專利名稱：碳化鎢鈷復(fù)合粉末的流態(tài)化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)合金粉末的工業(yè)化制備方法，特別是一種碳化鎢鈷復(fù)合粉末
的流態(tài)化制備方法。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)合金以鎢、鈷、鈦等稀有金屬為主要原料，其中又以碳化鎢-鈷硬質(zhì)合金占主 體地位。硬質(zhì)合金具有高硬度、高密度、耐磨等特殊性能，被廣泛應(yīng)用于機械制造、石油開 采、軍工、航空航天等多個領(lǐng)域，是具有高科技含量的新型受力結(jié)構(gòu)材料，具有很大的市場 潛力。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的制備方法主要是采用固定床、回轉(zhuǎn)爐、氫等離子體等方法使鎢氧化物 被氫氣還原成鎢粉，將鎢(W)粉與碳(C)粉球磨混合，經(jīng)過高溫碳化成碳化鎢(WC)，再與預(yù) 制的鈷粉進行球磨混合，獲得碳化鎢鈷(WC-Co)硬質(zhì)合金混合粉末，進而通過壓制燒結(jié)制 備硬質(zhì)合金。此方法制備工藝流程長、效率低、混合粉末中碳化鎢(WC)在鈷(Co)相中難以 均勻分布，影響后續(xù)硬質(zhì)合金性能。在硬質(zhì)合金行業(yè)向生產(chǎn)高性能、低成本的超細(xì)硬質(zhì)合金 發(fā)展的今天，傳統(tǒng)方法難以有效制備出適合生產(chǎn)超細(xì)硬質(zhì)合金用的合金粉末，現(xiàn)在硬質(zhì)合 金的生產(chǎn)在逐漸向采用碳化鎢鈷復(fù)合粉末制備硬質(zhì)合金的方向發(fā)展。
碳化鎢鈷復(fù)合粉末的制備通常采用的方法主要有下述方法 (1)以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末作為原料與固體碳粉混合，得到均勻混合的中間體粉； 將所述中間體粉在含氫氣體作用下，在固定床上進行熱化學(xué)反應(yīng)，獲得碳化鎢鈷納米復(fù)合 粉末。("低溫固體碳碳化制備碳化鎢-鈷納米復(fù)合粉的方法"專利申請?zhí)?00410082959. 0)
(2)在原子水平上混合W、Co、和C元素制成硬質(zhì)合金前驅(qū)體，采用徑向移動床反應(yīng) 器制備納米WC/Co粉末，并在納米WC/Co粉末表面涂敷防氧化薄膜。("制造WC/Co復(fù)合納 米粉末的方法"專利申請?zhí)?7106622. 1) (3)用流化床還原碳化一次制備超細(xì)硬質(zhì)合金復(fù)合粉，把用化學(xué)法制備的原料 復(fù)合粉置于流化床中，用惰性氣體或氫氣作流化操作氣體進行氫還原，加入含碳?xì)怏w碳化 獲得超細(xì)硬質(zhì)合金復(fù)合粉。("用流化床還原碳化一次制備碳化鎢鈷復(fù)合粉"專利申請?zhí)?93108446. 6) (4)以含鎢、鈷的化合物及抑晶劑為原料，經(jīng)噴霧熱解制成復(fù)合氧化物前驅(qū)體粉 末，將之置于流化床中，在450 85(TC通入氫氣使之還原；750 150(TC用含碳?xì)怏w碳化； 700 120(TC用含碳?xì)怏w、氫氣補充碳化；500 90(TC用含碳?xì)怏w、氫氣調(diào)節(jié)碳量，制得無 n相納米碳化鎢鈷復(fù)合粉末。("無n相碳化鎢-鈷納米復(fù)合粉末的工業(yè)化制備技術(shù)"專
利申請?zhí)?9116597. 7) 在制備碳化鎢鈷復(fù)合粉末眾多方法中，比之采用固定床或者徑向移動床制備碳化 鎢鈷復(fù)合粉末的方法，第(3)、 (4)兩種以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，采用流化床進行連 續(xù)還原碳化的方法工藝流程簡單，由于在生產(chǎn)過程中氣體與粉末充分接觸，鈷元素在復(fù)合 粉和合金中分布均勻，粉末晶粒細(xì)小均勻，粉末活性高，反應(yīng)迅速，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。 但上述方法碳化過程采用含碳?xì)怏w進行碳化，碳化反應(yīng)慢，氣體消耗量大，成本高；碳化控制精度低，必須經(jīng)過一次或多次補充碳化，增加了工藝流程和控制難度，同時多次升溫降溫 也對設(shè)備的使用壽命產(chǎn)生不利影響，增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的主要是解決上述現(xiàn)有流化床工藝制備碳化鎢鈷復(fù)合粉末存在的效率 低，過程復(fù)雜，消耗大，成本高等技術(shù)問題，提出一種新的適于工業(yè)化的碳化鎢鈷復(fù)合粉末 的流態(tài)化制備方法。 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題是采用下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的以鎢鈷復(fù)合氧化物粉 末為原料，將原料粉末投入流化床中，在600 90(TC通入氫氣和惰性氣體使之還原，反應(yīng) 時間為1 3小時；在還原過程結(jié)束之后，投入固態(tài)碳源，在700 130(TC的溫度下進行連 續(xù)碳化，反應(yīng)時間為30 150分鐘；最后在600 100(TC的溫度下通入含碳?xì)怏w、氫氣和 惰性氣體進行調(diào)碳，反應(yīng)時間為10 60分鐘，得到碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末。
本發(fā)明在實施時，流化床優(yōu)選采用鼓泡流化床(BFB)，或循環(huán)流化床(CFB)。
本發(fā)明在實施時，在還原過程中，惰性氣體可選用Ar、 He、 Ne、 Kr、 Xe、 N2中的一種 或數(shù)種。 本發(fā)明在實施時，在還原過程中，無論選用一種或數(shù)種惰性氣體，氫氣和惰性氣體 的最佳體積比控制為l : 0.5 1 : 5。 本發(fā)明在實施時，加入的固態(tài)碳源可選用碳黑，石墨，無定形碳中的一種或數(shù)種。
本發(fā)明在實施時，在碳化過程中，無論選用一種或數(shù)種碳源，固態(tài)碳源的最佳加入 量皆為理論計算值的1. 0 2. 0倍。 本發(fā)明在實施時，調(diào)碳過程加入的含碳?xì)怏w可選用CH4、CO、C02中的一種或數(shù)種。
本發(fā)明在實施時，在調(diào)碳過程中，無論選用一種或數(shù)種含碳?xì)怏w，含碳?xì)怏w和氫氣
的最佳體積比控制為i : io i : 50。 本發(fā)明的優(yōu)點是還原、碳化、調(diào)碳的全過程在流化床內(nèi)連續(xù)進行，生產(chǎn)效率高；碳 化過程采用固態(tài)碳源，比之氣態(tài)碳源，反應(yīng)迅速，消耗少，成本低；碳化率高，碳化過程只需 一次碳化，而且碳化充分，無需進行補充碳化，減少了工藝流程，同時無反復(fù)升溫降溫的過 程，對設(shè)備的損耗小，降低了維護成本；碳化過程中產(chǎn)生游離碳少，使得后續(xù)調(diào)碳過程負(fù)擔(dān) 小，調(diào)碳速度快，提高了生產(chǎn)效率；因此，本發(fā)明具有技術(shù)先進、工藝簡單、流程短、易于控 制、消耗小、生產(chǎn)效率高、設(shè)備維護成本低等特點，結(jié)合使用具有凈化、配氣、穩(wěn)壓、流量調(diào) 節(jié)、自動控制等功能的循環(huán)流化床系統(tǒng)，非常適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


附圖1為本發(fā)明的工藝流程框圖。
具體實施方式

實施例1 : 以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，其中氧化物鎢含量為74. 90%，鈷含量為4. 24%， 松裝比重為2. 596g/cm3，流動性25. 61s/50g。將原料粉末投入循環(huán)流化床中，在600 75(TC通入氫氣和氮氣使之還原，氫氣和氮氣的比例為1 : 2，還原反應(yīng)時間2小時；在還原
4過程結(jié)束之后，投入碳黑，碳黑投入量為理論值的1. 5倍，在800 100(TC的溫度下進行連 續(xù)碳化，碳化反應(yīng)時間75分鐘；最后在700 80(TC的溫度下通入二氧化碳、氫氣和氮氣進 行調(diào)碳，二氧化碳和氫氣的比例為l : 50，反應(yīng)時間30分鐘。得到適合制備WC-5Co硬質(zhì)合 金的碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末，用X射線粉末多晶衍射儀測得粉末平均晶粒度(以下實 施例相同)為55. 7nm。
實施例2 : 以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，其中氧化物鎢含量為72. 65%，鈷含量為6. 74%， 松裝比重為2. 473g/cm3，流動性27. 33s/50g。將原料粉末投入循環(huán)流化床中，在650 80(TC通入氫氣和氮氣使之還原，氫氣和氮氣的比例為1 : 3，還原反應(yīng)時間3小時；在還原 過程結(jié)束之后，投入碳黑，碳黑投入量為理論值的1. 2倍，在850 120(TC的溫度下進行連 續(xù)碳化，碳化反應(yīng)時間45分鐘；最后在800 90(TC的溫度下通入二氧化碳、氫氣和氮氣進 行調(diào)碳，二氧化碳和氫氣的比例為l : 30，反應(yīng)時間20分鐘。得到適合制備WC-8Co硬質(zhì)合 金的碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末，平均晶粒度為45.4nm。
實施例3 : 以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，其中氧化物鎢含量為76. 25%，鈷含量為2. 53%， 松裝比重為2. 397g/cm3，流動性28. 18s/50g。將原料粉末投入循環(huán)流化床中，在700 90(TC通入氫氣和氮氣使之還原，氫氣和氮氣的比例為1 : 4，還原反應(yīng)時間3小時；在還原 過程結(jié)束之后，投入碳黑，碳黑投入量為理論值的2倍，在750 IIO(TC的溫度下進行連續(xù) 碳化，碳化反應(yīng)時間90分鐘；最后在750 95(TC的溫度下通入一氧化碳、氫氣和氮氣進行 調(diào)碳，一氧化碳和氫氣的比例為l : 40，反應(yīng)時間25分鐘。得到適合制備WC-3Co硬質(zhì)合金 的碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末，平均晶粒度為71. 3nm。
實施例4 : 以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，其中氧化物鎢含量為74. 12 % ，鈷含量為4. 98 % ， 松裝比重為2. 594g/cm3，流動性25. 45s/50g。將原料粉末投入流化床中，在750 950°C 通入氫氣和氬氣使之還原，氫氣和氬氣的比例為1 : 2，還原反應(yīng)時間2小時；在還原過程 結(jié)束之后，投入石墨，石墨投入量為理論值的1.8倍，在750 IOO(TC的溫度下進行連續(xù)碳 化，碳化反應(yīng)時間90分鐘；最后在700 90(TC的溫度下通入甲烷、氫氣和氮氣進行調(diào)碳， 甲烷和氫氣的比例為l : 30，反應(yīng)時間20分鐘。得到適合制備WC-6Co硬質(zhì)合金的碳化鎢 鈷(WC-Co)復(fù)合粉末，平均晶粒度為59. 4nm。
權(quán)利要求
一種碳化鎢鈷復(fù)合粉末的流態(tài)化制備方法，其特征在于它是以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，將原料粉末投入流化床中，在600～900℃通入氫氣和惰性氣體使之還原，反應(yīng)時間1～3小時；在還原過程結(jié)束之后，投入固態(tài)碳源，在700～1300℃的溫度下進行連續(xù)碳化，反應(yīng)時間30～150分鐘；最后在600～1000℃的溫度下通入含碳?xì)怏w、氫氣和惰性氣體進行調(diào)碳，反應(yīng)時間10～60分鐘，得到碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化鎢鈷復(fù)合粉末的流態(tài)化制備方法，其特征在于所述流 化床為鼓泡流化床，或循環(huán)流化床。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化鎢鈷復(fù)合粉末的流態(tài)化制備方法，其特征在于所述惰 性氣體可選用Ar、He、Ne、Kr、Xe、N2中的一種或數(shù)種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的碳化鎢鈷復(fù)合粉末的流態(tài)化制備方法，其特征在于在 還原過程中，氫氣和惰性氣體的體積比控制為1 : 0.5 1 : 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化鎢鈷復(fù)合粉末的流態(tài)化制備方法，其特征在于所述固 態(tài)碳源可選用碳黑，石墨，無定形碳中的一種或數(shù)種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的碳化鎢鈷復(fù)合粉末的流態(tài)化制備方法，其特征在于碳 化過程中，固態(tài)碳源的加入量為理論計算值的1. 0 2. 0倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化鎢鈷復(fù)合粉末的流態(tài)化制備方法，其特征在于所述含 碳?xì)怏w可選用CH4、CO、C02中的一種或數(shù)種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的碳化鎢鈷復(fù)合粉末的流態(tài)化制備方法，其特征在于調(diào)碳過程中，含碳?xì)怏w和氫氣的體積比控制為i : io i : 50。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳化鎢鈷復(fù)合粉末的流態(tài)化制備方法，它主要包括以下步驟以鎢鈷復(fù)合氧以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，將原料粉末投入流化床中，在600～900℃通入氫氣和惰性氣體使之還原，反應(yīng)時間1～3小時；在還原過程結(jié)束之后，投入固態(tài)碳源，在700～1300℃的溫度下進行連續(xù)碳化，反應(yīng)時間30～150分鐘；最后通入含碳?xì)怏w、氫氣和惰性氣體進行調(diào)碳，反應(yīng)溫度600～1000℃，反應(yīng)時間10～60分鐘，得到碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末。所獲碳化鎢鈷復(fù)合粉末成分均勻，性能穩(wěn)定，雜質(zhì)含量低，能夠滿足較高工業(yè)生產(chǎn)要求，可廣泛應(yīng)用于多種制備超細(xì)硬質(zhì)合金的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B22F9/22GK101767204SQ20101010495
公開日2010年7月7日 申請日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者何安, 文劼, 歐陽亞非, 陳鋼, 龔南雁 申請人:株洲硬質(zhì)合金集團有限公司