專利名稱：具有改善的流動(dòng)性的造型材料混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造金屬加工用鑄型的造型材料混合物，所述造型材料混合 物包括至少一種耐火的造型基材、基于水玻璃的粘結(jié)劑、以及一定比例的微粒狀金屬氧化 物，所述金屬氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋅。此外，本發(fā)明涉及一種在使用 造型材料混合物的情況下制造金屬加工用鑄型的方法，以及借助該方法獲得的鑄型。
背景技術(shù)：
用于制造金屬體的鑄型基本上以兩種結(jié)構(gòu)形式制造。第一組形成所謂的芯或型。 由這些芯或型組裝成鑄型，所述鑄型基本上為待制造的鑄件的陰模。第二組形成空心體，即 所謂的冒口，所述冒口起到平衡貯液器的作用。它們?nèi)菁{液態(tài)金屬，其中通過(guò)相應(yīng)的措施確 保金屬與存在于形成陰模的鑄型中的金屬相比更長(zhǎng)時(shí)間地保持在液相下。如果金屬在陰模 中凝固，那么液態(tài)金屬?gòu)钠胶赓A液器中隨后流出，以便平衡在金屬凝固時(shí)出現(xiàn)的體積收縮。鑄型由例如石英砂的耐火材料組成，其晶粒在鑄型成型后通過(guò)適合的粘結(jié)劑結(jié) 合，以便確保鑄型的足夠的機(jī)械強(qiáng)度。因此為了制造鑄型，使用借助適合的粘結(jié)劑處理的耐 火的造型基材。耐火的造型基材優(yōu)選具有可流動(dòng)的形式，使得其能夠填充入適合的空心型 內(nèi)，并且在那里被緊實(shí)。通過(guò)粘結(jié)劑，在造型基材的顆粒之間產(chǎn)生牢固的結(jié)合，使得鑄型獲 得所需的機(jī)械穩(wěn)定性。鑄型必須滿足不同的要求。在澆鑄過(guò)程本身中，鑄型首先必須具有足夠的穩(wěn)定性 和耐熱性，以便液態(tài)金屬容納在由一個(gè)或多個(gè)鑄(分)型形成的空心型內(nèi)。在凝固過(guò)程開(kāi) 始后，通過(guò)沿著空心型的壁部構(gòu)成的凝固的金屬層確保鑄型的機(jī)械穩(wěn)定性。此時(shí)，鑄型的材 料必須在由金屬釋放的熱的影響下，以喪失機(jī)械強(qiáng)度的方式，即以消除耐火材料的各個(gè)顆 粒之間的結(jié)合的方式分解。這通過(guò)例如粘結(jié)劑在熱作用下分解來(lái)達(dá)到。在冷卻后，晃動(dòng)凝 固的鑄件，其中在理想情況下，鑄型的材料再次崩解為可從金屬模具的空腔中倒出的細(xì)砂。為了制造鑄型，能夠使用有機(jī)粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，所述有機(jī)粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)粘結(jié) 劑的硬化能夠分別通過(guò)冷工藝或熱工藝來(lái)進(jìn)行。在此，基本上在室溫下進(jìn)行，而不加熱鑄型 的工藝稱為冷工藝。在此，硬化通常通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，所述硬化例如通過(guò)引導(dǎo)作為催化劑 的氣體通過(guò)待硬化的模具引發(fā)。在熱工藝中，造型材料混合物在成型后被加熱至足夠高的 溫度，以便例如驅(qū)除包含在粘結(jié)劑中的溶劑，或者以便引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)所述化學(xué)反應(yīng)， 例如通過(guò)交聯(lián)使粘結(jié)劑硬化。目前，為了制造鑄型，經(jīng)常使用這樣的有機(jī)粘結(jié)劑，在所述有機(jī)粘結(jié)劑中，通過(guò)氣 態(tài)的催化劑加速硬化反應(yīng)，或者通過(guò)與氣態(tài)的硬化劑的反應(yīng)使所述有機(jī)粘結(jié)劑硬化。這些 工藝稱為“冷芯盒”工藝。用于在使用有機(jī)粘結(jié)劑的情況下制造鑄型的示例為所謂的Ashland冷芯盒工藝。 在此，涉及雙組分體系。第一組分由多元醇的溶液，通常為酚醛樹(shù)脂的溶液組成。第二組分 為聚異氰酸酯的溶液。因此，根據(jù)US 3，409，579 A，通過(guò)在成型后引導(dǎo)氣態(tài)的叔胺通過(guò)由造 型基材和粘結(jié)劑組成的混合物，使聚氨酯粘結(jié)劑的兩個(gè)組分進(jìn)行反應(yīng)。聚氨酯粘結(jié)劑的硬化反應(yīng)為加聚作用，也就是說(shuō)，不分解出如水的副產(chǎn)物的反應(yīng)。這種冷芯盒工藝的其它優(yōu)點(diǎn) 包括良好的生產(chǎn)率、鑄型的尺寸精確以及良好的技術(shù)性能，如鑄型的強(qiáng)度、由造型基材和粘 結(jié)劑組成的混合物的加工時(shí)間等。熱硬化有機(jī)工藝包括基于酚醛樹(shù)脂或呋喃樹(shù)脂的熱芯盒工藝、基于呋喃樹(shù)脂的溫 芯盒工藝和基于線性酚醛樹(shù)脂的克朗寧(Croning)工藝。在熱芯盒工藝以及溫芯盒工藝 中，具有只是在溫度升高的情況下才起作用的潛在的硬化劑的液態(tài)樹(shù)脂被加工成造型材料 混合物。在Croning工藝中，如石英、鉻鐵礦砂、鋯砂等的造型基材在大約100至160°C的溫 度下用在這個(gè)溫度下為液態(tài)的線性酚醛樹(shù)脂包封。添加六亞甲基四胺作為用于后續(xù)硬化的 反應(yīng)試劑。在上述熱硬化技術(shù)中，成型和硬化在加熱至300°C的溫度的可加熱的模具中進(jìn) 行。與硬化機(jī)理無(wú)關(guān)，所有的有機(jī)體系共同的是，它們能夠在液態(tài)金屬填充入鑄型時(shí) 熱分解，并且在此釋放出有害物質(zhì)，例如苯、甲苯、二甲苯、苯酚、甲醛和部分還未鑒定出的 更高級(jí)的裂解產(chǎn)物。雖然通過(guò)各種措施成功地使這些排放最小化，但是在有機(jī)粘結(jié)劑的情 況下并不能完全避免這些排放。在無(wú)機(jī)_有機(jī)混雜體系的情況下，在金屬鑄造時(shí)也發(fā)生這 樣的不希望的排放，所述混雜體系 如同例如在甲階酚醛樹(shù)脂-CO2工藝中使用的粘結(jié)劑，含 有一定比例的有機(jī)化合物。為了避免在澆鑄過(guò)程期間分解產(chǎn)物的排放，必須使用基于無(wú)機(jī)材料的或含有至多 一種非常少量的有機(jī)化合物的粘結(jié)劑。這樣的粘結(jié)劑體系長(zhǎng)期以來(lái)是已知的。無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的第一組基于水玻璃的使用。在這些粘結(jié)劑中，水玻璃形成主要的粘 結(jié)劑組分。水玻璃與例如砂的造型基材混合成造型材料混合物，并且造型材料混合物形成 為成型體。在造型材料混合物成型后，水玻璃被硬化，以便給予成型體希望的機(jī)械穩(wěn)定性。 在此，基本上研發(fā)出三種工藝。根據(jù)第一工藝，通過(guò)在成型后加熱由造型材料混合物制成的成型體，從水玻璃中 抽出水分。因此提高水玻璃的粘度，并且在砂粒的表面上構(gòu)成硬的玻璃似的膜，所述膜導(dǎo)致 砂粒的穩(wěn)定的結(jié)合。該工藝也稱為“熱硬化”工藝。根據(jù)第二工藝后，在成型后引導(dǎo)二氧化碳通過(guò)成型體。通過(guò)二氧化碳，包含在水玻 璃中的鈉離子沉淀為碳酸鈉，這導(dǎo)致成型體的立即硬化。在后硬化期間能夠進(jìn)行強(qiáng)水合二 氧化硅的另一個(gè)交聯(lián)。該工藝也稱為“氣體硬化”工藝。最后，根據(jù)第三工藝，給水玻璃添加酯作為硬化劑。合適的酯例如為多元醇的醋酸 酯、如碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯的碳酸酯，或者如丁內(nèi)酯的內(nèi)酯。在水玻璃的醇環(huán)境中，酯 被水解，其中釋放相應(yīng)的酸，并且導(dǎo)致水玻璃的凝膠。該變形方案也稱為“自硬化”工藝。因此，研發(fā)出可通過(guò)氣體的導(dǎo)入來(lái)硬化的粘結(jié)劑體系。例如在GB782 205中說(shuō)明 了這樣的體系，其中使用能夠通過(guò)CO2的導(dǎo)入來(lái)硬化的堿性水玻璃作為粘結(jié)劑。在DE 199 25 167中說(shuō)明了含有作為粘結(jié)劑的堿金屬硅酸鹽的放熱的冒口材料。在DE 10 2004 057 669 B3中說(shuō)明了作為用于制造金屬鑄造用型和芯的粘結(jié)劑的 水玻璃的使用。在水玻璃中添加一種或多種難溶的金屬鹽，其中這些金屬鹽應(yīng)該是難溶的， 使得它們?cè)谑覝叵略诤艽蟪潭壬喜慌c水玻璃反應(yīng)。難溶的金屬鹽能夠自發(fā)地具有低的溶解 性。但是也可能的是，這些金屬鹽具有表層，以便保持希望的難溶性。在示例中，使用氟化 鈣、由氟化鋁和氫氧化鋁組成的混合物，以及由氫氧化鎂和氫氧化鋁組成的混合物作為難溶的金屬鹽。為了改善由砂和粘結(jié)劑組分制備的造型材料混合物的流動(dòng)性，還能夠添加表 面活性劑或濕潤(rùn)劑。此外，形成在室溫下自硬化的粘結(jié)劑體系。例如在US 5，582，232中說(shuō)明了這樣的 基于磷酸和金屬氧化物的體系。在WO 97/049646中說(shuō)明了一種粘結(jié)劑組分，所述粘結(jié)劑組分適合于制備用于制 造鑄型和芯的造型材料混合物。該粘結(jié)劑組分含有硅酸鹽、磷酸鹽和催化劑，并且選自脂肪 族碳酸酯、環(huán)亞烷基碳酸酯、脂肪族羧酸酯、環(huán)羧酸酯、磷酸酯和它們的混合物。使用具有化 學(xué)式((PO3)nO)的離子單元的多磷酸鹽作為磷酸鹽，其中η相當(dāng)于中間鏈長(zhǎng)并且在3和45 之間。在固體方面，硅酸鹽磷酸鹽的比例在97. 5 2. 5和40 60之間選擇。此外能夠 在組分中添加表面活性劑。在US 6，139，619中說(shuō)明了基于水玻璃和水溶性的無(wú)定形無(wú)機(jī)磷酸鹽玻璃的組合 的另一個(gè)粘結(jié)劑體系。水玻璃的SiO2與M2O的摩爾比在0. 6和2. 0之間，其中M選自鈉、 鉀、鋰和銨。根據(jù)實(shí)施形式，粘結(jié)劑體系也能夠具有表面活性的物質(zhì)。最后，在較高的溫度下——例如在熱的模具中——硬化的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑體系也是 已 知的。例如在US5，474，606中已知這樣的熱硬化粘結(jié)劑體系，其中說(shuō)明了由堿性水玻璃和 鋁硅酸鹽組成的粘結(jié)劑體系。但是，相對(duì)于有機(jī)粘結(jié)劑，無(wú)機(jī)粘結(jié)劑也具有缺點(diǎn)。例如，借助作為粘結(jié)劑的水玻 璃制造的鑄型具有相對(duì)低的強(qiáng)度。這尤其是在從模具中取出鑄型時(shí)導(dǎo)致問(wèn)題，因?yàn)殍T型能 夠斷裂。然而，在該時(shí)間點(diǎn)的良好的強(qiáng)度對(duì)于復(fù)雜的薄壁成型件的生產(chǎn)和它們的安全操作 而言是特別重要的。低強(qiáng)度的原因首先在于，鑄型仍然含有源自粘結(jié)劑中的殘余水。在熱 的密閉模具中的較長(zhǎng)的停留時(shí)間只是有條件地起到幫助作用，因?yàn)樗羝荒軌蛞猿浞值?程度逸出。為了達(dá)到鑄型的盡可能完全的干燥，在WO 98/06522中提出，造型材料混合物在 成型后只是還留在經(jīng)熱處理的芯盒內(nèi)一段時(shí)間，使得構(gòu)成尺寸穩(wěn)定且具有承重能力的邊緣 殼。在打開(kāi)芯盒后，取出模具并且緊接著在微波的作用下完全地干燥。但是附加的干燥是 耗費(fèi)的，延長(zhǎng)了鑄型的生產(chǎn)時(shí)間，并且特別也由于能量成本顯著地導(dǎo)致使制造工藝更昂貴。為了確?；谒Ａд辰Y(jié)劑的耐火的造型材料混合物的流動(dòng)性，需要相對(duì)大量的 水玻璃。但是，這導(dǎo)致鑄型的耐火性的降低以及在澆鑄過(guò)程后的不利的崩解。因此，只是少 量的被利用的型砂能夠再次被帶回到鑄型的制造中。在DE 29 09 107 A中說(shuō)明了一種用于制造鑄型的方法，所述鑄型由具有作為粘結(jié) 劑的鈉硅酸鹽或鉀硅酸鹽的顆粒狀的和/或含有纖維的材料組成，其中在混合物中添加表 面活性的物質(zhì)，最好是表面活性劑、硅油或硅乳劑。在WO 95/15229中說(shuō)明了一種用于結(jié)合例如砂的粘結(jié)劑組分。在芯和型的制造中 能夠使用這樣的粘結(jié)劑組分。粘結(jié)劑組分包括由堿金屬硅酸鹽的水溶液，即水玻璃，以及水 溶性的表面活性的化合物組成的混合物。在使用粘結(jié)劑組分的情況下，達(dá)到造型材料混合 物的流動(dòng)性的改善。在EP 1 095 719 Α2中說(shuō)明了一種基于水玻璃的粘結(jié)劑體系。該粘結(jié)劑體系含 有水玻璃和吸濕性堿，以及此外還含有具有相當(dāng)于粘結(jié)劑量的8%至10%的硅油的乳劑溶 液，其中硅油具有小于等于250°C的沸點(diǎn)。添加硅乳劑來(lái)控制造型材料混合物的吸濕特性以 及改善造型材料混合物的流動(dòng)性。
在US 5，711，792中說(shuō)明了一種用于制造鑄型的粘結(jié)劑組分，所述粘結(jié)劑組分包 括由水溶液組成的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，所述水溶液含有多磷酸根鏈和/或硼酸根離子以及水溶性 的表面活性的化合物。通過(guò)添加水溶性的表面活性的化合物來(lái)提高造型材料的流動(dòng)性。迄今為止已知的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的另一個(gè)弱點(diǎn)是，以此制造的鑄型的相對(duì)于高的空氣 濕度的低的穩(wěn)定性。因此，成型體的經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的時(shí)間間隔的存儲(chǔ)，如通常在有機(jī)粘結(jié)劑的情 況下一樣，可能并非是可靠的。借助作為粘結(jié)劑的水玻璃制造的鑄型在金屬鑄造后經(jīng)常顯現(xiàn)出不利的崩解。尤其 是當(dāng)水玻璃通過(guò)借助二氧化碳的處理而硬化時(shí)，粘結(jié)劑能夠在熱的金屬的影響下玻璃化， 使得鑄型非常硬，并且只是還要在大的耗費(fèi)的情況下才能夠從鑄件中去除。因此，嘗試在造 型材料混合物中添加有機(jī)組分，所述有機(jī)組分在熱的金屬的影響下燃燒，并且通過(guò)形成氣 孔減輕鑄型在鑄造后的崩解。在DE 2 059 538中說(shuō)明了芯砂混合物和型砂混合物，所述芯砂混合物和型砂混 合物含有作為粘結(jié)劑的鈉硅酸鹽。為了獲得鑄型在金屬鑄造后的改善的崩解，在混合物中 添加葡萄糖漿。加工成鑄型的型砂混合物通過(guò)二氧化碳的引導(dǎo)通過(guò)而凝固。型砂混合物含 有1至3重量％的葡萄糖漿、2至7重量％的堿金屬硅酸鹽和足夠量的芯砂或型砂。在示例 中確定，含有葡萄糖漿的型和芯具有比含有蔗糖或純葡萄糖的型和芯好得多的崩解特性。在WO 2006/024540 A2中說(shuō)明了一種用于制造金屬加工用鑄型的造型材料混合 物，所述造型材料混合物包括至少一種耐火的造型基材，以及一種基于水玻璃的粘結(jié)劑。在 粘結(jié)劑中添加一定比例的微粒狀金屬氧化物，所述金屬氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、氧化 鈦和氧化鋅。尤其優(yōu)選使用沉淀硅酸或熱解硅酸作為微粒狀金屬氧化物。通過(guò)微粒狀金屬 氧化物，尤其是二氧化硅，達(dá)到鑄型在金屬鑄造后的非常輕松的崩解，使得需要用于去除鑄 型的少量的耗費(fèi)。但是，由于向造型材料混合物添加微粒狀金屬氧化物，造型材料混合物的流動(dòng)特 性明顯變差，使得在制造鑄型時(shí)的困難在于，達(dá)到模具的均勻的填充度，并且因此達(dá)到鑄型 的均勻的密度。因此，在最壞的情況下能夠在鑄型內(nèi)出現(xiàn)造型材料混合物完全不凝結(jié)的區(qū) 域。這個(gè)有缺陷的地方傳給鑄件，使得鑄件是不能用的。作為另外的問(wèn)題，造型材料混合物 的不均勻的凝結(jié)是導(dǎo)致鑄型的增加的脆性。這使?jié)茶T過(guò)程的自動(dòng)化變得困難，因?yàn)殍T型在 不損壞的情況下只能夠不利地被運(yùn)輸。因此，優(yōu)選在造型材料混合物中添加一定比例的薄 片狀的潤(rùn)滑劑，如石墨、云母或滑石，所述潤(rùn)滑劑應(yīng)該降低在各個(gè)砂粒之間的摩擦，使得能 夠沒(méi)有較大困難性地制造較復(fù)雜的鑄型。但是，隨著芯的幾何形狀的復(fù)雜性的增加，對(duì)造型材料混合物不斷提出較高的要求。如果目前通過(guò)使用有機(jī)粘結(jié)劑來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，那么在大批量生產(chǎn)中成功地引入無(wú)機(jī) 粘結(jié)劑后，鑄造廠也表明了愿望，也為非常復(fù)雜的鑄型提供合適的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑或耐火的造 型材料混合物。在此必須確保，具有如此復(fù)雜的幾何形狀的芯也能夠在工業(yè)上批量地制造。 因此必須能夠遵循在制造芯期間的短的工藝周期，其中芯在其制造的所有階段內(nèi)必須具有 足夠高的強(qiáng)度，使得例如自動(dòng)的制造也是可能的，而尤其是芯的薄壁區(qū)域不受到損壞。在 此，在使用的型砂的特性波動(dòng)的情況下，也必須保證芯的在制造過(guò)程的所有步驟中的強(qiáng)度。 對(duì)于芯的制造而言，并非必然使用新砂。相反，型砂在鑄造后再次被清理，并且再生物以后 再次用于型和芯的制造。在型砂的再生時(shí)，大量殘留在砂粒表面上的粘結(jié)劑被再次去除。例如通過(guò)砂的移動(dòng)，使得砂粒彼此摩擦，這能夠機(jī)械地進(jìn)行。但是，在大多數(shù)情況下不可能完 全地去除粘結(jié)劑層。通過(guò)機(jī)械的作用，也能夠損壞砂粒，以致最終在盡可能完全地去除粘結(jié) 劑的要求和不損害砂粒的要求之間作出讓步。因此通常不可能的是，在使用過(guò)的型砂的再 生時(shí)，再次得到新砂的特性。與新砂相比，再生物通常具有較粗糙的表面。這對(duì)制造具有影 響，或者對(duì)由再生物制造的造型材料混合物的流動(dòng)特性也具有影響。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的在于，提供一種用于制造金屬加工用鑄型的造型材料混合物， 所述造型材料混合物包括至少一種耐火的造型基材以及基于水玻璃的粘結(jié)劑體系，其中造 型材料混合物含有一定比例的微粒狀金屬氧化物，所述金屬氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、 氧化鈦和氧化鋅，所述造型材料混合物允許制造具有非常復(fù)雜的幾何形狀的鑄型，并且所 述鑄型也例如能夠包括薄壁的部分。該目的借助具有權(quán)利要求1的特征的造型材料混合物得以實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的造 型材料混合物的有利的改進(jìn)方案是從屬權(quán)利要求的主題。通過(guò)添加至少一種表面活性的物質(zhì)能夠顯著地改善造型材料混合物的流動(dòng)性。在 制造鑄型時(shí)，達(dá)到明顯較高的密度，也就是說(shuō)，耐火的造型基材的顆粒的填料明顯較密地被 壓緊。因此提高鑄型的穩(wěn)定性，并且在鑄型的在幾何形狀上要求 高的部分中也能夠明顯地 減少導(dǎo)致鑄件外觀變差的缺陷處。作為另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，在使用根據(jù)本發(fā)明的用于制造鑄型的 造型材料混合物時(shí)，顯著地減少造型模具的機(jī)械應(yīng)力。砂的在模具上的磨蝕作用減小到最 低程度，使得降低維修保養(yǎng)費(fèi)用。此外，造型材料混合物的提高的流動(dòng)性允許減少在射芯機(jī) 上的射壓，而為此不必忍受較差的芯緊實(shí)。令人吃驚地是，通過(guò)添加表面活性的物質(zhì)，也能夠達(dá)到芯的熱強(qiáng)度的增加。因此， 在制成芯后，能夠迅速地從造型模具中取出該芯，使得短的生產(chǎn)周期是可能的。對(duì)于芯而言 也可能的是，它們包括經(jīng)受不起機(jī)械載荷的薄壁部分。根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物在成型后優(yōu)選通過(guò)脫水并且通過(guò)引發(fā)縮聚作用來(lái) 硬化。盡管原本預(yù)料到表面活性的物質(zhì)妨礙了組織在玻璃似的膜內(nèi)的形成，并且因此更可 能導(dǎo)致熱強(qiáng)度的下降，但是令人吃驚地是，表面活性的物質(zhì)沒(méi)有對(duì)由造型材料混合物制造 的成型體的熱強(qiáng)度產(chǎn)生消極的作用。根據(jù)本發(fā)明的用于制造金屬加工用鑄型的造型材料混合物包括至少-一種耐火的造型基材；-一種基于水玻璃的粘結(jié)劑；_ 一定比例的微粒狀金屬氧化物，所述金屬氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦 和氧化鋅；根據(jù)本發(fā)明，在造型材料混合物中添加一定比例的至少一種表面活性的物質(zhì)。能夠使用用于制造鑄型的常用材料作為耐火的造型基材。例如石英砂或鋯砂石適 合的。此外，纖維狀的耐火的造型基材也是合適的，例如粘土纖維。其它合適的耐火的造型 基材例如是橄欖石、鉻鐵礦砂、蛭石。此外，也能夠使用人造的造型材料作為耐火的造型基材，例如硅酸鋁空心球(所 謂的微球體)，玻璃珠、玻璃顆?；蛏唐访麨椤禛erabeads ”或“Carboaeeueast ”的已知的球形的陶瓷造型基材。這些球形的陶瓷造型基材含有不同比例的例如作為礦物的 莫來(lái)石、剛玉、β-方石英。典型的組分例如含有大約相同比例的Al2O3和Si02。此外，還 能夠含有比例小于10%的其它成分，如Ti02、Fe203。球形的陶瓷造型基材的半徑最好小于 1000 μ m，尤其小于600 μ m。合成地制成的耐火的造型基材，例如莫來(lái)石(x Al2O3 · y SiO2, 其中χ = 2至3，y = 1至2 ；理想的分子式為Al2SiO5)也是合適的。這些人造的造型基材 不源自于天然來(lái)源，并且也能夠經(jīng)歷特別的成型工藝，例如在如同在制造硅酸鋁空心球、玻 璃珠或球形的陶瓷造型基材一樣。根據(jù)一個(gè)實(shí)施形式，使用玻璃材料作為人造的造型基材。這些造型基材尤其是作 為玻璃球或者作為玻璃顆粒來(lái)使用。能夠使用常用的玻璃作為玻璃，其中顯示出高熔點(diǎn)的 玻璃是優(yōu)選的。例如由碎玻璃制成的玻璃珠和/或玻璃顆粒是合適的。硼酸鹽玻璃同樣也 是合適的。在下表中示例地給出這種玻璃的組成。表玻璃的組成 Mn 堿土金屬，例如 Mg、Ca、BaM1 堿金屬，例如Na、K但是，除了在表中列出的玻璃外，也能夠使用其它的玻璃，所述其它的玻璃的上述 化合物的含量在上述范圍外。同樣也能夠使用特種玻璃，所述特種玻璃除了上述氧化物外， 還含有其它元素或它們的氧化物。玻璃球的直徑最好為1至1000 μ m，優(yōu)選為5至500 μ m，并且特別優(yōu)選為10至 400 μ m0在借助鋁的鑄造試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在使用人造的造型基材時(shí)，主要在玻璃珠、玻璃顆粒 或微球體的情況下，在鑄造后，比在使用純的石英砂時(shí)更少的型砂以附著的形式保留在金 屬表面上。因此，使用人造的造型基材能夠產(chǎn)生光滑的鑄件表面，其中不需要或者至少在顯 著更小的程度上需要通過(guò)輻射的耗費(fèi)的后處理。全部造型基材都由人造的造型基材形成是不必要的。相對(duì)于耐火的造型基材的總 量，人造的造型基材的優(yōu)選的比例為至少3重量％，特別優(yōu)選為至少5重量％，尤其優(yōu)選為至少10重量％，最好至少大約為15重量％，特別優(yōu)選為至少大約20重量％。耐火的造型 基材最好具有可流動(dòng)的狀態(tài)，使得根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物能夠以常用的射芯機(jī)來(lái)加工。根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物包括基于水玻璃的粘結(jié)劑作為其它組分。在此，使 用常用的水玻璃作為水玻璃，如它們迄今為止已經(jīng)用作在造型材料混合物中的粘結(jié)劑。這 些水玻璃含有被溶解的硅酸鈉或硅酸鉀，并且能夠通過(guò)玻璃狀的硅酸鉀和硅酸鈉在水中的 溶解來(lái)制造。水玻璃具有的Si02/M20模數(shù)最好在1. 6至4. 0的范圍內(nèi)，尤其是在2. 0至3. 5 的范圍內(nèi)，其中M代表鈉和/或鉀。水玻璃最好具有在30至60重量％范圍內(nèi)的固體比例。 該固體比例涉及在水玻璃中含有的SiO2和M2O的量。除了是玻璃外，基于水玻璃的粘結(jié)劑 還能夠含有其它作為粘結(jié)劑的組分。但是優(yōu)選使用純的水玻璃作為粘結(jié)劑。水玻璃的固體 含量?jī)?yōu)選以多余80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選以至少90重量％，尤其優(yōu)選以至少95重量％，并且 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式以至少98重量％形成為堿金屬硅酸鹽。如果粘結(jié)劑含有磷酸鹽，那么 以P2O5計(jì)算并且相對(duì)于水玻璃的固體含量，其比例優(yōu)選為小于10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小 于5重量％，并且根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式小于2重量％。根據(jù)一個(gè)實(shí)施形式，粘結(jié)劑不含有磷 酸鹽。此外，造型材料混合物含有一定比例的微粒狀金屬氧化物，所述金屬氧化物選自 二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋅。微粒狀金屬氧化物的平均的初生顆粒大小能夠優(yōu)選為 在0. 10 μ m和1 μ m之間。但是，由于初生顆粒的團(tuán)聚作用，金屬氧化物的微粒大小最好小于 300 μ m,優(yōu)選小于200 μ m,尤其優(yōu)選小于100 μ m。根據(jù)一個(gè)實(shí)施形式，微粒大小大于5 μ m， 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式大于 ο μ m，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式大于15 μ m。中間微粒大小優(yōu)選在5 至90 μ m的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在10至80 μ m的范圍內(nèi)，并且完全優(yōu)選在15至50 μ m的范圍 內(nèi)。微粒大小例如通過(guò)篩分分析來(lái)確定。在具有63 μ m的篩孔寬度的篩子上的篩分殘留物 特別優(yōu)選為小于10重量％，最好小于8重量％。特別優(yōu)選的是，使用二氧化硅作為微粒狀的金屬氧化物，其中在這里特別優(yōu)選合 成制備的無(wú)定形二氧化硅。微粒狀的二氧化硅并非等同于耐火的造型基材。例如，如果使用石英砂作為耐火 的造型基材，那么石英砂不能夠同時(shí)作為微粒狀的二氧化硅起作用。石英砂在X射線衍射 圖中顯示出非常尖的反射，而無(wú)定形二氧化硅具有低的結(jié)晶度，并且因此在X射線衍射圖 中顯示出明顯較寬的反射。最好使用沉淀硅酸或熱解硅酸作為微粒狀的二氧化硅。這些硅酸不僅能夠單獨(dú)地 使用，而且還能夠以混合物的形式使用。沉淀硅酸通過(guò)堿金屬硅酸鹽水溶液與無(wú)機(jī)酸的反 應(yīng)得到。緊接著，將在此產(chǎn)生的沉淀物分離、干燥和研磨熱解硅酸理解為在高溫下通過(guò)從氣 相中的凝聚而獲得的硅酸。熱解硅酸的制備例如能夠通過(guò)四氯化硅的火焰水解進(jìn)行，或者 在電弧爐中通過(guò)石英砂與焦炭或無(wú)煙煤的還原反應(yīng)生成的一氧化硅氣體，并且隨后氧化成 二氧化硅來(lái)進(jìn)行。按照電弧爐工藝制成的熱解硅酸能夠仍然含有碳。沉淀硅酸和熱解硅酸 同樣好地適合于根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物。這些硅酸在下文中稱作為“合成的無(wú)定形 二氧化硅”。熱解硅酸的特點(diǎn)是極其特殊的表面。因此，微粒狀的二氧化硅優(yōu)選具有大于IOm2/ g的特殊的表面，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式，具有大于15m2/g的特殊的表面。根據(jù)一個(gè)實(shí)施形式，微粒狀的二氧化硅具有小于40m2/g的特殊的表面，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式，具有小于30m2/g 的特殊的表面。該特殊的表面可通過(guò)根據(jù)DIN 66131的氮吸附作用來(lái)確定。根據(jù)一個(gè)實(shí)施形式，無(wú)定形的非緊密的微粒狀的二氧化硅具有大于100m3/g的堆 積密度，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式，具有大于150m3/g的堆積密度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施形式，無(wú)定形 的非緊密的微粒狀的二氧化硅具有小于500m2/g的堆積密度，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式，具有小 于400m2/g的堆積密度。發(fā)明人認(rèn)為，強(qiáng)堿性的水玻璃能夠與排布在合成地制備的無(wú)定形二氧化硅的表面 上的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)，并且在水蒸發(fā)時(shí)在二氧化硅和隨后為固態(tài)的水玻璃之間建立強(qiáng)的結(jié)合。

根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物含有表面活性的物質(zhì)作為重要的其它組分。表面活 性的物質(zhì)理解為能夠在含水的表明構(gòu)成單分子層的物質(zhì)，即例如能夠用于構(gòu)成膜的物質(zhì)。 此外，通過(guò)表面活性的物質(zhì)使水的表面張力下降。適合的表面活性的物質(zhì)例如為硅油。特別優(yōu)選的是，表面活性的物質(zhì)為表面活性劑。表面活性劑包括親水的部分和疏 水的部分，所述親水的部分和疏水的部分在它們的性質(zhì)上如此平衡，使得表面活性劑能夠 以例如微團(tuán)的水相構(gòu)成，或者聚積在界面上。在根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物中能夠使用所有種類的表面活性劑。除了無(wú)機(jī)表 面活性劑，非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑以及兩性表面活性劑都是適合的。示例的 非離子表面活性劑例如為乙氧基化或丙氧基化的長(zhǎng)鏈的醇、胺或酸，如脂肪醇乙氧基化物、 烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物，相應(yīng)的丙氧基化物或糖表面活 性劑，例如基于脂肪醇的聚糖苷。脂肪醇優(yōu)選包括8至20個(gè)碳原子。適合的陽(yáng)離子表面活 性劑為烷基銨化合物和咪唑啉化合物。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物而言，優(yōu)選使用陰離子表面活性劑。陰離子表 面活性劑優(yōu)選包括硫酸基、磺酸基、磷酸基或羧酸基作為極性的親水基，其中硫酸基和磷酸 基是特別優(yōu)選的。如果使用含有硫酸基的陰離子表面活性劑，那么優(yōu)選使用硫酸單酯。如 果使用磷酸基作為陰離子表面活性劑的極性基團(tuán)，那么特別優(yōu)選是正磷酸單酯和二酯。在根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物中使用的表面活性劑共同的是，非極性的疏水部 分優(yōu)選由烷基、芳基和/或芳烷基形成，所述烷基、芳基和/或芳烷基優(yōu)選包括6個(gè)以上的 碳原子，特別優(yōu)選的是8至20個(gè)碳原子。疏水部分能夠具有線性鏈和支化結(jié)構(gòu)。同樣能夠 使用各種表面活性劑的混合物。特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑選自油烯基硫酸酯(鹽)、硬酯基硫酸酯(鹽)、棕 櫚基硫酸酯(鹽)、肉豆蔻基硫酸酯(鹽)、月桂基硫酸酯(鹽)、癸基硫酸酯(鹽)、辛基硫 酸酯(鹽)、2_乙基己基硫酸酯(鹽)、2_乙基辛基硫酸酯(鹽)、2_乙基癸基硫酸酯(鹽)、 棕櫚基油烯基硫酸酯(鹽)、亞油烯基硫酸酯(鹽)、月桂基磺酸酯(鹽)、2_乙基癸基磺酸 酯(鹽)、棕櫚基磺酸酯(鹽)、硬酯基磺酸酯(鹽)、2_乙基硬酯基磺酸酯(鹽)、亞油烯基 磺酸酯(鹽)、己基磷酸酯(鹽)、2_乙基己基磷酸酯(鹽)、辛基磷酸酯(鹽)、月桂基磷 酸酯(鹽)、肉豆蔻基磷酸酯(鹽)、棕櫚基磷酸酯(鹽)、棕櫚基油烯基磷酸酯(鹽)、油烯 基磷酸酯(鹽)、硬酯基磷酸酯(鹽)、聚-(1，2_亞乙基-)-酚羥基磷酸酯(鹽)、聚-(1， 2-亞乙基-)-硬酯基磷酸酯(鹽)，以及聚_ (1，2-亞乙基-)-油烯基磷酸酯(鹽)。在根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物中含有的純的表面活性的物質(zhì)相對(duì)于耐火的造型基材的重量的比例優(yōu)選為0. 001至1重量％，特別優(yōu)選為0. 01至0. 5重量％。這樣的表 面活性的物質(zhì)經(jīng)常在商業(yè)上作為20%至80%的溶液提供。在這種情況下，尤其是表面活性 的物質(zhì)的水溶液是優(yōu)選的。原理上，表面活性的物質(zhì)能夠以例如溶解于粘結(jié)劑中的形式和單獨(dú)的組分，或者 也可以通過(guò)例如在添加劑中作為載體材料作用的固體組分，添加到造型材料混合物中。特 別優(yōu)選的是，表面活性的物質(zhì)溶解于粘結(jié)劑中。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形式，耐火的造型基材至少按比例地由再生的耐火的造型基 材形成。再生的耐火的造型基材理解為如下耐火的造型基材，其對(duì)于鑄型的制造而言已經(jīng) 使用過(guò)至少一次，并且隨后被再次清理，以便送回鑄型的制造過(guò)程中。在根據(jù)本發(fā)明的鑄型材料混合物中注意到的改善的流動(dòng)性特別重要的是，造型材 料混合物不含有例如純石英砂的純的耐火的造型基材，而是含有一定比例的再生的耐火的 造型基材，例如再生的石英砂。再生的耐火的造型基材與再生方式無(wú)關(guān)地還含有粘結(jié)劑殘 留物，所述殘留物不能夠毫無(wú)困難地從晶粒的表面除去。該殘余物賦予再生物“遲鈍的特 性”，并且降低造型材料混合物的流動(dòng)性?；谶@些，復(fù)雜的模具實(shí)際上經(jīng)常只能夠用新砂 制造。但是，根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物具有良好的流動(dòng)性，使得即使造型材料混合物包 括一定比例的再生的耐火的造型基材，具有非常復(fù)雜的幾何形狀的芯的制造也是可能的。 在此令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由再生的耐火的造型基材制成的模具同樣具有非常高的形狀穩(wěn)定 性，尤其是熱強(qiáng)度。該強(qiáng)度明顯高于在由如下造型材料混合物制成的模具的情況下的熱強(qiáng) 度，所述造型材料混合物出了耐火的造型基材外，還含有作為粘結(jié)劑的水玻璃以及細(xì)顆粒 的無(wú)定形二氧化硅，但是不含有表面活性的物質(zhì)，尤其是不含有表面活性劑。為了再生，本身能夠使用例如上述耐火的造型基材的所有的耐火的造型基材。在 再生前污染耐火的造型基材的粘結(jié)劑本身不受限制。在耐火的造型基材的早先的應(yīng)用中， 能夠使用有機(jī)粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。因此，能夠使用各種用過(guò)的耐火的造型基材的混合物 和用于再生的用過(guò)的耐火的造型基材的純的種類。優(yōu)選使用再生的耐火的造型基材，所述 造型基材由僅僅一種用過(guò)的耐火的造型基材制成，其中用過(guò)的耐火的造型基材仍然含有的 剩余物優(yōu)選為無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，特別優(yōu)選為基于水玻璃的粘結(jié)劑，尤其是基本上由水玻璃構(gòu)成 的粘結(jié)劑。為耐火的造型基材的再生，本身能夠使用任意的方法。因此，用過(guò)的耐火的造型基 材例如能夠機(jī)械地再生，其中在鑄造后留在用過(guò)的耐火的造型基材上的粘結(jié)劑剩余物或裂 解產(chǎn)物通過(guò)摩擦去除。為此，型砂例如能夠強(qiáng)烈地運(yùn)動(dòng)，使得通過(guò)相鄰的晶粒的碰撞除去附 著在晶粒上的耐粘結(jié)劑剩余物。粘結(jié)劑剩余物能夠然后通過(guò)篩分和除塵與再生的耐火的造 型基材分離。需要時(shí)，用過(guò)的耐火的造型基材也能夠熱預(yù)處理，以便使在耐火的造型基材的 晶粒上的粘結(jié)劑膜脆化，以致其能夠被輕松地擦掉。尤其是當(dāng)用過(guò)的耐火的造型基材仍然 含有作為粘結(jié)劑的水玻璃剩余物時(shí)，能夠以用水沖洗用過(guò)的耐火的造型基材的方式進(jìn)行清 理。用過(guò)的耐火的造型基材也能夠熱再生。這樣的再生例如在被有機(jī)粘結(jié)劑的剩余物 污染的用過(guò)的耐火的造型基材中是常見(jiàn)的。在空氣進(jìn)入的情況下，有機(jī)粘結(jié)劑剩余物燃燒。 需要時(shí)，能夠?qū)嵤C(jī)械的預(yù)清潔，使得一定比例的粘結(jié)劑剩余物已經(jīng)被去除。尤其優(yōu)選的是，使用再生的耐火的造型基材，所述造型基材從北水玻璃污染的用過(guò)的耐火的造型基材中獲得，其中熱再生用過(guò)的耐火的造型基材。在這樣的再生方法中提 供用過(guò)的耐火的造型基材，在所述造型基材上附著有基于水玻璃的粘結(jié)劑。那么，用過(guò)的鑄 造用砂受到熱處理，其中用過(guò)的耐火的造型基材被加熱到至少200°C的溫度。例如在WO 2008/101668 Al中說(shuō)明了這樣的方法。在造型材料混合物中含有的耐火的造型基材的一定比例的再生的耐火的造型基 材本身能夠任意地選擇。耐火的造型基材能夠完全地由再生的耐火的造型基材組成。但是 也可能的是，耐火的造型基材只包含再生的耐火的造型基材的小部分。例如，相對(duì)于造型材 料混合物中含有的耐火的造型基材，再生的耐火的造型基材的比例能夠在10和90重量％ 之間，根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形式在20和80重量％之間。但是較大或較小的比例也是可 能的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施形式，在根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物中添加至少一種碳水化合 物。通過(guò)向造型材料混合物添加碳水化合物，鑄型能夠基于無(wú)機(jī)粘結(jié)劑制造，所述鑄型不僅 在制成后立即具有高的強(qiáng)度，而且在放置較長(zhǎng)時(shí)間的情況下也具有高的強(qiáng)度。此外，金屬鑄 造后獲得具有非常高的表面質(zhì)量的鑄件，使得在去除鑄型后只需要略微地對(duì)鑄件的表面進(jìn) 行精加工。能夠使用單糖或雙糖以及高分子低聚糖或多聚糖作為碳水化合物。本身對(duì)使用 的碳水化合物的純度沒(méi)有提出過(guò)多要求。足夠的是，碳水化合物相對(duì)于干重以大于80重 量％的純度，尤其優(yōu)選以大于90重量％的純度存在，相應(yīng)地相對(duì)于干重，尤其優(yōu)選以大于 95重量％的純度存在。碳水化合物的單糖單元本身能夠任意地連接。碳水化合物優(yōu)選具有 線性的結(jié)構(gòu)，例如α-糖苷或β-糖苷的1，4_連接。但是，碳水化合物也能夠完全地或部 分地為1，6_連接，例如具有直至6%的α-1，6鍵的支鏈淀粉。碳水化合物的量本身能夠相對(duì)少量地選擇，以便觀察到在鑄造前的鑄型的強(qiáng)度上 的明顯的效果或在表面品質(zhì)上的明顯的改善。優(yōu)選的是，相對(duì)于耐火的造型基材，碳水化合 物的比例在0.01至10重量％的范圍內(nèi)選擇，特別優(yōu)選在0. 02至5重量％的范圍內(nèi)，尤其優(yōu) 選在0. 05至2. 5重量％的范圍內(nèi)，并且完全特別優(yōu)選在0. 1至0. 5重量％的范圍內(nèi)選擇。 在大約0. 1重量％的范圍內(nèi)的少量比例的碳水化合物就導(dǎo)致明顯的效果。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式，碳水化合物能夠以非衍生的形式包含在造型材料混合物 內(nèi)。這樣的碳水化合物能夠從自然界的資源中獲得，如從例如谷物或馬鈴薯的植物中獲得。 這樣的從自然界的資源中獲得的碳水化合物的分子重量例如通過(guò)化學(xué)的水解或酶的水解 來(lái)降低，以便例如改善在水中的溶解性。但是除了非衍生的碳水化合物，即只是由碳、氧和 氫構(gòu)成的碳水化合物，也能夠使用衍生的碳水化合物，在所述衍生的碳水化合物中，例如一 部分或全部的羥基與例如烷基醚化。適合的衍生的碳水化合物例如為乙基纖維素或羧甲基 纖維素。本身能夠使用已經(jīng)為低分子的碳?xì)浠衔?，如單糖或雙糖。例如葡萄糖和蔗糖。但 是尤其是在使用低聚糖或多聚糖時(shí)觀察到有利的效果。因此，特別優(yōu)選的是，使用低聚糖或 多聚糖作為碳水化合物。在這種情況下，優(yōu)選的是，低聚糖或多聚糖的摩爾質(zhì)量在1000至lOOOOOg/mol的范圍內(nèi)，最好為2000和30000g/mol。尤其是當(dāng)碳水化合物的摩爾質(zhì)量在5000至20000g/ mol的范圍內(nèi)時(shí)，觀察到鑄型的強(qiáng)度明顯提高，使得鑄型在制造時(shí)可輕松地從模具中取出 并且運(yùn)輸。在放置較長(zhǎng)時(shí)間的情況下，鑄型也顯示出非常良好的強(qiáng)度，使得可能的是，即使經(jīng)過(guò)數(shù)日在空氣濕度侵入的情況下，鑄型的用于鑄件的批量生產(chǎn)所需的放置也是毫無(wú)困難 的。在水的作用下的抗耐性也是十分良好的，所述抗耐性例如在鑄型上涂覆鑄型涂料時(shí)是 不可避免的。優(yōu)選的是，多聚糖由葡萄糖單元構(gòu)成，其中這些葡萄糖單元優(yōu)選為α-糖苷或 β-糖苷的1，4_連接。但是也可能的是，使用除了葡萄糖還含有其它單糖的糖類化合物，例 如半乳糖或果糖，作為根據(jù)本發(fā)明的添加劑。例如適合的碳水化合物為乳糖(由半乳糖和 葡萄糖組成的α-1，4_連接或β-1，4_連接的雙糖)或蔗糖(由α-葡萄糖和β -果糖組 成的雙糖)。特別優(yōu)選的是，碳水化合物選自纖維素、淀粉和糊精以及這些碳水化合物的衍生 物。適合的衍生物例如為完全或部分地與烷基醚化的衍生物。但是也能夠進(jìn)行其它的衍生 作用，例如與無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的酯化作用。當(dāng)使用特殊的碳水化合物并且在這種情況下尤其優(yōu)選淀粉、糊精(淀粉的水解產(chǎn) 物)和它們的衍生物作為用于造型材料混合物的添加劑時(shí)，能夠達(dá)到鑄型以及鑄件的表面 的穩(wěn)定性的另一個(gè)優(yōu)化。作為淀粉，尤其能夠使用在自然界存在的淀粉，例如馬鈴薯淀粉、 玉米淀粉、米淀粉、豌豆淀粉、香蕉淀粉、馬栗淀粉或小麥淀粉。但是也可能使用變性淀粉， 例如膨脹淀粉、稀糊淀粉、氧化淀粉、檸檬酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉或磷 酸酯淀粉。實(shí)際上不存在淀粉的選擇上的限制。淀粉例如能夠是低粘性、中粘性或高粘性 的，陽(yáng)離子或陰離子的，可溶于冷水或可溶于熱水的。糊精尤其優(yōu)選地選自馬鈴薯糊精、玉 米糊精、黃糊精、白糊精、硼砂糊精、環(huán)糊精和麥芽糊精。尤其是在制造具有非常薄的壁部分的鑄型時(shí)，造型材料混合物優(yōu)選附加地包括含 磷的化合物。在此，本身能夠使用有機(jī)和無(wú)機(jī)的磷化合物。此外，為了在金屬鑄造時(shí)不引發(fā) 不期望的副反應(yīng)，優(yōu)選的是，在含磷的化合物中的磷優(yōu)選以V價(jià)氧化態(tài)存在。通過(guò)添加含磷 的化合物能夠進(jìn)一步提高鑄型的穩(wěn)定性。那么這對(duì)于如下情況是尤其有意義的，在金屬鑄 造時(shí)，液態(tài)金屬出現(xiàn)在斜面上并且在那里由于高的金屬靜力學(xué)壓力產(chǎn)生侵蝕作用，或者能 夠?qū)е掠绕浔〉谋诓康淖冃?。在此，含磷的化合物以磷酸鹽(酯)或氧化磷的形式存在。在此，磷酸鹽能夠作為 堿金屬磷酸鹽或堿土金屬磷酸鹽存在，其中特別優(yōu)選的是鈉鹽。本身也能夠使用磷酸銨或 其它金屬離子的磷酸鹽。但是，作為優(yōu)選而提及的堿金屬磷酸鹽或堿土金屬磷酸鹽是容易 獲得的，并且本身可以任意的量廉價(jià)地提供。如果含磷的化合物以氧化磷的形式添加到造型材料混合物中，那么氧化磷優(yōu)選以 五氧化二磷的形式存在。但是也能夠使用三氧化二磷和四氧化二磷。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式，在造型材料混合物中添加具有氟磷酸的鹽的形式的含磷的 化合物。在這種情況下，特別優(yōu)選的是單氟磷酸的鹽。尤其優(yōu)選的是鈉鹽。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形式，在造型材料混合物中添加作為含磷的化合物的有機(jī)磷 酸鹽(酯)。在這種情況下，優(yōu)選的是烷基磷酸鹽(酯)或芳基磷酸鹽(酯)。在此，烷基 優(yōu)選包括1至10個(gè)碳原子，并且能夠?yàn)橹辨溁蛑Щ?。芳基?yōu)選包括6至18個(gè)碳原子，其 中該芳基也能夠通過(guò)烷基取代。特別優(yōu)選的是磷酸鹽(酯)化合物，所述磷酸鹽(酯)化 合物來(lái)源于單體的或聚合的碳水化合物，例如葡萄糖、纖維素或淀粉。使用含磷的有機(jī)組分 作為添加劑在兩個(gè)方面是有利的。一方面，通過(guò)磷成分能夠獲得鑄型的必要的熱穩(wěn)定性，并且另一方面，通過(guò)有機(jī)成分對(duì)相應(yīng)的鑄件的表面質(zhì)量起到積極的影響。能夠使用正磷酸鹽和多磷酸鹽、焦磷酸鹽或偏磷酸鹽作為磷酸鹽。磷酸鹽例如能 夠通過(guò)相應(yīng)的酸與例如如NaOH的堿金屬堿或堿土金屬堿的中和作用來(lái)制成，其中磷酸根 離子的所有負(fù)電荷并非必然地通過(guò)金屬離子飽和。能夠使用金屬磷酸鹽和金屬磷酸氫鹽以 及金屬磷酸二氫鹽，例如Na3PCV NaHPO4和NaH2P04。同樣能夠使用無(wú)水的磷酸鹽以及磷酸 鹽的水合物。磷酸鹽能夠以結(jié)晶和無(wú)定形的形式 引入造型材料混合物中。多磷酸鹽理解為包括一個(gè)以上磷原子的線性的磷酸鹽，其中磷酸原子分別通過(guò)氧 橋連接。多磷酸鹽通過(guò)正磷酸鹽在去水的情況下的縮合來(lái)獲得，使得獲得分別通過(guò)角連接 的PO4-四面體的線性鏈。多磷酸鹽具有通式(O(PO3)n) (n+2)-，其中η相當(dāng)于鏈長(zhǎng)。磷酸鹽能 夠包括直至幾百個(gè)的PO4-四面體。但是，優(yōu)選使用具有較短的鏈長(zhǎng)的多磷酸鹽。η值優(yōu)選 為2至100，尤其優(yōu)選為5至50。也能夠使用較高程度縮合的磷酸鹽，即多磷酸鹽，在所述 多磷酸鹽中，PO4-四面體通過(guò)兩個(gè)以上的角相互連接并且因此在二維或三維上表現(xiàn)為聚合 作用。偏磷酸鹽理解為由分別通過(guò)角連接的PO4-四面體構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。偏磷酸鹽具 有通式((PO3)η)η_，其中η至少為3。η值優(yōu)選為3至10。不僅能夠使用單獨(dú)的磷酸鹽(酯)，而且也能夠使用由各種磷酸鹽(酯)和/或氧 化磷組成的混合物。相對(duì)于耐火的造型基材，含磷的化合物的優(yōu)選的比例在0. 05和1. 0重量％之間。 在小于0. 05重量％的比例的情況下，發(fā)現(xiàn)對(duì)鑄型的形狀穩(wěn)定性沒(méi)有明顯的影響。如果磷酸 鹽(酯)的比例超過(guò)1. 0重量％，那么鑄型的熱強(qiáng)度急劇降低。含磷的化合物的比例優(yōu)選 在0. 1和0. 5重量％之間選擇。以P2O5計(jì)算，含磷的化合物優(yōu)選含有0. 5和90重量％之間 的磷。如果使用無(wú)機(jī)的磷化合物，那么以P2O5計(jì)算，這些無(wú)機(jī)的磷化合物優(yōu)選含有40至90 重量％的磷，尤其優(yōu)選含有50至80重量％的磷。如果使用有機(jī)的磷化合物，那么以P2O5計(jì) 算，這些有機(jī)的磷化合物優(yōu)選含有0. 5至30重量％的磷，尤其優(yōu)選含有1至20重量％的磷。含磷的化合物本身能夠以固體或被溶解的形式添加到造型材料混合物中。優(yōu)選的 是，將含磷的化合物作為固體添加到造型材料混合物中。如果含磷的化合物以被溶解的形 式添加，那么優(yōu)選水作為溶劑。根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物為由至少所述組分組成的充分的混合物。在此，耐 火的造型基材的微粒最好涂覆有粘結(jié)劑層。然后能夠通過(guò)存在于粘結(jié)劑中的水(相對(duì)于粘 結(jié)劑的重量，大約為40至70重量％ )的蒸發(fā)達(dá)到耐火的造型基材的微粒之間的牢固的結(jié)
I=I O粘結(jié)劑，——即水玻璃以及微粒狀的金屬氧化物，尤其是合成的無(wú)定形二氧化 硅——，和表面活性的物質(zhì)在造型材料混合物中含有的比例優(yōu)選小于20重量％，尤其優(yōu)選 小于15重量％。在此，粘結(jié)劑的比例與粘結(jié)劑的固體比例有關(guān)。如果使用實(shí)心的造型基材， 例如石英砂，那么含有粘結(jié)劑的比例最好小于10重量％，優(yōu)選小于8重量％，尤其優(yōu)選小于 5重量％。如果使用具有低密度的耐火的造型基材，例如上述的微空心球，那么相應(yīng)地提高 粘結(jié)劑的比例。為了保持耐火的造型基材的晶粒的結(jié)合，根據(jù)一個(gè)實(shí)施形式，粘結(jié)劑的比例 選擇為大于1重量％，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式選擇為大于1. 5重量％。水玻璃與微粒狀的金屬氧化物，特別是合成的無(wú)定形二氧化硅的比例能夠在寬的范圍內(nèi)變化。這提供如下優(yōu)點(diǎn)，改善鑄型的初始強(qiáng)度，即直接從熱的模具中取出后的強(qiáng)度， 并且改善耐濕性，而相對(duì)于不具有無(wú)定形二氧化硅的水玻璃粘結(jié)劑，沒(méi)有顯著地影響最終 強(qiáng)度，即在鑄型冷卻后的強(qiáng)度。這特別是在輕金屬鑄造中是非常感興趣的。一方面，高的初 始強(qiáng)度是所期望的，以便能夠在鑄型制成后沒(méi)有問(wèn)題地將其運(yùn)送，或者與其它鑄型組裝。另 一方面，在硬化后的最終強(qiáng)度不應(yīng)過(guò)高，以便避免在鑄造后在粘結(jié)劑崩解方面的困難，也就 是說(shuō)，造型基材應(yīng)該能夠在鑄造后毫無(wú)問(wèn)題地從鑄型的空腔中去除。微粒狀的金屬氧化物，尤其是合成的無(wú)定形二氧化硅，相對(duì)于粘結(jié)劑的總重量，在 粘結(jié)劑中含有的比例為2至80重量％，優(yōu)選在3和60重量％之間，尤其優(yōu)選在4和50重 量％之間。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施形式中，在根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物中含有的造型基材 能夠含有至少一定比例的微空心球。微空心球的直徑通常在5至500 μ m的范圍內(nèi)，最好在 10至350 μ m的范圍內(nèi)，并且殼的厚度通常在微球體的直徑的5至15%的范圍內(nèi)。這種微 球體具有非常小的比重，使得在使用微空心球的情況下制成的鑄型具有輕的重量。特別有 利的是微空心球的絕緣作用。因此，當(dāng)鑄型應(yīng)該具有提高的絕緣作用時(shí)，微空心球尤其用于 鑄型的制造。這樣的鑄型例如是在開(kāi)頭部分中說(shuō)明的冒口，所述冒口起到平衡貯液器的作 用并且含有液態(tài)金屬，其中金屬應(yīng)該如此長(zhǎng)時(shí)間地保持在液態(tài)下，直至填充入空心型內(nèi)的 金屬凝固。含有微空心球的鑄型的另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域例如是鑄型的相當(dāng)于制成的鑄件形狀的 特別薄的壁部的部分。通過(guò)微空心球的絕緣作用確保，在薄壁部分內(nèi)的金屬不提前凝固并 且因此阻塞在鑄型內(nèi)的路徑。如果使用微空心球，那么由于這些微空心球的低的密度，最好以在最好小于20重 量％的范圍內(nèi)的比例，尤其優(yōu)選在10至18重量％的范圍內(nèi)的比例來(lái)使用粘結(jié)劑。這些值 與粘結(jié)劑的固體比例有關(guān)。微空心球最好由硅酸鋁組成。這些硅酸鋁微空心球最好具有大于20重量％的氧 化鋁含量，但是也能夠具有大于40重量％的含量。這樣的微空心球例如由Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt 以如下商品名出售Omega-Spheres SG——具有大約 28%
至33%的氧化鋁含量、Omega-Spheres WSG——具有大約35%至39%的氧化鋁含量和
E- Spheres ——具有大約43%的氧化鋁含量。相應(yīng)的產(chǎn)品可在PQCorporation (USA)以
商品名“Extendospheres ”獲得。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式，使用由玻璃構(gòu)成的微空心球作為耐火的造型基材。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施形式，微空心球由硼硅酸鹽玻璃組成。在此，以B2O3計(jì) 算，硼硅酸鹽玻璃具有大于3重量％的硼比例。微空心球的比例相對(duì)于造型材料混合物最 好選擇為小于20重量％。在使用硼硅酸鹽玻璃微空心球是，優(yōu)選選擇小比例。該比例最好 小于5重量％，優(yōu)選小于3重量％，并且尤其優(yōu)選在0.01至2重量％的范圍內(nèi)。如上所述，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形式中，根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物含有至少一 定比例的作為耐火的造型基材的玻璃顆粒和/或玻璃珠。也可能的是，造型材料混合物構(gòu)成為放熱的造型材料混合物，所述放熱的造型材 料混合物例如適用于制造放熱的冒口。為此，造型材料混合物含有可氧化的金屬和適合的 氧化劑。相對(duì)于造型材料混合物的總質(zhì)量，可氧化的金屬優(yōu)選形成15至35重量％的比例。相對(duì)于造型材料混合物，優(yōu)選以20至30重量％的比例添加氧化劑。適合的可氧化的金屬 例如為鋁或鎂。適合的氧化劑例如為氧化鐵或硝酸鉀。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式，根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物除了表面活性的物質(zhì)外還含 有一定比例的潤(rùn)滑劑，例如薄片狀的潤(rùn)滑劑，尤其是石墨、MoS2、滑石和/或葉蠟石。添加的 例如石墨的潤(rùn)滑劑的量相對(duì)于造型基材最好為0. 05重量％至1重量％。除了所述組分外，根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物還包括其它的添加劑。例如能夠 添加使鑄型從造型模具中的脫離變得容易的內(nèi)脫模劑。適合的內(nèi)脫模劑例如為硬脂酸鈣、 脂肪酸酯、蠟、天然樹(shù)脂或特殊的醇酸樹(shù)脂。此外，也能夠?qū)⒐柰榧尤氲礁鶕?jù)本發(fā)明的造型 材料混合物中。因此，在一個(gè)實(shí)施形式中，根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物含有有機(jī)添加劑，所述有 機(jī)添加劑的熔點(diǎn)在40至180°C的范圍內(nèi)，最好在50至175°C的范圍內(nèi)，即在室溫下為固態(tài)。 在此，有機(jī)添加劑理解為分子骨架主要由碳原子構(gòu)成的化合物，即例如有機(jī)聚合物。通過(guò)添 加有機(jī)添加劑能夠進(jìn)一步改善鑄件的表面的品質(zhì)。有機(jī)添加劑的作用機(jī)理并不清楚。但是 不愿受到這種理論的束縛，本發(fā)明人認(rèn)為，至少一部分有機(jī)添加劑在澆鑄過(guò)程中燃燒，并且 在此產(chǎn)生在液態(tài)金屬和形成鑄型壁的造型基材之間的薄的氣墊，并且因此防止在液態(tài)金屬 和造型基材之間的反應(yīng)。此外，本發(fā)明人認(rèn)為，一部分有機(jī)添加劑在澆鑄時(shí)充滿的還原性氣 氛下形成所謂的光亮碳的薄層，所述光亮碳同樣防止在金屬和造型基材之間的反應(yīng)。作為 其它有利的作用，通過(guò)添加有機(jī)添加劑能夠?qū)崿F(xiàn)鑄型在硬化后的強(qiáng)度的增加。分別相對(duì)于造型基材，有機(jī)添加劑優(yōu)選以0.01至1.5重量％的量，尤其優(yōu)選以 0. 05至1. 3重量％的量，特別優(yōu)選以0. 1至1. 0重量％的量添加。發(fā)現(xiàn)能夠借助極其不同的有機(jī)添加劑實(shí)現(xiàn)鑄件的表面的改善。適合的有機(jī)添加劑 例如為苯酚_甲醛樹(shù)脂，例如酚醛清漆；環(huán)氧樹(shù)脂，例如雙酚-A-環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚-F-環(huán)氧 樹(shù)脂或環(huán)氧化的酚醛清漆；多元醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇；聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙 烯；由如乙烯或丙烯的烯烴和如乙酸乙烯酯的其它共聚單體組成的共聚物；聚酰胺，例如 聚酰胺_6、聚酰胺-12或聚酰胺-6，6 ；天然樹(shù)脂，例如香脂樹(shù)脂；脂肪酸，例如硬脂酸；脂肪 酸酯，例如棕櫚酸鯨臘酯；脂肪酸酰胺，例如乙二胺雙硬脂酰胺；以及金屬阜，例如單價(jià)至 三價(jià)金屬的硬脂酸鹽或油酸鹽。有機(jī)添加劑能夠作為純的物質(zhì)和各種有機(jī)化合物的混合物 存在。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式，根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合含有一定比例的至少一種硅 烷。適合的硅烷例如為氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、巰基硅烷、羥基硅烷、甲基丙烯基硅烷、脲基 硅烷和聚硅氧烷。用于適合的硅烷的示例為Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-羥基丙基三 甲氧基硅烷、3_脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油基氧基 丙基三甲基硅烷、β-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)_三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷和N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷。相對(duì)于微粒狀的粘結(jié)劑，典型地使用大約5%至50%的硅烷，最好是大約7%至 45%的硅烷，特別優(yōu)選是大約10%至40%的硅烷。盡管借助根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑可達(dá)到高的強(qiáng)度，但是借助根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物制造的鑄型，尤其是芯和型，在鑄造后令人驚奇地顯示出良好的崩解，尤其是在鋁鑄 件的情況下。然而，由根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物制造的成型體的使用不局限于輕金屬鑄件。鑄型通常是用于金屬的鑄造。這樣的金屬例如為如黃銅或青銅的有色金屬以及鐵族金屬本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制造金屬加工用鑄型的方法，其中使用根據(jù)本發(fā)明的 造型材料混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法包括如下步驟-制備上述造型材料混合物；-將造型材料混合物成型；-通過(guò)加熱造型材料混合物，將成型的造型材料混合物硬化，從而獲得硬化的鑄 型。在制備根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物時(shí)，通常如此進(jìn)行，首先預(yù)置入耐火的造型 基材，并且然后在攪拌的情況下加入粘結(jié)劑。如已經(jīng)在根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物的闡述中所述，耐火的造型基材那個(gè)至少 按比例地由再生的使用過(guò)的耐火的造型基材形成。特別優(yōu)選的是，使用再生的耐火的造型基材，所述再生的耐火的造型基材由用過(guò) 的耐火的造型基材制成，所述用過(guò)的耐火的造型基材附著有由水玻璃組成的粘結(jié)劑剩余 物。進(jìn)一步優(yōu)選的是，使用再生的耐火的造型基材，所述再生的耐火的造型基材由用過(guò)的耐 火的造型基材制成，所述用過(guò)的耐火的造型基材附著有由水玻璃組成的粘結(jié)劑剩余物，并 且所述用過(guò)的耐火的造型基材可熱再生，其中為了再生，優(yōu)選使用如在WO 2008/101668 Al 中說(shuō)明的方法。為此，用過(guò)的耐火的造型基材熱再生，所述用過(guò)的耐火的造型基材帶有基于 水玻璃的粘結(jié)劑，在所述粘結(jié)劑中添加有微粒狀的金屬氧化物，尤其是無(wú)定形二氧化硅，例 如熱解硅酸。因此，借助根據(jù)本發(fā)明的方法，可能的是，在制造鑄型和隨后的澆鑄時(shí)循環(huán)地引導(dǎo) 耐火的造型基材，其中只是例如在再生期間通過(guò)篩分分離的耐火的造型基材的部分通過(guò)新 的耐火的造型基材替代。水玻璃以及微粒狀的金屬氧化物，尤其是合成的無(wú)定形二氧化硅，還有表面活性 的物質(zhì)本身能夠以任意的順序添加給耐火的造型基材。表面活性的物質(zhì)能夠以本體或者作 為溶液或乳劑添加，其中優(yōu)選使用水作為溶劑。水乳劑或表面活性的物質(zhì)的溶液是優(yōu)選的。 在制備造型材料混合物時(shí)，優(yōu)選如此進(jìn)行，使得不發(fā)生過(guò)多的泡沫形成。這一方面能夠通過(guò) 選擇表面活性的物質(zhì)達(dá)到。另一方面，如果需要的話，也可能添加消泡劑。上述其它添加劑本身能夠以造型材料混合物的任意形式添加。它們能夠單獨(dú)地或 作為混合物按劑量添加。它們能夠以固體的形式添加，但是也能夠以溶液、糊劑或分散體的 形式添加。如果作為溶液、糊劑或分散體進(jìn)行添加，那么優(yōu)選水作為溶劑。同樣可能的是， 利用作為粘結(jié)劑使用的水玻璃作為用于添加劑的溶液介質(zhì)或分散介質(zhì)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形式，提供作為雙組分體系的粘結(jié)劑，其中第一液態(tài)的組分 含有水玻璃，并且第二固態(tài)的組分含有微粒狀的金屬氧化物。此外，固態(tài)的組分例如能夠含 有磷酸鹽(酯)以及需要時(shí)含有碳水化合物。表面活性的物質(zhì)優(yōu)選添加到液體組分中。在制備造型材料混合時(shí)，將耐火的造型基材預(yù)置入混合器內(nèi)，并且然后優(yōu)選首先 添加粘結(jié)劑的固態(tài)的組分，并且與耐火的造型基材混合物?；旌铣掷m(xù)時(shí)間選擇為，使得耐火 的造型基材和固態(tài)粘結(jié)劑組分緊密地混合?；旌铣掷m(xù)時(shí)間與待制備的造型材料混合物的量 以及使用的混合設(shè)備有關(guān)。優(yōu)選的是，混合持續(xù)時(shí)間在1和5分鐘之間選擇。在優(yōu)選使混合物進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)的情況下，然后添加粘結(jié)劑的液態(tài)的組分，并且然后繼續(xù)混合該混合物，直 至在耐火的造型基材的晶粒上構(gòu)成均勻的粘結(jié)劑層。在這里，混合持續(xù)時(shí)間也與待制備的 造型材料混合物的量以及使用的混合設(shè)備有關(guān)。優(yōu)選的是，用于混合過(guò)程的持續(xù)時(shí)間在1 和5分鐘之間選擇。液態(tài)的組分不但理解為各種液態(tài)的組分的混合物，而且還理解為所有 液態(tài)的各個(gè)組分的總和，其中也能夠單獨(dú)地添加后者。同樣固態(tài)的組分不但理解為各個(gè)或 所有上述固態(tài)的組分的混合物，而且還理解為所有固態(tài)的各個(gè)組分的總和，其中能夠共同 或相繼朝造型材料混合物中添加后者。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式，也能夠首先將粘結(jié)劑的液態(tài)的組分加入到耐火的造型基材 中，并且隨后才向混合物中導(dǎo)入固態(tài)的組分。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式，首先將相對(duì)于造型基材 的重量的0. 05%至0. 3%的水加入耐火的造型基材中，并且緊接著才添加粘結(jié)劑的固態(tài)和 液態(tài)的組分。在該實(shí)施形式中，能夠獲得在造型材料混合物的加工時(shí)間上的令人吃驚的積 極效果。本發(fā)明人認(rèn)為，以這種方式降低了粘結(jié)劑的固態(tài)的組分的除水效果，并且因此延緩 了硬化過(guò)程。緊接著，使造型材料混合物形成所希望的形狀。在此，使用常用于成型的方法。例 如，造型材料混合物能夠借助于射芯機(jī)在借助壓縮空氣的情況下射入造型模具內(nèi)。緊接著， 造型材料混合物通過(guò)輸入熱量而硬化，以便使粘結(jié)劑中含有的水分蒸發(fā)。加熱例如能夠在 造型模具中進(jìn)行?？赡艿氖牵T型已經(jīng)在造型模具內(nèi)完全地硬化。但是也可能的是，鑄型只 是在其邊緣區(qū)域內(nèi)硬化，使得其具有足夠的強(qiáng)度，以便能夠從造型模具中取出。緊接著，鑄 型能夠通過(guò)去除其中的水分完全地硬化。這例如能夠在爐中進(jìn)行。水分去除例如也能夠通 過(guò)在降低壓力的情況下使水分蒸發(fā)來(lái)進(jìn)行。通過(guò)將加熱的空氣吹入造型模具中能夠加速鑄型的硬化。在方法的這個(gè)實(shí)施形 式中實(shí)現(xiàn)在粘結(jié)劑中含有的水的快速運(yùn)走，從而使鑄型在適用于工業(yè)應(yīng)用的時(shí)間間隔內(nèi)凝 固。吹入的空氣的溫度最好為100°c至180°C，尤其優(yōu)選為120°C至150°C。被加熱的空氣 的流速最好設(shè)定為，使得在適用于工業(yè)應(yīng)用的時(shí)間間隔內(nèi)進(jìn)行鑄型的硬化。時(shí)間間隔與制 造的鑄型的尺寸有關(guān)。力求在小于5分鐘的時(shí)間間隔內(nèi)，最好在小于2分鐘的時(shí)間間隔內(nèi) 硬化。但是，在非常大的鑄型的情況下，也可能需要更長(zhǎng)的時(shí)間間隔。從造型材料混合物中去除水分也能夠通過(guò)如下方式進(jìn)行，通過(guò)微波的輻射導(dǎo)致造 型材料混合物的加熱。但是，優(yōu)選在鑄型從造型模具中取出后進(jìn)行微波的輻射。但是為此 鑄型必須已經(jīng)具有足夠的強(qiáng)度。如已經(jīng)所述，這例如能夠通過(guò)至少鑄型的外殼已經(jīng)在造型 模具中硬化來(lái)實(shí)現(xiàn)。如已經(jīng)所述，造型材料混合物此外還包括有機(jī)添加劑。本身能夠在制備造型混合 物的任意時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行這些另外的有機(jī)添加劑的添加。在此，有機(jī)添加劑能夠以本體或以溶 液的形式添加。水溶性的有機(jī)添加劑能夠以水溶液的形式使用。如果有機(jī)添加劑可溶于粘結(jié)劑 中，并且在其中經(jīng)過(guò)數(shù)月不分解地保持穩(wěn)定，那么它們也能夠溶解于粘結(jié)劑中，并且因此共 同與該粘結(jié)劑添加到造型基材中。溶液水的添加劑能夠以分散體或糊劑的形式使用。分散 體或糊劑優(yōu)選含有水作為分散介質(zhì)。有機(jī)添加劑的溶液或糊劑本身也能夠在有機(jī)溶劑中制 備。然而，如果為了添加有機(jī)添加劑而使用溶劑，那么最好使用水。有機(jī)添加劑最好作為粉末或作為短纖維添加，其中平均的微粒大小或纖維長(zhǎng)度優(yōu)選地選擇為，使得其不超過(guò)耐火的造型材料混合物顆粒的大小。特別優(yōu)選的是，有機(jī)添加劑 通過(guò)具有大約0. 3mm的篩孔的篩子來(lái)篩分。為了減少加入到耐火的造型基材中的組分的數(shù) 量，微粒狀的金屬氧化物和一種或多種有機(jī)添加劑最好不是分開(kāi)地添加到型砂中，而是預(yù) 先混合物。如果造型材料混合物含有硅烷或硅氧烷，那么通常以將它們預(yù)先加入粘結(jié)劑中的 形式來(lái)進(jìn)行添加。但是，硅烷或硅氧烷也能夠作為分開(kāi)的組分加入造型基材中。但是，特別 有利的是，使微粒狀的金屬氧化物硅烷化，也就是說(shuō)，金屬氧化物與硅烷或硅氧烷混合物， 使得其表面具有薄的硅烷層或硅氧烷層。如果使用如此預(yù)處理的微粒狀的金屬氧化物，那 么相對(duì)于未處理的金屬氧化物，具有提高的強(qiáng)度以及改善的抗高空氣濕度性。如所述，如果 將有機(jī)添加劑添加到造型材料混合物或微粒狀的金屬氧化物中，那么在硅烷化之前進(jìn)行是 適宜的。根據(jù)本發(fā)明的方法本身適用于制造所有用于金屬鑄造的通常的鑄型，即例如芯和 型。在此，特別有利的是，也能夠制造包括非常薄的壁部分或復(fù)雜的撓曲部的鑄型。尤其是 在添加絕緣的耐火的造型基材時(shí)或者在向根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合中添加放熱的材料 時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法適用于制造冒口。由根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物或借助根據(jù)本發(fā)明的方法制造的鑄型在制成后 立即具有高的強(qiáng)度，而鑄型的強(qiáng)度在硬化后不會(huì)高到使得在鑄件制成后去除鑄型時(shí)出現(xiàn)困 難。此外，這些鑄型在提高空氣濕度的情況下具有高的穩(wěn)定性，也就是說(shuō)，鑄型能夠令人吃 驚地經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間也毫無(wú)問(wèn)題地貯存。作為特別的優(yōu)點(diǎn)，鑄型具有在機(jī)械負(fù)荷下的非常高 的穩(wěn)定性，使得也能夠?qū)崿F(xiàn)鑄型的薄壁的部分或具有非常復(fù)雜的幾何形狀的部分，而它們 在澆鑄時(shí)不會(huì)由于金屬靜力學(xué)壓力變形。因此，本發(fā)明的另一個(gè)主題是鑄型，所述鑄型根據(jù) 上述根據(jù)本發(fā)明的方法獲得。根據(jù)本發(fā)明的鑄型普遍適用于金屬鑄造，尤其是輕金屬鑄造。在鋁鑄造中獲得特 別有利的結(jié)果。在此，根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形式，通過(guò)由根據(jù)本發(fā)明的造型材料混合物制造 的鑄型在澆鑄后再次被清理，循環(huán)地引導(dǎo)耐火的造型基材，其中獲得再生的耐火的造型基 材，所述再生的耐火的造型基材隨后再次能夠用于制備造型材料混合物，由所述造型材料 混合物隨后再次制造鑄型。在此，特別優(yōu)選的是，用過(guò)的耐火的造型基材的再生按照熱工藝進(jìn)行。在此，根據(jù)一個(gè)實(shí)施形式提供用過(guò)的耐火的造型基材，所述用過(guò)的耐火的造型基 材帶有基于水玻璃的粘結(jié)劑，在所述粘結(jié)劑中添加有微粒狀的金屬氧化物，尤其是無(wú)定形 二氧化硅。對(duì)用過(guò)的耐火的造型基材進(jìn)行熱處理，其中將用過(guò)的耐火的造型基材加熱到至 少200°C的溫度。在此，用過(guò)的耐火的造型基材的總體積應(yīng)該達(dá)到該溫度。對(duì)用過(guò)的耐火的造型基 材進(jìn)行熱處理的持續(xù)時(shí)間例如與用過(guò)的耐火的造型基材的量或含有水玻璃的粘結(jié)劑的量 有關(guān)，所述粘結(jié)劑附著在用過(guò)的耐火的造型基材上。處理持續(xù)時(shí)間也取決于在先前實(shí)施的 澆鑄中使用的鑄型是否已經(jīng)盡可能崩解為砂或者仍然包括較大的碎片或聚合體。熱再生的 繼續(xù)進(jìn)行例如能夠通過(guò)取樣確定。取出的試樣應(yīng)該在例如在鑄型的振動(dòng)時(shí)出現(xiàn)的輕的機(jī)械 作用下崩解為散砂。在耐火的造型基材的晶粒之間的結(jié)合應(yīng)該變?nèi)?，使得可毫無(wú)問(wèn)題地篩 分經(jīng)熱處理的耐火的造型基材，以便分離較大的聚合體或雜質(zhì)。熱處理的持續(xù)時(shí)間例如能夠在5分鐘和8小時(shí)之間選擇。但是更長(zhǎng)或更短的處理時(shí)間同樣也是可能的。例如通過(guò)在 經(jīng)熱處理的鑄造用砂的試樣上確定酸消耗，跟蹤熱再生的進(jìn)展。如鉻鐵礦砂的鑄造用砂本 身能夠具有基本性質(zhì)，使得鑄造用砂影響酸消耗。但是能夠考慮作為用于再生的繼續(xù)進(jìn)行 的參數(shù)的相對(duì)的酸消耗。為此，首先確定為再次清理設(shè)有的用過(guò)的耐火的造型基材的酸消 耗。為了觀察再生，確定再生的耐火的造型基材的酸消耗，并且與用過(guò)的耐火的造型基材 的酸消耗聯(lián)系起來(lái)。通過(guò)在根據(jù)本發(fā)明的方法中實(shí)施的熱處理，由于再生的耐火的造型基 材的酸消耗最好減少至少10%。熱處理優(yōu)選繼續(xù)進(jìn)行，直至與用過(guò)的耐火的造型基材的酸 消耗相比，酸消耗減少至少20 %，尤其是至少40 %，特別優(yōu)選至少60 %并且尤其優(yōu)選至少 80%。酸消耗以每50g的耐火的造型基材所消耗的酸的ml表示，其中具有0. In鹽酸的確 定以類似于在VDG(德國(guó)鑄造協(xié)會(huì))規(guī)則P28(1979年5月)中說(shuō)明的方法來(lái)確定。在示例 中精確地實(shí)施用于確定酸消耗的方法。在W02008/101668 Al中公開(kāi)了用于再生用過(guò)的耐 火的造型材料的方法的詳細(xì)的細(xì)節(jié)。


下面借助于示例以及參考所附的附圖詳細(xì)地闡述本發(fā)明。在此示出圖1示出用于檢查造型材料混合物的性質(zhì)的入口通道型芯的視圖。
具體實(shí)施例方式使用的測(cè)量方法AFS 數(shù):AFS 數(shù)根據(jù) VDG 規(guī)則 P 27 (Verein DeutscherGie β ereifachleute, DUsseldorf，Oktober 1999)(德國(guó)鑄造協(xié)會(huì)，杜塞爾多夫，1999年10月)來(lái)確定。平均的晶粒大小平均的晶粒大小根據(jù)VDG規(guī)則P 27 (VereinDeutscher Gie β ereifachleute, Dusseldorf, Oktober 1999)(德國(guó)鑄造協(xié)會(huì)，杜塞爾多夫，1999 年 10 月)來(lái)確定。酸消耗酸消耗類似于在VDG規(guī)則P 28中的規(guī)定(VereinDeutscher Gie^ ereifachleute, Diisseldorf，Mai 1979)(德國(guó)鑄造協(xié)會(huì)，杜塞爾多夫，1979 年 5 月)
來(lái)確定。試劑和設(shè)備鹽酸0. In氫氧化鈉溶液0. In甲基橙0.1%250ml的塑料瓶(聚乙烯)校準(zhǔn)用單標(biāo)移液管確定的實(shí)施如果鑄造用砂仍然含有來(lái)自粘合的鑄造用砂的聚合物，那么這些聚合物例如借助錘子搗碎，并且鑄造用砂通過(guò)具有Imm的篩孔的篩子篩分。通過(guò)吸液管將50ml蒸餾水和50ml 0. In的鹽酸轉(zhuǎn)移到塑料瓶中。緊接著，在使用漏斗的情況下，在瓶?jī)?nèi)加入50. Og待檢驗(yàn)的鑄造用砂并且將瓶封口。在第一個(gè)5分鐘內(nèi)，每 分鐘用力晃動(dòng)5秒鐘，隨后每隔30分鐘再次分別用力晃動(dòng)5秒鐘。在每次晃動(dòng)后使砂沉積幾秒鐘，并且通過(guò)暫短地?fù)u動(dòng)沖凈附著在瓶壁上的砂。在間歇期間，將瓶靜置于室溫下。3 小時(shí)后，通過(guò)中等的過(guò)濾器(鍍錫鋼帶，直徑12. 5cm)濾凈。漏斗和用于接收的燒杯必須是 干燥的。倒掉第一 ml濾液。通過(guò)吸液管將50ml濾液轉(zhuǎn)移到300ml的滴定管內(nèi)，并且摻入 3滴作為指示劑的甲基橙。緊接著，用0. In的氫氧化鈉溶液從紅色滴定至黃色。計(jì)算(25. Oml鹽酸0. In-消耗ml氫氧化鈉溶液0. In) X2 = ml酸消耗/50g鑄造用砂堆積密度的確定 將IOOOml的量筒稱重。然后借助于粉末用漏斗將待檢驗(yàn)的試樣不間斷地注入量 筒內(nèi)，使得在量筒的終止處的上方構(gòu)成散料錐體。散料錐體借助在量筒口上通過(guò)的直尺刮 去，并且將填滿的量筒重新稱重。差值相當(dāng)于堆積密度。實(shí)施例1表面活性的物質(zhì)對(duì)鑄型的強(qiáng)度和密度的影響。1.造型材料混合的制備和測(cè)試為了測(cè)試造型材料混合，制造在圖1示出的入口通道型芯。在表1中給出造型材料混合物的組成。為了制造入口通道型芯，如下進(jìn)行在表1中列出的組分在混合器中混合。為此，首先預(yù)置入石英砂，并且在攪拌的情 況下加入水玻璃，并且需要時(shí)加入表面活性的物質(zhì)。使用具有一定比例的鉀的鈉水玻璃作 為水玻璃。水玻璃的SiO2 M2O模數(shù)為大約2. 2，其中M表示鈉和鉀的總和。在將混合物 攪拌1分鐘后，需要時(shí)在繼續(xù)攪拌的情況下加入無(wú)定形二氧化硅。緊接著，再將混合物攪拌 1分鐘。將造型材料混合物移至R6perwerk -Gie β ereimaschinen gmbH，Viersen，DE 公司的6. 5L射芯機(jī)的貯料倉(cāng)內(nèi)，所述射芯機(jī)的造型模具已加熱至180°C。借助于壓縮空氣(2bar)將造型材料混合物引入造型模具中，并且在造型模具中 再保留50秒鐘。為了加速混合物的硬化，在最后的20秒期間引導(dǎo)熱空氣(3bar，在進(jìn)入模具時(shí)為 150°C )通過(guò)造型模具。打開(kāi)造型模具并且取出入口通道。為了確定抗彎強(qiáng)度，將測(cè)試體置入配置有3點(diǎn)式彎曲裝置(DISAIndustrie AG, Schaffhausen, CH)的Georg-Fischer強(qiáng)度測(cè)試儀內(nèi)，并且測(cè)量導(dǎo)致測(cè)試固定銷的斷裂的 力。按如下模式測(cè)量抗彎強(qiáng)度-在取出后10秒鐘(熱強(qiáng)度)；-在取出后1小時(shí)(冷強(qiáng)度)；-已冷卻的芯在30°C和75%的相對(duì)空氣濕度下的空調(diào)箱內(nèi)貯存3小時(shí)?？煨筒牧匣旌衔锏慕M成 a)具有大約2. 2的SiO2 M2O模數(shù)的堿性水玻璃，相對(duì)于總的水玻璃 wElkem MicrOSllica 971 (熱解硅酸，在電弧爐中制備)，堆積密度300至 450kg/m3 (制造商規(guī)定)。) Melpers 0030 (在水中的聚羧酸酯，basf公司)d) Melpers VP 4547/240 L (在水中的改性的聚丙烯酸(酯)，BASF公司)e) Texapon EHS (在水中的2-乙基己基硫酸鹽(酯)，Cognis公司)
f) Glukopon 22OTK(在水中的聚糖苷，Cognis 公司)g) Texapon 842 (在水中的辛基硫酸鈉，Lakeland公司)h) Castament fs 60 (改性的羧酸酯，固體，basf公司)0混合物1 · 6的熱清理的舊砂(90分鐘,650 V )在表2中總結(jié)出強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果。表2 不含有無(wú)定形二氧化硅和表面活性的物質(zhì)的造型材料混合物(混合物1. 1)具有 不足以用于自動(dòng)的芯制造過(guò)程的熱強(qiáng)度。借助該造型材料混合物制造的芯在低射壓的情況 下顯示出能夠?qū)е滦镜膹U品的組織松散(低的機(jī)械穩(wěn)定性，缺陷位置傳遞到鑄件外觀上)。 通過(guò)將射壓提高至5bar，能夠克服該缺陷外觀。在向造型材料混合物(混合物1. 2)中加入無(wú)定形二氧化硅的情況下，顯示出熱強(qiáng) 度的明顯提高。提供和流動(dòng)性情況的晶粒重量可與混合物1.1的晶粒重量比較。在晶粒表 面上緊實(shí)也可與混合物1. 1比較，并且在2bar下顯示出嚴(yán)重的組織松散。在沒(méi)有無(wú)定形二氧化硅的添加物的情況下(混合物1. 3)添加表面活性的物質(zhì)時(shí)， 雖然晶粒重量增加，但是顯示出對(duì)熱強(qiáng)度沒(méi)有積極的效果。改善晶粒的緊實(shí)，使得與混合物 1. 1和1. 2相比，具有少量的組織松散。首先通過(guò)兩種造型材料組分的組合，也就是說(shuō)，通過(guò)加入無(wú)定形二氧化硅和表面 活性的物質(zhì)(混合物1. 4至1. 9)，同時(shí)觀察到熱強(qiáng)度和晶粒重量的增加?；旌衔?. 4至1. 9 的冷強(qiáng)度和濕度穩(wěn)定性具有比混合物1. 1至1. 3的成型體高的值。晶粒的緊實(shí)通過(guò)提高造 型材料混合物的流動(dòng)性改善，使得由此導(dǎo)致機(jī)械穩(wěn)定性的上升。如混合物1. 1和1. 2的晶 粒具有的組織松散是最小的?；旌衔?. 10和1. 11的比較顯示出，尤其是在使用再生砂(在熱再生物的這種情 況下)的情況下，加入表面活性的物質(zhì)具有特別的優(yōu)點(diǎn)。在這種情況下，獲得比例如在使用 新的石英砂的情況下更明顯上升的強(qiáng)度和晶粒重量。
權(quán)利要求
一種用于制造金屬加工用鑄型的造型材料混合物，至少包括-一種耐火的造型基材；-一種基于水玻璃的粘結(jié)劑；-一定比例的微粒狀金屬氧化物，所述金屬氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋅；其特征在于，在所述造型材料混合物中添加一定比例的至少一種表面活性的物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的造型材料混合物，其特征在于，所述表面活性的物質(zhì)為表面活 性劑。
3.如權(quán)利要求2所述的造型材料混合物，其特征在于，所述表面活性劑為無(wú)定形表面 活性劑。
4.如權(quán)利要求2或3中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，所述表面活性劑攜 帶有硫酸基、磺酸基或磷酸基。
5.如權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，所述表面活性劑選 自油烯基硫酸酯(鹽)、硬酯基硫酸酯(鹽)、棕櫚基硫酸酯(鹽)、肉豆蔻基硫酸酯(鹽)、 月桂基硫酸酯(鹽)、癸基硫酸酯(鹽)、辛基硫酸酯(鹽)、2_乙基己基硫酸酯(鹽)、2_乙 基辛基硫酸酯(鹽)、2_乙基癸基硫酸酯(鹽)、棕櫚油烯基硫酸酯(鹽)、亞油烯基硫酸酯 (鹽)、月桂基磺酸酯(鹽)、2_乙基癸基磺酸酯(鹽)、棕櫚基磺酸酯(鹽)、硬酯基磺酸酯 (鹽)、2_乙基硬酯基磺酸酯(鹽)、亞油烯基磺酸酯(鹽)、己基磷酸酯(鹽)、2_乙基己 基磷酸酯(鹽)、辛基磷酸酯(鹽)、月桂基磷酸酯(鹽)、肉豆蔻基磷酸酯(鹽)、棕櫚基磷 酸酯(鹽)、棕櫚油烯基磷酸酯(鹽)、油烯基磷酸酯(鹽)、硬酯基磷酸酯(鹽)、聚_(1， 2-亞乙基-)-酚羥基磷酸酯(鹽)、聚-(1，2_亞乙基-)-硬酯基磷酸酯(鹽)，以及聚_ (1， 2-亞乙基-)_油烯基磷酸酯(鹽)。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，在所述造型材料混 合物中含有的表面活性的物質(zhì)相對(duì)于所述耐火的造型基材的重量的比例為0.001至1重 量％。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，所述耐火的造型基 材至少按比例地由再生的耐火的造型基材形成。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，在所述造型材料混 合物中添加有至少一種碳水化合物。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，在所述造型材料混 合物中添加有含磷的化合物。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，所述微粒狀的金屬 氧化物選自沉淀硅酸和熱解硅酸。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，所述水玻璃具有的 Si02/M20模數(shù)在1. 6至4. 0的范圍內(nèi)，尤其是在2. 0至3. 5的范圍內(nèi)，其中M表示鈉和/或 鉀。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑在 所述造型材料混合物中含有的比例小于20重量％。
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，所述微粒狀的金屬氧化物相對(duì)于所述粘結(jié)劑含有的比例為2至80重量％。
14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，所述耐火的造型基 材含有至少一定比例的微空心球。
15.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，所述耐火的造型基 材含有至少一定比例的玻璃顆粒、玻璃珠和/或球形的陶瓷成型體。
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，在所述造型材料混 合物中添加有能夠氧化的金屬和氧化劑。
17.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，所述造型材料混合 物含有一定比例的至少一種在室溫下為固態(tài)的有機(jī)添加劑。
18.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物，其特征在于，所述造型材料混合 物含有至少一種硅烷或硅氧烷。
19.一種用于制造金屬加工用鑄型的方法，具有至少如下步驟 -制備如權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的造型材料混合物；-使所述造型材料混合物成型；-通過(guò)加熱所述成型的造型材料混合物，使所述成型的造型材料混合物硬化，從而獲得鑄型。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述造型材料混合物被加熱至100至 300°C的范圍內(nèi)的溫度。1
21.如權(quán)利要求19或20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，為了硬化，將加熱的空氣吹 入所述成型的造型材料混合物中。1
22.如權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述造型材料混合物加熱 通過(guò)微波的作用進(jìn)行。
23.—種鑄型，按照根據(jù)權(quán)利要求19至22中任一項(xiàng)的方法獲得。
24.將根據(jù)權(quán)利要求23的鑄型應(yīng)用于金屬鑄造，尤其是輕金屬鑄造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造金屬加工用鑄型的造型材料混合物、一種用于制造鑄型的方法、一種借助所述方法獲得的鑄型以及它們的使用。為了制造所述鑄型，使用耐火的造型基材以及基于水玻璃的粘結(jié)劑。在所述粘結(jié)劑中添加一定比例的微粒狀金屬氧化物，所述金屬氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋅，其中特別優(yōu)選的是，使用合成的無(wú)定形二氧化硅。所述造型材料混合物含有表面活性的物質(zhì)作為其它重要的成分。通過(guò)添加表面活性的物質(zhì)能夠改善所述造型材料混合物的流動(dòng)性，這允許具有制造具有非常復(fù)雜的幾何形狀的鑄型。
文檔編號(hào)B22C1/18GK101842175SQ200880114322
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者延斯·穆勒, 約爾格·克施根, 迪特爾·科克, 馬庫(kù)斯·弗羅恩 申請(qǐng)人:阿什蘭-蘇德舍米-克恩費(fèi)斯特有限公司