專利名稱：：無鎳生物醫(yī)用鈦合金Ti-Nb-Zr材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，涉及制作眼鏡架、人工骨、人工關(guān)節(jié)、牙科固定器、牙科修復(fù)材料等用于人體組織修復(fù)、替代的新型醫(yī)用鈦合金，尤其是一種無鎳生物醫(yī)用鈦合金Ti-Nb-Zr材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，Ti-Ni形狀記憶合金以其形狀記憶效應(yīng)和超彈性兩大特性廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域。但是，在歐洲、日本等地，人體對(duì)鎳過敏反應(yīng)，以及是否有毒的問題近來引起了人們的注意，因此，從生物相容性看，Ti-Ni合金在人體上的應(yīng)用可能會(huì)被禁止。為使超彈性形狀記憶合金在醫(yī)療領(lǐng)域能夠安全應(yīng)用，開發(fā)不含毒性且無致敏元素的形狀記憶合金十分必要。鈦及其合金以其良好的綜合機(jī)械性能、耐蝕性和優(yōu)異的生物相容性在矯形外科方面已逐漸成為首選材料。在列入國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)醫(yī)用鈦合金中，Ti-6Al-4V(IS05832-3)存在工藝性能差、彈性模量與皮質(zhì)骨不匹配、含有對(duì)人體有害的元素V等缺點(diǎn)；Ti-6Al-7Nb(IS05832-11)力學(xué)性能和Ti-6A1-4V相似，因?yàn)橛肗b代替了V，所以較Ti-6A1-4V有更好的生物相容性，但合金中仍含有可引起骨質(zhì)溶解、神經(jīng)紊亂的可疑元素Al。因而，研制具有更好綜合機(jī)械性能、耐腐蝕性能和生物相容性的新型醫(yī)用鈦合金是非常必要的。近年來通過大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，元素Zr、Ta、Nb、Pa、Pd、Hf等元素對(duì)軟組織呈惰性，在人體中具有良好的生物相容性，并且它們的主要腐蝕產(chǎn)物在人體中比較穩(wěn)定，不易發(fā)生水解，具有很好的耐蝕性。研究證實(shí)，元素zr、Nb、Ta能與Ti作用形成較強(qiáng)的鍵，起到固溶強(qiáng)化的作用，而且對(duì)合金塑性的影響較小。綜合考慮合金化元素對(duì)合金機(jī)械性能、生物相容性和耐腐蝕性的影響及結(jié)合合金的設(shè)計(jì)原則，選定Zr、Nb、Ge、Mo、Ga為合金的組元制備醫(yī)用合金材料是完全可能的。通過檢索，發(fā)現(xiàn)兩篇相關(guān)的專利文獻(xiàn)，其一是析出微細(xì)的Ti-Nb-Cr碳化物或Ti-Nb-Zr-Cr碳化物的耐熱合金(CN101300371)，該合金以重量％計(jì)，包含超過0.6%且為0.9%以下的C、2.5%以下的Si、3.0X以下的Mn、2028%的Cr、855%的Ni、0.010.8%的Ti、0.051.5%的Nb，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)，且(Ti+Nb)/C的值以原子％比計(jì)為0.120.29，該合金適合用作氫制造用重整爐管的材料。其二是亞穩(wěn)13型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制備方法(CN101215655)，合金組分為35_38wt%Nb，0_3wt%Ta，2-4wt%Zr，O.2-0.8wt%O，余量為Ti。方法為1)采用真空自耗電弧爐熔煉方法獲得成分均勻的Ti-Nb-Ta-Zr-0合金；2)將Ti-Nb-Ta-Zr-0合金鑄錠，在800°C-IOO(TC溫度范圍進(jìn)行熱加工處理；3)經(jīng)上述處理的Ti-Nb-Ta-Zr-0合金在IOO(TC_12001:溫度范圍經(jīng)固溶淬火處理后冷卻，以獲得單相P組織；4)在室溫下對(duì)固溶態(tài)Ti-Nb-Ta-Zr-0合金進(jìn)行冷加工處理，獲得各種合金棒材和板材。該發(fā)明合金具有超彈性、低模量、高強(qiáng)度、無生物毒性、耐腐蝕、生物相容性好且易加工成型，該合金可廣泛應(yīng)用于生物植入體以及其它醫(yī)療器件。上述兩項(xiàng)專利申請(qǐng)與本發(fā)明專利申請(qǐng)相近但不相同。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種生物相容性好的無鎳生物醫(yī)用鈦合金Ti-Nb-Zr材料，用于制作人工骨、人工關(guān)節(jié)、牙科固定器、牙科修復(fù)材料等用于人體組織修復(fù)、替代的新型醫(yī)用鈦合金。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供鈦合金Ti-Nb-Zr材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的—種無鎳生物醫(yī)用鈦合金Ti-Nb-Zr材料，其合金成分范圍以原子百分比計(jì)為Ti-Nb(5at%40at%)-Zr(Oat%10at%)。而且，所述材料的性能指標(biāo)分別如下冷拔加工率40%;彈性模量(GPa):45-66;斷裂強(qiáng)度(MPa):420-480;屈服強(qiáng)度(MPa):310-380;伸長(zhǎng)率(％):30-50;應(yīng)變恢復(fù)率(%):3-5?！N生物醫(yī)用鈦合金Ti-Nb-Zr材料的其制備方法，步驟是(1)以鈦為主要原料，以鋯、鈮為添加元素，按Ti-Nb(5at%40at%)-Zr(Oat%10at%)成分配料，經(jīng)真空自耗電弧爐34次熔化煉制出鑄錠；(2)將Ti-Nb-Zr合金鑄錠加熱到800°C-IOO(TC溫度范圍內(nèi)保持1_2小時(shí)經(jīng)熱加工處理后，獲得固溶態(tài)P單相Ti-Nb-Zr合金；(3)在室溫下對(duì)固溶態(tài)13單相Ti-Nb-Zr合金進(jìn)行反復(fù)時(shí)效和冷軋加工處理，獲得各種合金棒材、絲材或板材；(4)再將此合金材料在400°C-500°〇保持20_40min進(jìn)行記憶熱處理，即得鈦合金Ti-Nb-Zr材料成品。而且，所述步驟(2)中的熱加工處理為固溶淬火處理。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是1、本發(fā)明提出的生物醫(yī)用P-鈦合金材料，是在傳統(tǒng)的生物醫(yī)用材料的基礎(chǔ)上，添加適量生物相容性好的低毒或無毒性元素及P穩(wěn)定元素，從而提高材料綜合性能、滿足生物醫(yī)用使用要求，按照臨床上對(duì)外科植入材料的要求性能，不會(huì)對(duì)其生物相容性產(chǎn)生不良影響，是很有前途的人體硬組織植入材料添加元素。2、本發(fā)明是一種能提高材料強(qiáng)度、耐磨性和抗蝕性、降低材料彈性模量、保持材料良好加工成形性能的生物醫(yī)用P-鈦合金材料，使鈦合金材料具有優(yōu)良的綜合使用性能，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單可靠，具有超彈性、低模量、高強(qiáng)度、無生物毒性、耐腐蝕、生物相容性好且易加工成型，完全可以成為制作人工骨、人工關(guān)節(jié)、牙科固定器、牙科修復(fù)材料等用于人體組織修復(fù)的替代新型醫(yī)用鈦合金。圖1為本發(fā)明Ti-22at%Nb_6at%Zr合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線(熱處理?xiàng)l件90(TC，0.5h)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，下述實(shí)施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍?！N無鎳生物醫(yī)用鈦合金Ti-Nb-Zr材料，其合金成分范圍以原子百分比計(jì)為Ti-Nb(5at%40at%)-Zr(Oat%10at%)。上述材料的性能指標(biāo)分別如下冷拔加工率40%;彈性模量(GPa):45-66;斷裂強(qiáng)度(MPa):420-480;屈服強(qiáng)度(MPa):310-380;伸長(zhǎng)率(％):30-50;應(yīng)變恢復(fù)率(％):3-5。—種生物醫(yī)用鈦合金Ti-Nb-Zr材料的其制備方法，步驟是(1)以一級(jí)海綿鈦為主要原料，以鋯、鈮為添加元素，按Ti-Nb(5at%40at%)-Zr(Oat%lOat%)成分配料，經(jīng)真空自耗電弧爐34次熔化煉制出直徑20mm左右的鑄錠；(2)將Ti-Nb-Zr合金鑄錠加熱到800°C-IOO(TC溫度范圍內(nèi)保持1_2小時(shí)經(jīng)固溶淬火處理后，獲得13單相固溶態(tài)Ti-Nb-Zr合金；(3)在室溫下對(duì)13單相固溶態(tài)Ti-Nb-Zr合金進(jìn)行反復(fù)時(shí)效和冷軋加工處理，獲得各種合金棒材、絲材和板材；(4)再將此合金材料在400°C-500°〇保持20_40min進(jìn)行記憶熱處理，即得鈦合金Ti-Nb-Zr材料成品。本發(fā)明應(yīng)用實(shí)例將合金原料(鈦、鈮、鋯)按不同比例Ti-Nb(5at%40at%)-Zr(Oat%10at%)進(jìn)行混合配料，在真空自耗電弧爐中熔煉制出直徑20mm左右鑄錠，再將鑄錠密封于石英管中并放入熱處理爐中在90(TC保持該溫度lh;鑄錠固溶后淬火處理。處理后的鑄錠經(jīng)時(shí)效處理，反復(fù)冷拔制造出直徑O.5mm的絲材，最大加工率可達(dá)到40%，再將此合金絲材拉直在50(TC保持30min進(jìn)行記憶熱處理。Ti-Nb-Zr合金的各組成成分的形狀記憶特性如表2所示。表明超彈性及形狀記憶特性的Ti-22at%Nb-6at%Zr合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖l所示。此系列合金可用于制作眼鏡架、人工關(guān)節(jié)、牙科固定器、牙科修復(fù)材料等生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。表2Ti-Nb-Zr合金的各組成成分及形狀記憶特性<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>對(duì)比實(shí)例以鈮為添加元素，按Ti-Nb(5at%40at%)成分配料，經(jīng)真空自耗電弧爐熔化煉制出直徑20mm左右的鑄錠，再將鑄錠在90(TC進(jìn)行熱處理，保持該溫度lh，固溶后淬火處理；處理后的鑄錠經(jīng)時(shí)效處理，反復(fù)冷拔制造出直徑lmm的絲材，最大加工率可達(dá)到40%，再將此合金絲材拉直在50(TC保持30min進(jìn)行記憶熱處理。Ti-Nb合金的各組成成分的形狀記憶特性如表1所示。表1Ti-Nb合金的各組成成分及形狀記憶特性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>通過應(yīng)用實(shí)例與對(duì)比實(shí)例的對(duì)比，可以看出本專利申請(qǐng)?jiān)谛螤钣洃浱匦灾笜?biāo)方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過對(duì)比實(shí)例，充分顯示了本發(fā)明申請(qǐng)的優(yōu)良特性。權(quán)利要求一種無鎳生物醫(yī)用鈦合金Ti-Nb-Zr材料，其特征在于其合金成分范圍以原子百分比計(jì)為Ti-Nb(5at％～40at％)-Zr(0at％～10at％)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鎳生物醫(yī)用鈦合金Ti-Nb-Zr材料，其特征在于所述材料的性能指標(biāo)分別如下冷拔加工率40%;彈性模量(GPa):45_66;斷裂強(qiáng)度(MPa):420-480;屈服強(qiáng)度(MPa):310-380;伸長(zhǎng)率(％):30-50;應(yīng)變恢復(fù)率(％):3-5。3.—種如權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用鈦合金Ti-Nb-Zr材料的其制備方法，其特征在于制備方法的步驟是(1)以鈦為主要原料，以鋯、鈮為添加元素，按Ti-Nb(5atX40at%)_Zr(Oat%10at%)成分配料，經(jīng)真空自耗電弧爐34次熔化煉制出鑄錠；(2)將Ti-Nb-Zr合金鑄錠加熱到800°C-IOO(TC溫度范圍內(nèi)保持1_2小時(shí)經(jīng)熱加工處理后，獲得固溶態(tài)P單相Ti-Nb-Zr合金；(3)在室溫下對(duì)固溶態(tài)13單相Ti-Nb-Zr合金進(jìn)行反復(fù)時(shí)效和冷軋加工處理，獲得各種合金棒材、絲材或板材；(4)再將此合金材料在400°C-50(TC保持20-40min進(jìn)行記憶熱處理，即得鈦合金Ti-Nb-Zr材料成品。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鎳生物醫(yī)用鈦合金Ti-Nb-Zr材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的熱加工處理為固溶淬火處理。全文摘要本發(fā)明涉及一種無鎳生物醫(yī)用鈦合金Ti-Nb-Zr材料及其制備方法，其合金成分范圍以原子百分比計(jì)為Ti-Nb(5at％～40at％)-Zr(0at％～10at％)；方法是將合金原料(鈦、鈮、鋯)進(jìn)行混合配料，在真空自耗電弧爐中熔煉制出鑄錠，再將鑄錠進(jìn)行熱加工處理，處理后的鑄錠經(jīng)時(shí)效處理、反復(fù)冷拔制造出合金材料，再將此合金進(jìn)行記憶熱處理。本發(fā)明具有優(yōu)良的綜合使用性能，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單可靠，具有超彈性、低模量、高強(qiáng)度、無生物毒性、耐腐蝕、生物相容性好且易加工成型，完全可以成為制作人工骨、人工關(guān)節(jié)、牙科固定器、牙科修復(fù)材料等用于人體組織修復(fù)的替代新型醫(yī)用鈦合金。文檔編號(hào)C22C14/00GK101696480SQ200910071139公開日2010年4月21日申請(qǐng)日期2009年11月4日優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日發(fā)明者邢鴻雁,陳野申請(qǐng)人:天津科技大學(xué);