一種動力型錳酸鋰及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種應(yīng)用于鋰離子電池正極材料的動力型錳酸鋰及其制備方法。其中錳酸鋰常溫1500次1C循環(huán)容量保持率≥80%，高溫500周1C循環(huán)容量保持率≥80%。為制備該動力型錳酸鋰，以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料，按鋰錳摩爾比為0.54～0.58進(jìn)行配料，將混合料放入焙燒爐中焙燒，隨爐冷卻。向燒結(jié)后的產(chǎn)物加入添加劑進(jìn)行二次混料，將二次混合料放入焙燒爐中再次燒結(jié)，隨爐冷卻，得到材料初步產(chǎn)物，將材料初步產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到動力型錳酸鋰。該產(chǎn)品具有良好的循環(huán)性能和高溫性能，可以應(yīng)用于電動兩輪車或觀光車。該錳酸鋰制備方法簡單，制備過程易于控制操作，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】一種動力型錳酸鋰及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種錳酸鋰，特別是一種應(yīng)用于鋰離子電池正極材料的動力型錳酸鋰，屬于新能源材料領(lǐng)域。
[0002]本發(fā)明還涉及該動力型錳酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]電動工具市場長期以來被具有高倍率放電特性的鎳鎘電池壟斷。由于該電池負(fù)極材料鎘有劇毒，對環(huán)境造成污染，世界各國將禁止使用。電動工具市場的龐大，世界各國都在致力于開發(fā)電動工具用鎳鎘電池的替代品。鋰離子動力電池由于其具有高能量、高功率、環(huán)保，可以多次使用，將逐漸成為電動工具的主流，對錳酸鋰正極材料的需求量將會很大。另外，錳酸鋰動力電池還可用于儲能電源，一方面利用夜間電力充裕且相對低廉的優(yōu)勢，把夜晚便宜的電儲藏起來在白天用，是十分經(jīng)濟(jì)的做法；另一方面，由于其起到峰谷調(diào)節(jié)的作用，國家可以少建一些火力發(fā)電站，或者緩建風(fēng)力發(fā)電設(shè)備和太陽能發(fā)電設(shè)施，充分利用現(xiàn)有電站因時間性差異而富裕的電能。此外，錳酸鋰電池在航空航天、軍工等對電池性能有較高要求的領(lǐng)域應(yīng)用也有較為廣闊的前景。
[0004]錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前市場產(chǎn)品均為此種結(jié)構(gòu)。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，理論比容量為148mAh/g，由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。
[0005]目前市場上主要的錳酸鋰有AB兩類，A類是指動力電池用的材料，其特點(diǎn)主要是考慮安全性及循環(huán)性。B類是指手機(jī)電池類的替代品，其特點(diǎn)主要是高容量。
[0006]錳酸鋰的生產(chǎn)主要以EMD和碳酸鋰為原料，配合相應(yīng)的添加物，經(jīng)過混料，燒成，后期處理等步驟而生產(chǎn)的。從原材料及生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)來考慮，生產(chǎn)本身無毒害，對環(huán)境友好。不產(chǎn)生廢水廢氣，生產(chǎn)中的粉末可以回收利用。因此對環(huán)境沒有影響。
[0007]目前國內(nèi)外錳酸鋰產(chǎn)業(yè)正在進(jìn)入一個蓬勃發(fā)展的階段，但錳酸鋰作為鋰離子動力電池的主要原材料，也存在循環(huán)性不好、高溫性能差等缺點(diǎn)，究其原因，錳酸鋰在高溫環(huán)境下或者在常溫下隨著充放電次數(shù)的增加。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變，導(dǎo)致材料的電性能急劇降低；此外，在高溫狀態(tài)下傳統(tǒng)電解液體系EC-DEC-DMC不穩(wěn)定而產(chǎn)生分解以及電解液體系下正極材料中的Mn溶解也是導(dǎo)致LiMn2O4正極材料循環(huán)性能不好、高溫循環(huán)性能降低的原因。因而如何提高錳酸鋰的循環(huán)性能和高溫性能就成為鋰離子正極材料的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種充放電循環(huán)性能好、高溫存儲性能好的動力型錳酸鋰。
[0009]本發(fā)明還提供該錳酸鋰的制備方法。
[0010]本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種動力型錳酸鋰，其特征在于:所述錳酸鋰D5tl為9.0-15.0 ii m，比表面積為0.3-
0.8m2/g，振實(shí)密度≥2.0g/cm3,壓實(shí)密度3.0g/cm3, IC初始容量≥90mAh/g,常溫1500周IC循環(huán)容量保持率> 80%,高溫400周IC循環(huán)容量保持率> 80%。
[0011]2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的動力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料，按鋰錳摩爾比為0.59-0.61進(jìn)行配料，加入添加
劑，混料2-3小時；將混合料放入焙燒爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為680-700°C，時間為I-5小時，然后再次升溫至800°C-920°C燒結(jié)10小時，隨爐冷卻；將冷卻后的產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，加入氧化鋯球進(jìn)行球磨，球磨時間2-3小時；將球磨后的焙燒料放入焙燒爐中再次燒結(jié)，焙燒溫度為700°C-900°C，時間為10小時，隨爐冷卻，得到材料初步產(chǎn)物；將材料初步產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到動力型錳酸鋰。
[0012]作為優(yōu)選，所述步驟(I)中的添加劑為四氧化三鈷、氫氧化鋁和二氧化鈦，Co、Al和Ti總加入量為混合料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%_3%。加入添加劑的目的是參雜改性。
[0013]作為優(yōu)選，所述步驟(I)中的鋰錳摩爾比為0.60，混料2小時。
[0014]作為優(yōu)選，所述步驟(2)中燒結(jié)溫度為700°C，時間為I小時，再次升溫的溫度為920。。。
[0015]作為優(yōu)選，所述步驟(4)的焙燒溫度為700°C。
[0016]作為優(yōu)選，所述電解二氧化錳的粒度為8-10 ii m。
[0017]本發(fā)明的有益效果:該動力型錳酸鋰具有良好的循環(huán)性能和高溫存儲性能，1500周IC常溫循環(huán)容量保持率能夠在80%以上，500周IC高溫循環(huán)容量保持率也在80%以上，該產(chǎn)品可以應(yīng)用于電動大巴車。該錳酸鋰制備方法簡單，制備過程易于控制操作，生產(chǎn)成本低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是實(shí)施例1制備的動力型錳酸鋰的電子掃描電鏡圖(SEM)；
圖2是實(shí)施例2制備的動力型錳酸鋰的電子掃描電鏡圖(SEM)；
圖3是該動力型錳酸鋰IC常溫(30°C) 1500周循環(huán)性能曲線；
圖4是該動力型錳酸鋰IC高溫(55°C) 500周循環(huán)性能曲線；
圖5是試樣DMLM-1501-1與市售同類錳酸鋰樣品Wff-LMO的常溫(30°C )循環(huán)性能曲線對比圖；
圖6是試樣DMLM-1502-1與市售同類錳酸鋰樣品Wff-LMO的高溫(55°C )循環(huán)性能曲線對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料，按鋰錳摩爾比為0.59-0.61進(jìn)行配料，加入添加劑，添加劑為四氧化三鈷、氫氧化招和二氧化鈦，Co、Al和Ti總加入量為混合料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%_3%，混料2-3小時；將混合料放入焙燒爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為680-700°C，時間為I-5小時，然后再次升溫至800°C-920°C燒結(jié)10小時，隨爐冷卻；將冷卻后的產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，加入氧化鋯球進(jìn)行球磨，球磨時間2-3小時；將球磨后的焙燒料放入焙燒爐中再次燒結(jié)，焙燒溫度為7000C-900°C，時間為10小時，隨爐冷卻，得到材料初步產(chǎn)物；將材料初步產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到動力型錳酸鋰。
[0020]錳酸鋰D50為9.0-15.0μm，比表面積為0.3-0.8m2/g，振實(shí)密度≥2.0g/cm3,壓實(shí)密度3.0g/cm3, 1C初始容量≥90mAh/g,常溫1500周1C循環(huán)容量保持率≥80%,高溫400周IC循環(huán)容量保持率≥80%。
[0021]下面的實(shí)施例只是用于詳細(xì)說明本發(fā)明，并不以任何方式限制發(fā)明的范圍。
[0022]實(shí)施例1:
以電解二氧化錳(EMD)和碳酸鋰為原料，首先對電解二氧化錳(EMD)進(jìn)行預(yù)處理，使用粉碎機(jī)將其粉碎，粉碎后D50為9.8μm，通過煅燒后洗滌除雜。按鋰錳摩爾比為0.60進(jìn)行配料，加入添加劑四氧化三鈷、氫氧化鋁和二氧化鈦，Co、Al和Ti總加入量為混合料質(zhì)量的1%，在斜式混料機(jī)中混料2小時。將混合料放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為700°C，時間為1小時，然后在升溫至920°C燒結(jié)10小時，隨爐冷卻。將冷卻后的焙燒料過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，加入氧化鋯球進(jìn)行球磨，球磨時間2.5小時；將球磨后的焙燒料放入焙燒爐中再次燒結(jié)，焙燒溫度為700°C，時間為10小時，隨爐冷卻；將燒結(jié)后得到的產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到動力型錳酸鋰試樣DMLM-1502-1。
[0023]實(shí)施例2:
以電解二氧化錳(EMD)和碳酸鋰為原料，首先對電解二氧化錳(EMD)進(jìn)行預(yù)處理，使用粉碎機(jī)將其粉碎，通過煅燒后洗滌除雜。按鋰錳摩爾比為0.60進(jìn)行配料，加入添加劑四氧化三鈷、氫氧化鋁和二氧化鈦，Co、Al和Ti總加入量為混合料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%，在斜式混料機(jī)中混料3小時。將混合料放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為680°C，時間為5小時，然后在升溫至900°C燒結(jié)10小時，隨爐冷卻。將冷卻后的焙燒料過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，加入氧化鋯球進(jìn)行球磨，球磨時間2.5小時；將球磨后的焙燒料放入焙燒爐中再次燒結(jié)，焙燒溫度為800°C，時間為10小時，隨爐冷卻；將燒結(jié)后的產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到動力型錳酸鋰試樣DMLM-1502-2。
[0024]圖1 和圖 2 是試樣 DMLM-1502-1 和 DMLM-1502-2 的 SEM 圖。
[0025]圖3和圖4分別示出了該動力型錳酸鋰的常溫和高溫的循環(huán)性能曲線，從圖中可以看到該錳酸鋰常溫(30°C )1500周IC循環(huán)容量保持率≥80%，高溫(55°C) 500周IC循環(huán)容量保持率> 80%，滿足應(yīng)用于電動大巴車的要求。
[0026]圖5示出了 DMLM-1502-1與市售同類錳酸鋰樣品Wff-LMO常溫(30°C )循環(huán)性能曲線，圖6示出了 DMLM-1502-1與WW-LMO高溫(55°C )循環(huán)性能曲線。由圖可以得知采用本發(fā)明制得的錳酸鋰的常溫和高溫循環(huán)性能與WW-LMO的循環(huán)性能相當(dāng)或略好。
[0027]該動力型錳酸鋰的高溫存儲性能好，表一為該動力型錳酸鋰85°C高溫存儲容量保持率。
【權(quán)利要求】
1.一種動力型錳酸鋰，其特征在于:所述錳酸鋰D5tl為9.0~15.0y m，比表面積為0.3~0.8m2/g，振實(shí)密度≥2.0g/cm3,壓實(shí)密度3.0g/cm3, IC初始容量≥90mAh/g,常溫1500周IC循環(huán)容量保持率> 80%,高溫400周IC循環(huán)容量保持率> 80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的動力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料，按鋰錳摩爾比為0.59~0.61進(jìn)行配料，加入添加劑，混料2~3小時； (2)將混合料放入焙燒爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為680°C~700°C，時間為I~5小時，然后再次升溫至800°C~920°C燒結(jié)10小時，隨爐冷卻； (3)將冷卻后的產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，加入氧化鋯球進(jìn)行球磨，球磨時間2~3小時； (4)將球磨后的焙燒料放入焙燒爐中再次燒結(jié)，焙燒溫度為700°C~900°C，時間為10小時，隨爐冷卻，得到材料初步產(chǎn)物； (5)將材料初步產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到動力型錳酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的動力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的添加劑為四氧化三鈷、氫氧化鋁和二氧化鈦，Co、Al和Ti總加入量為混合料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%-3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的動力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的鋰錳摩爾比為0.60，混料2小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的動力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中燒結(jié)溫度為700°C，時間為I小時，再次升溫的溫度為920°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的動力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)的焙燒溫度為700°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6任一項(xiàng)所述的動力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于:所述電解二氧化錳的粒度為8~10 ii m。
【文檔編號】H01M4/505GK103456941SQ201310362948
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】李普良, 明憲權(quán), 李華成, 陳南雄, 盧道煥, 程東, 鄧永光, 韓要叢, 唐躍波, 胡明超, 伍錫樂 申請人:中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司