專(zhuān)利名稱(chēng)：具有抗高溫氫歧化性能的儲(chǔ)氫同位素Zr-Co-M合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)氫同位素合金材料，具體而言，涉及一種具有高溫效抗氫誘發(fā)歧化反應(yīng)的Zr-Co-M(M = Ti或Hf)合金。
背景技術(shù)：
核工業(yè)中常常應(yīng)用重水(D20)作原子裂變反應(yīng)堆的冷卻劑和中子減速劑，氚則是核聚變反應(yīng)的主要核燃料。同時(shí)由于氚具有放射性，回收核聚變反應(yīng)廢物中的氚，以減少氚的釋放而污染大氣環(huán)境至關(guān)重要，因此氫同位素的分離與回收在核工業(yè)中具有重要意義
從上世紀(jì)五六十年代以來(lái)，U就由于其室溫吸氫平臺(tái)壓低(低于10—2Pa)、吸氫量大、同位素效應(yīng)較好等特性而成為核反應(yīng)堆中普遍使用的材料[W. T. Shamyda， Journal ofthe Less-Common Metals， 104 (1984) 239-250]，但使用鈾的缺點(diǎn)也相當(dāng)明顯如有放射性、易自燃、易粉化堵塞系統(tǒng)等。因此，從安全使用角度，各國(guó)開(kāi)始競(jìng)相開(kāi)發(fā)新的儲(chǔ)氫同位素性能類(lèi)似U但不具備U的缺點(diǎn)的代U材料。初期的研究是通過(guò)添加其他元素與鈾形成金屬間化合物而降低鈾的自燃性。添加的元素包括Ti、 Ni、 Al、 Zr、 Mo、 Cr等，但效果均不夠理想，如添加Ti形成U2Ti合金，其吸放氫過(guò)程出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)；添加Co形成UCo合金，該合金室溫放氫平臺(tái)壓高達(dá)6 12Pa，不適于氫及其同位素氚的儲(chǔ)存。后來(lái)，人們逐漸把注意力轉(zhuǎn)向完全替代鈾的儲(chǔ)氫合金，其中以ZrCo、合金最具有代表性。ZrCo合金的儲(chǔ)氚性能與鈾相近，但比鈾有以下優(yōu)點(diǎn)(l)儲(chǔ)氫容量高(U最大儲(chǔ)氫1.2wt^，ZrCo最大儲(chǔ)氫1.9wt^);(2)無(wú)放射性；(3)不易自燃；(4)吸氚后體積膨脹率(約20% )比鈾(約75% )小，合金的抗粉化性能好，避免了粉塵對(duì)系統(tǒng)的污染。鑒于ZrCo合金上述優(yōu)勢(shì)，國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆計(jì)劃(ITER)已將ZrCo合金作為了金屬鈾的替代材料，應(yīng)用到某些氚工藝場(chǎng)合[SatoshiKonishi，F(xiàn)usion Engineering and Design 10(1989)355-358 ;Vered Batz，Isaac Jacob,Moshe H. Mintz， Zamir Gavra， Jos印h Bloch， J. Alloys Comp. 325 (2001) 137-134]。
ZrCo合金雖然具有上述一系列有點(diǎn)，但它的高溫氫誘發(fā)歧化性能對(duì)大規(guī)模使用ZrCo合金提出了挑戰(zhàn)。高溫氫誘發(fā)歧化是指當(dāng)ZrCo合金在室溫吸氫形成ZrCoH3后，被加熱到673K以上溫度、0. IMPa以上壓力氫條件下，合金能夠放出氫的容量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)大幅下降的現(xiàn)象。已有的研究表明，ZrCo合金的高溫氫誘發(fā)歧化反應(yīng)的主要原因，是在高溫和較高壓力氫作用下ZrCoH3分解生成不吸氫的ZrCo2相和熱穩(wěn)定性更高的ZrH2所致[Masanori Hara，Toshio 0kabe， Kats皿ori Mori，K皿iaki Watanabe， Fusion Engineeringand Design 49-50(2000)831-838]，因此研究具有抗高溫氫誘發(fā)歧化性能的ZrCo合金已成為氚工藝材料中的研究熱點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于研制一種具有與ZrCo合金類(lèi)似的儲(chǔ)氫性能，且具有抗高溫氫誘發(fā)歧化性能的儲(chǔ)氫同位素合金。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種通式為Zr卜xMxCo的合金，其中M = Ti或Hf，0. 1《x《0. 3。 本發(fā)明的有益效果在于，上述Zr卜xMxCo合金的室溫低吸氫平衡壓力低于0. 1Pa， 0. 10Mpa氫分解吸附溫度不高于673K，室溫最大儲(chǔ)氫容量不小于1. 7wt^，而同等溫度和氫 壓力使用條件下的抗高溫氫誘發(fā)歧化性能比ZrCo合金提高4倍以上。


圖1ZrCo合金673K、0. IMPa初始?xì)鋲合碌钠缁瘎?dòng)力學(xué)曲線(xiàn)；
圖2Zr。.8Ti。.2Co合金673K、0. IMPa初始?xì)鋲合碌钠缁瘎?dòng)力學(xué)曲線(xiàn)；
圖3Zr。.7Hf。.3Co合金673K、0. IMPa初始?xì)鋲合碌钠缁瘎?dòng)力學(xué)曲線(xiàn)；
圖4Zr。.9HfaiCo合金673K、0. IMPa初始?xì)鋲合碌钠缁瘎?dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
下面采用具體實(shí)例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明和解釋?zhuān)景l(fā)明并不僅限于本實(shí) 施例。本發(fā)明實(shí)施例中的合金通過(guò)普通電弧熔煉或者磁懸浮感應(yīng)熔煉的方法制備，方法如 下采用純度大于99. 5%以上的單質(zhì)金屬海綿Zr、海綿Ti、電解Hf和Co按化學(xué)計(jì)量比配 制合金，按照上述化學(xué)通式進(jìn)行化學(xué)劑量比配料，在氬氣保護(hù)的普通電弧熔煉或者磁懸浮 感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉，至少反復(fù)熔煉4次以上以保證合金成分的均勻性。
對(duì)比實(shí)施例1 合金化學(xué)成分設(shè)計(jì)為ZrCo，即在ZivxMxCo中，x = 0。按化學(xué)劑量比配料，高純氬 氣保護(hù)下采用磁懸浮感應(yīng)熔煉4次，熔煉溫度控制在1450-1650°C。之后采用真空石英管密 封進(jìn)行1473K, lh均勻化退火處理。 合金在空氣中機(jī)械粉碎至-40目 -60目粉末，取2克樣品裝入不銹鋼反應(yīng)器中， 采用等容法測(cè)試高溫氫岐化動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試。合金粉末經(jīng)過(guò)3次的室溫飽和吸氫/773K真 空(真空度1x10—2Pa)脫氫lh的循環(huán)后，采用等容法在300-50(TC溫度區(qū)間至少選擇3個(gè) 溫度測(cè)量ZrCo合金的溫度_壓力_氫含量曲線(xiàn)(簡(jiǎn)稱(chēng)PCT曲線(xiàn))，獲得合金室溫吸氫平衡 壓力為9X10—5Pa，0. lMPa氫解吸溫度為672. 3K。 其后，在773K真空(真空度1x10—2Pa)脫氫lh后，冷卻到室溫并在0. IMPa初始?jí)?力氫條件下進(jìn)行飽和吸氫，達(dá)到最大吸氫容量1. 96wt^，之后將不銹鋼反應(yīng)器放入預(yù)先升 溫到673K的實(shí)驗(yàn)爐中，記錄系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線(xiàn)，以系統(tǒng)的壓力開(kāi)始下降的時(shí) 間定義為合金高溫氫岐化反應(yīng)的開(kāi)始時(shí)間，待壓力下降直到穩(wěn)定不變的時(shí)間為合金高溫氫 岐化反應(yīng)完成時(shí)間，如圖1所示，ZrCo合金673K保溫20h后，系統(tǒng)壓力開(kāi)始顯著降低，表明 高溫氫誘發(fā)岐化反應(yīng)開(kāi)始，約80h后壓力穩(wěn)定，歧化反應(yīng)結(jié)束。
實(shí)施例2 合金化學(xué)成分設(shè)計(jì)為Zr。.8Ti。.2Co，即在Zr卜xMxCo中，x = 0. 2， M = Ti。按化學(xué)劑 量比配料，高純氬氣保護(hù)下采用磁懸浮感應(yīng)熔煉4次，熔煉溫度控制在1450-1650°C。之后 采用真空石英管密封進(jìn)行1473K, lh均勻化退火處理。 合金在空氣中機(jī)械粉碎至-40目 -60目粉末，取2克樣品裝入不銹鋼反應(yīng)器中， 采用等容法測(cè)試高溫氫岐化動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試。合金粉末經(jīng)過(guò)3次的室溫飽和吸氫/773K真 空(真空度1x10—2Pa)脫氫lh的循環(huán)后，采用等容法在300-50(TC溫度區(qū)間至少3個(gè)溫度
4測(cè)量ZruTiMCo合金的溫度-壓力-氫含量曲線(xiàn)(簡(jiǎn)稱(chēng)PCT曲線(xiàn))，獲得合金室溫吸氫平 衡壓力為0. 016Pa，0. IMPa氫解吸溫度為615K。 其后，在773K真空(真空度1x10—2Pa)脫氫lh后，冷卻到室溫并在0. IMPa初始?jí)?力氫條件下進(jìn)行飽和吸氫，達(dá)到最大吸氫容量2. 05wt^，之后將不銹鋼反應(yīng)器放入預(yù)先升 溫到673K的實(shí)驗(yàn)爐中，記錄系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線(xiàn)，以系統(tǒng)的壓力開(kāi)始下降的時(shí) 間定義為合金氫岐化反應(yīng)的開(kāi)始時(shí)間，壓力下降直到穩(wěn)定不變的時(shí)間為氫岐化反應(yīng)完成時(shí) 間，如圖2所示，Zr。.8Ti。.2Co合金673K保溫120h系統(tǒng)壓力維持穩(wěn)定，即無(wú)氫岐化反應(yīng)現(xiàn)象 發(fā)生。結(jié)果表明，Zr。.8Ti。.2Co合金抗氫誘發(fā)岐化性能比ZrCo提高6倍。
實(shí)施例3 合金化學(xué)成分設(shè)計(jì)為Zr。.7Hf。.3Co，即在Zr卜xMxCo中，x = 0. 3， M = Hf 。按化學(xué)劑 量比配料，高純氬氣保護(hù)下采用磁懸浮感應(yīng)熔煉4次，熔煉溫度控制在1450-1650°C。之后 采用真空石英管密封進(jìn)行1473K, lh均勻化退火處理。 合金在空氣中機(jī)械粉碎至-40目 -60目粉末，取2克樣品裝入不銹鋼反應(yīng)器中， 采用等容法測(cè)試高溫氫岐化動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試。合金粉末經(jīng)過(guò)3次的室溫飽和吸氫/773K真 空(真空度1x10—2Pa)脫氫lh的循環(huán)后，采用等容法在300-50(TC溫度區(qū)間至少3個(gè)溫度 測(cè)量ZruHfuCo合金的溫度-壓力-氫含量曲線(xiàn)(簡(jiǎn)稱(chēng)PCT曲線(xiàn))，獲得合金室溫吸氫平 衡壓力為0. 021Pa，0. IMPa氫解吸溫度為618K。 其后，在773K真空(真空度1x10—2Pa)脫氫lh后，冷卻到室溫并在0. IMPa初始?jí)?力氫條件下進(jìn)行飽和吸氫，達(dá)到最大吸氫容量1. 70wt^，之后將不銹鋼反應(yīng)器放入預(yù)先升 溫到673K的實(shí)驗(yàn)爐中，記錄系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線(xiàn)，以系統(tǒng)的壓力開(kāi)始下降的時(shí) 間定義為合金氫岐化反應(yīng)的開(kāi)始時(shí)間，壓力下降直到穩(wěn)定不變的時(shí)間為氫岐化反應(yīng)完成時(shí) 間，如圖3所示，Zr。.7Hf。.3Co合金673K保溫80h以上系統(tǒng)壓力無(wú)顯著變化，即無(wú)氫岐化反應(yīng) 現(xiàn)象發(fā)生。結(jié)果表明，Zr。.7Hf。.3Co合金抗氫誘發(fā)岐化性能比ZrCo提高4倍。
實(shí)施例4 合金化學(xué)成分設(shè)計(jì)為Zr。.9HfaiCo，即在Zr卜xMxCo中，x = 0. 1， M = Hf 。按化學(xué)劑 量比配料，高純氬氣保護(hù)下采用磁懸浮感應(yīng)熔煉4次，熔煉溫度控制在1450-1650°C。之后 采用真空石英管密封進(jìn)行1473K, lh均勻化退火處理。 合金在空氣中機(jī)械粉碎至-40目 -60目粉末，取2克樣品裝入不銹鋼反應(yīng)器中， 采用等容法測(cè)試高溫氫岐化動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試。合金粉末經(jīng)過(guò)3次的室溫飽和吸氫/773K真 空(真空度1x10—2Pa)脫氫lh的循環(huán)后，采用等容法在300-50(TC溫度區(qū)間至少3個(gè)溫度 測(cè)量ZruHfuCo合金的溫度-壓力-氫含量曲線(xiàn)(簡(jiǎn)稱(chēng)PCT曲線(xiàn))，獲得合金室溫吸氫平 衡壓力為6X10—4Pa，0. IMPa氫解吸溫度為655K。 其后，在773K真空(真空度1x10—2Pa)脫氫lh后，冷卻到室溫并在0. IMPa初始?jí)?力氫條件下進(jìn)行飽和吸氫，達(dá)到最大吸氫容量1. 86wt^，之后將不銹鋼反應(yīng)器放入預(yù)先升 溫到673K的實(shí)驗(yàn)爐中，記錄系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線(xiàn)，以系統(tǒng)的壓力開(kāi)始下降的時(shí) 間定義為合金氫岐化反應(yīng)的開(kāi)始時(shí)間，壓力下降直到穩(wěn)定不變的時(shí)間為氫岐化反應(yīng)完成時(shí) 間，如圖4所示，Zr。.9Hf。. f合金673K保溫90h系統(tǒng)壓力無(wú)顯著變化，即無(wú)氫岐化反應(yīng)現(xiàn)象 發(fā)生。結(jié)果表明，Zr。.9HfaiCo合金抗氫誘發(fā)岐化性能比ZrCo提高4倍。
權(quán)利要求
一種具有抗高溫氫歧化性能的儲(chǔ)氫同位素合金，其特征在于，由通式Zr1-xMxCo表示，其中M＝Ti或Hf，0.1≤x≤0.3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)氫同位素合金材料，具體而言，涉及一種具有高溫效抗氫誘發(fā)歧化反應(yīng)的Zr-Co-M儲(chǔ)氫同位素合金，其由通式Zr1-xMxCo表示，其中M＝Ti或Hf，0.1≤x≤0.3，該合金的室溫吸氫平衡壓力低于0.1Pa，0.10MPa氫分解吸附溫度不高于673K，室溫最大儲(chǔ)氫容量不小于1.7wt％。合金在0.10MPa初始?xì)鋲毫Α?73K使用條件下的抗氫誘發(fā)歧化比ZrCo合金提高4倍以上。
文檔編號(hào)C22C30/00GK101748321SQ20081023996
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者劉曉鵬, 李華玲, 李國(guó)斌, 李志念, 王樹(shù)茂, 蔣利軍, 譚功理, 郝雷 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院