋰離子蓄電池具有對環(huán)境友好、比能量高(140Wh/kg)、電壓平臺(tái)高、循環(huán)壽命長、倍 率性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鉛酸、Ni-Cd、Ni-MH電池，在軍用、民用領(lǐng) 域獲得了更廣泛應(yīng)用。相對于其他動(dòng)力鋰離子電池，錳酸鋰動(dòng)力鋰離子電池成本更低、循環(huán) 性能較好、能量密度較高、安全性好、易于合成、加工性好等特點(diǎn)，在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車、 電動(dòng)工具等領(lǐng)域已開始獲得較好的應(yīng)用。相應(yīng)地，廢舊錳酸鋰電池的回收利用也越來越得 到人們的關(guān)注。專利CN200910116656. 9公開了一種自廢舊錳酸鋰電池正極材料中回收Mn02的 方法及其應(yīng)用。即在高壓反應(yīng)釜中，用0. 25 lOmol/L的無機(jī)酸，于100 200°C，0. 1 lOMPa下，控制時(shí)間l_24h，制備得到入-Mn02或a -/ 0 -/ Y -MnO,所獲得的具有較大比表面 和多孔結(jié)構(gòu)的各種晶型Mn02可直接作為合成脂類化合物的催化劑，或作為Li/Mn02 —次電 池的正極材料，或作為超級電容器的電極材料。該專利雖然回收的Mn02得到很好的應(yīng)用研 究，但采取電芯單獨(dú)拆解分類，不能實(shí)現(xiàn)大批量處理；采用在反應(yīng)釜中高溫高壓進(jìn)行酸浸， 工藝復(fù)雜、設(shè)備投資高；而且該方法沒有對鋰資源進(jìn)行回收。專利CN200810198972. 0公開了一種以廢舊鋰離子電池為原料制備鎳鈷錳酸鋰的 方法。即將極片粉碎篩分后，高溫除粘結(jié)劑與乙炔黑，采用NaOH除雜質(zhì)鋁，并用酸浸出， P204萃取除雜，最后補(bǔ)加成分，獲得鎳鈷錳碳酸鹽三元前驅(qū)體，配入適當(dāng)比例的碳酸鋰，可 以高溫?zé)Y(jié)制備出鎳鈷錳酸鋰。此專利方法很難保證回收制備材料的批次一致性，每次都 需要進(jìn)行復(fù)雜、昂貴的元素含量測試，技術(shù)難度大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種工藝簡單、成本低、提純純度高的自廢舊錳酸鋰電池中 回收有價(jià)金屬的方法，以實(shí)現(xiàn)對錳、鋰、鋁、銅、鎳等金屬的綜合回收。本發(fā)明的自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法關(guān)鍵在于包括如下步驟A 取出電池的電芯，并將電芯粉碎成電芯碎片；B 將電芯碎片用有機(jī)溶劑浸泡并進(jìn)行攪拌；C:將浸泡處理后的電芯碎片通過過濾與溶劑分離后，再進(jìn)行洗滌、過濾，然后進(jìn)行 干燥和振動(dòng)篩分，篩上得到潔凈的鋁、銅、鎳箔與隔膜，通過熔煉進(jìn)行回收；篩下得到混合粉 體；D 將混合粉體用酸液溶解浸泡0. 5 2小時(shí)，并間歇攪拌，最后過濾的到含錳、鋰 的酸性濾液，所述酸液為1 2M無機(jī)酸與0. 5 1M的30wt%的雙氧水的混合溶液；
E 將含錳、鋰的酸性濾液用NaOH溶液或氨水調(diào)整pH值至5 7，并充分?jǐn)嚢?，?溶液中的鐵離子、鋁離子、銅離子與NaOH溶液或氨水反應(yīng)后沉淀，然后過濾分離；F 將E步驟過濾后得到的濾液用NaOH或氨水溶液調(diào)整pH值至10 12，再經(jīng)沉 淀、過濾得到氫氧化錳固體與含鋰濾液；G 所述氫氧化錳固體干燥后，在400 800度空氣或氧氣氣氛中灼燒2 12小時(shí) 得到MnO2 ；所述含鋰濾液加熱、濃縮后加入碳酸鈉溶液，反應(yīng)生成碳酸鋰，再經(jīng)過濾，洗滌、 干燥即得到純凈的碳酸鋰。
上述方法采用有機(jī)溶劑對電池的活性物質(zhì)進(jìn)行浸泡剝離，可以溶解大部分的粘結(jié) 齊U，直接得到潔凈的鋁、銅、鎳箔與隔膜，并促進(jìn)后續(xù)酸浸液與錳酸鋰的直接接觸反應(yīng)，不會(huì) 造成細(xì)小鋁、銅屑過多，減少后面除雜的工作量，有機(jī)溶劑可以多級使用，最后蒸餾回收；利 用酸性溶液與電池電芯中的LiMn2O4反應(yīng)，生成鋰與錳的可溶性鹽類，雙氧水的作用主要 是還原高價(jià)錳離子為低價(jià)錳離子，有利于加速溶解反應(yīng)的進(jìn)行。雙氧水能與LiMn2O4中的 Mn-O-Mn作用，削弱Mn-O鍵，促進(jìn)其分解；同時(shí)，在酸性溶液中LiMn2O4的結(jié)構(gòu)破壞，產(chǎn)生的 Mn3+與Mn4+極易從H2O2的負(fù)一價(jià)氧中獲得電子還原為Mn2+，Mn2+迅速溶解于無機(jī)酸中，從而 提高M(jìn)n的浸出率。用NaOH溶液或氨水調(diào)整pH值至5 7，可使溶液中的鐵離子、鋁離子、 銅離子等雜質(zhì)金屬在弱酸性條件下可以全部沉淀、過濾分離，不會(huì)影響后續(xù)回收的錳沉淀 的純度。經(jīng)過上述步驟處理后，電池中鋰的回收率大于85 %。所述步驟A中在取出電池的電芯之前，先用放電設(shè)備對廢舊錳酸鋰電池進(jìn)行放 電，以免廢舊錳酸鋰電池中殘余的電量對操作人員造成觸電危險(xiǎn)。所述步驟A中的有機(jī)溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的 一種或多種混合溶劑。所述步驟B中，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行超聲波振蕩處理，以加速、改善電芯碎片中粘結(jié) 劑的溶解。所述步驟C中電芯碎片過濾后得到的濾液通過蒸餾回收再利用，以節(jié)約成本。所述步驟D中的無機(jī)酸為36襯％的鹽酸、68襯％的硝酸、98襯％的硫酸中的一種 或多種混合溶液。所述步驟E中在調(diào)整pH之前，再加入少量的雙氧水。目的是氧化可能殘留的微 量Fe2+為Fe3+，因?yàn)镕e3+的氫氧化物在pH < 3時(shí)可以完全沉淀，除雜時(shí)就可以除凈；Fe2+則 要在堿性條件下才能完全沉淀，這會(huì)摻雜到錳的沉淀回收物中。通過上述處理可以使后續(xù) 步驟所回收的氫氧化錳更加純凈。所述步驟G中所述含鋰濾液加熱至95°C以上，濃縮至300 400g/L，再加入 300 400g/L碳酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)。因?yàn)樘妓徜囋诜兴腥芙舛茸畹蜁r(shí)也達(dá)到了 0. 72g， 不是難溶的物質(zhì)，所以在沉淀碳酸鋰之前，必須對溶液進(jìn)行濃縮，但如果濃縮過度，會(huì)導(dǎo)致 溶質(zhì)鈉鹽或銨鹽析出，產(chǎn)生雜質(zhì)，因此要計(jì)算溶液中所含的和加入的可溶性物質(zhì)的總量。本 發(fā)明嚴(yán)格限定含鋰濾液及碳酸鈉溶液的濃度，可以使所沉淀的碳酸鋰更加純凈。本發(fā)明的自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法工藝簡單、成本低、所回收的 金屬純度高、并實(shí)現(xiàn)了對錳、鋰、鋁、銅、鎳等金屬的綜合回收，很適合用于處理廢舊錳酸鋰 電池。


圖1是本發(fā)明的自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例1 如圖1所示，本實(shí)施例的自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法包括如下步 驟A 先用專用放電設(shè)備對廢舊錳酸鋰電池進(jìn)行放電，借助剪切機(jī)或切割機(jī)去除電池 的外包裝與外殼，取出電芯，并用粉碎機(jī)將廢舊錳酸鋰電池的電芯集中粉碎至0. 5 5cm2 大小的碎片；B 將電芯碎片用N，N- 二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑浸泡，電芯碎片與溶劑的固液比為 0. 05 lkg/L，同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌與間歇超聲振蕩處理，浸泡時(shí)間5小時(shí)；C:將浸泡處理后的電芯碎片通過過濾與溶劑分離后，再進(jìn)行洗滌、過濾，然后進(jìn)行 干燥和振動(dòng)篩分，篩上得到潔凈的鋁、銅、鎳箔與隔膜，通過熔煉進(jìn)行回收；篩下得到含有錳 酸鋰與石墨的混合粉體；D 將混合粉體用酸液溶解浸泡2小時(shí)，并間歇攪拌，最后過濾掉不能溶解的石墨， 得到含錳、鋰的酸性濾液，所述酸液為2M的98襯％的硫酸與IM的30襯％的雙氧水的混合 溶液，酸液與混合粉體的固液比60g/L，其中硫酸與錳酸鋰發(fā)生反應(yīng)，生成錳、鋰的可溶性鹽 類，雙氧水可以氧化里面的低價(jià)錳離子為高價(jià)錳離子；E 將含錳、鋰的酸性濾液與一定濃度的NaOH溶液混合并充分?jǐn)嚢?，調(diào)整pH值至 5 7，使溶液中的鐵離子、鋁離子、銅離子與NaOH溶液反應(yīng)后沉淀，然后過濾分離；在過濾 分離后的溶液中緩緩加入雙氧水，直到不再有新的沉淀物生成，然后再次進(jìn)行過濾分離，以 使后續(xù)步驟所回收的氫氧化錳更加純凈。其反應(yīng)原理如下Fe3++30r — Fe (OH) 3 I ；Α13++30Γ —Al(OH)3 I ；Cu2++20F — Cu (OH) 2 I ；F 將E步驟過濾后得到的濾液用NaOH或氨水溶液調(diào)整pH值至10 12，再經(jīng)沉 淀、過濾得到氫氧化錳固體與含鋰濾液，其反應(yīng)原理如下Μη2++20『—Mn (OH) 2 I ；G 所述氫氧化錳固體干燥后，在600度空氣或氧氣氣氛中灼燒8小時(shí)得到MnO2 ；所述含鋰濾液加熱至95°C以上，濃縮至300 400g/L，再加入300 400g/L碳酸鈉溶液進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)生成碳酸鋰，再經(jīng)過濾，洗滌、干燥即得到純凈的碳酸鋰，其反應(yīng)原理如下Mn (OH) 2+02 — MnO2+H2O ；2Li.+C0: — Li2CO3 I。經(jīng)過上述步驟處理后，電池中鋰的回收率大于85%。
權(quán)利要求
一種自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于包括如下步驟A取出電池的電芯，并將電芯粉碎成電芯碎片；B將電芯碎片用有機(jī)溶劑浸泡并進(jìn)行攪拌；C將浸泡處理后的電芯碎片通過過濾與溶劑分離后，再進(jìn)行洗滌、過濾，然后進(jìn)行干燥和振動(dòng)篩分，篩上得到潔凈的鋁、銅、鎳箔與隔膜，通過熔煉進(jìn)行回收；篩下得到混合粉體；D將混合粉體用酸液溶解浸泡0.5～2小時(shí)，并間歇攪拌，最后過濾的到含錳、鋰的酸性濾液，所述酸液為1～2M無機(jī)酸與0.5～1M的30wt％的雙氧水的混合溶液；E將含錳、鋰的酸性濾液與NaOH溶液或氨水混合并充分?jǐn)嚢?，調(diào)整pH值至5～7，使溶液中的鐵離子、鋁離子、銅離子與NaOH溶液或氨水反應(yīng)后沉淀，然后過濾分離；F將E步驟過濾后得到的濾液用NaOH或氨水溶液調(diào)整pH值至10～12，再經(jīng)沉淀、過濾得到氫氧化錳固體與含鋰濾液；G所述氫氧化錳固體干燥后，在400～800度空氣或氧氣氣氛中灼燒2～12小時(shí)得到MnO2；所述含鋰濾液加熱、濃縮后加入碳酸鈉溶液，反應(yīng)生成碳酸鋰，再經(jīng)過濾，洗滌、干燥即得到純凈的碳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于所述 步驟A中在取出電池的電芯之前，先用放電設(shè)備對廢舊錳酸鋰電池進(jìn)行放電。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于所述 步驟A中的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或多種混 合溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于所述 步驟B中，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行超聲波振蕩處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于所述 步驟C中電芯碎片過濾后得到的濾液通過蒸餾回收再利用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于所述 步驟D中的無機(jī)酸為36襯％的鹽酸、68襯％的硝酸、98襯％的硫酸中的一種或多種混合溶 液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于所述 步驟E中在過濾分離后的溶液中緩緩加入雙氧水，直到不再有新的沉淀物生成，然后再次 進(jìn)行過濾分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于所述 步驟G中所述含鋰濾液加熱至95°C以上，濃縮至300 400g/L，再加入300 400g/L碳 酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種工藝簡單、成本低、提純純度高的自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法，以實(shí)現(xiàn)對錳、鋰、鋁、銅、鎳等金屬的綜合回收。該方法采用有機(jī)溶劑對電池的活性物質(zhì)進(jìn)行浸泡剝離，直接得到潔凈的鋁、銅、鎳箔與隔膜；利用酸性溶液與電池電芯中的LiMn2O4反應(yīng)，生成鋰與錳的可溶性鹽類；用NaOH溶液或氨水調(diào)整pH值至5～7，使溶液中的鐵離子、鋁離子、銅離子全部沉淀、過濾分離；再用NaOH溶液或氨水調(diào)整pH值至10～12，經(jīng)沉淀、過濾得到氫氧化錳固體與含鋰濾液；最后將氫氧化錳固體灼燒得到MnO2，將含鋰濾液與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鋰，再經(jīng)過濾，洗滌、干燥即得到純凈的碳酸鋰。經(jīng)過上述步驟處理后，電池中鋰的回收率大于85％。
文檔編號C22B7/00GK101831548SQ201010141128
公開日2010年9月15日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者劉志遠(yuǎn) 申請人:奇瑞汽車股份有限公司