專利名稱：一種磁性空心球制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性空心球(管)制備的方法，屬于磁性材料制備 領(lǐng)域，特別是輕質(zhì)磁性顆粒的制備。
背景技術(shù)：
隨著材料科學(xué)技術(shù)日新月異的發(fā)展，磁性材料的種類日益增 多，其功用也在不斷的擴(kuò)大，在諸如新型智能磁流變材料、醫(yī)用靶 向藥物載體以及隱身材料等領(lǐng)域應(yīng)用前景光明。但傳統(tǒng)的磁性材料 的具有密度較高，這限制了它們?cè)谝恍╊I(lǐng)域的應(yīng)用，如在磁流變液 中，磁性顆粒的密度大，則導(dǎo)致其在載液中沉降穩(wěn)定變差，從而影 響磁流變液的使用性能，甚至于完全失效；同樣，在軍事隱身飛機(jī) 的研究中，以目前所制備的磁性金屬顆粒為添加劑的吸波涂層往往 達(dá)不到令人滿意的輕質(zhì)、寬頻吸波要求，難以適應(yīng)現(xiàn)代化戰(zhàn)爭(zhēng)的要 求。因此，開(kāi)發(fā)輕質(zhì)磁性顆粒已經(jīng)成為磁性材料研究的一個(gè)新領(lǐng)域， 特別是制備具有較低密度的磁性空心微球。
目前制備空心球的典型方法是模板法，基本原理是以模板為核，通 過(guò)組裝、吸附、沉淀反應(yīng)、化學(xué)鍍等手段在模板核外包覆一層一定厚度 的所需材料(或其前驅(qū)物)的殼層，形成表面包覆的核/殼結(jié)構(gòu)，用加熱 或化學(xué)反應(yīng)的方法去除核模板，就得到了空心球結(jié)構(gòu)，球的大小由模板 顆粒的尺寸決定。由于高分子顆粒具有高溫受熱分解和可被有機(jī)溶劑溶 解的特點(diǎn)，因此常常用作核殼結(jié)構(gòu)的模板，通過(guò)在高分子顆粒表面沉積、 鍍覆殼層材料來(lái)得到核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。
但是，以有機(jī)高分子顆粒作為核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的模板制備磁性殼層的 空心微球時(shí)，由于常用的磁性材料一般為鐵、鈷、鎳等金屬單質(zhì)、合金 或其氧化物等無(wú)機(jī)材料，使得在有機(jī)高分子材料表面直接沉積或鍍覆磁 性的金屬或合金殼層變得困難，必須經(jīng)過(guò)活化、敏化處理，增加了制備 工藝的復(fù)雜性，同時(shí)采用高溫分解的方法去除高分子模板的工藝，只能得到金屬氧化物磁性殼層，某種程度上降低了磁性空心顆粒的比飽和磁 化強(qiáng)度。
本發(fā)明采用金屬鐵核為模板，可以直接在鐵核表面直接沉積或鍍覆 磁性金屬或合金殼層，而無(wú)需復(fù)雜的活化、敏化處理工藝，同時(shí)可以通 過(guò)改變鐵核形狀(球形或線狀、鏈狀)，可制備磁性空心球或磁性管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服已有技術(shù)的不足而提供一種制備磁性空 心球或磁性管的方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的一種磁性空心球制備方法采用以球形或近球形鐵核或采 用鏈狀或線狀的鐵核為模板，利用超聲波超聲振動(dòng)或利用機(jī)械攪拌在其 表面沉積或鍍覆一層磁性金屬或合金殼層，得到"核-殼"復(fù)合結(jié)構(gòu)； 然后將其置于酸性溶液中，采用電化學(xué)反應(yīng)原理，溶蝕"核-殼"結(jié)構(gòu) 的可溶性鐵核模板來(lái)制備磁性金屬或合金殼層的空心球或磁性管；
所述空心球的內(nèi)徑尺寸范圍在30納米到9微米之間；磁性管管內(nèi)直 徑尺寸范圍在30納米到9微米之間。
所制備的磁性殼層為金屬鈷、金屬鎳或以鈷、鎳為主體成分的其它 磁性合金材料。
本發(fā)明的制備原理是采用可溶性金屬鐵顆粒為模板，在鐵核表面沉 積或鍍覆一層金屬鈷、鎳或者以鎳、鈷為主要成分的合金，制備成"核 -殼"復(fù)合結(jié)構(gòu)，再利用原電池反應(yīng)原理(當(dāng)同時(shí)存在兩種具有不同電 極電勢(shì)的金屬時(shí)，發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，電極電勢(shì)較低的金屬首先被腐蝕， 而電極電勢(shì)較低金屬被保護(hù)。)，采用鹽酸溶液或硫酸溶液作為溶核劑， 由于包覆在鐵顆粒外層的鈷(鎳)的電極電勢(shì)大于其內(nèi)部的鐵，在酸液 當(dāng)中，就形成了原電池，內(nèi)部的鐵作為電池的正極被消耗掉，而作為陰 極的鈷(鎳)則被保留，通過(guò)控制酸蝕時(shí)間，最終得到純鈷殼層、純 鎳殼層或者以鈷、鎳為主體成分的其它磁性合金殼層的磁性空心微球。
4采用本專利公開(kāi)的工藝過(guò)程，制備鈷、鎳及其合金的磁性空心球時(shí)， 可采用化學(xué)方法(還原法)自制鐵核后，直接在其表面進(jìn)行沉積或鍍覆 鈷(鎳、鈷鎳合金)層，不需要對(duì)其表面進(jìn)行活化、敏化處理，而采用 外購(gòu)的鐵核時(shí)，僅需對(duì)鐵核表面進(jìn)行粗化處理，即可進(jìn)行沉積或鍍覆工 藝，因此，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，避免了以高分子材料或無(wú)機(jī)非金 屬材料為模板時(shí)需要進(jìn)行復(fù)雜的活化、敏化處理才能沉積或鍍覆金屬殼 層的問(wèn)題。同時(shí)，通過(guò)控制鐵核的大小，可以制備出內(nèi)徑尺寸小至30納 米、大至9微米的鈷、鎳及其合金的磁性空心球，即具有空心球粒徑可控 且所制備的空心球粒徑尺度范圍寬的特點(diǎn)。采用鏈狀或線狀的鐵核為模
板，還可制備出管內(nèi)直徑尺寸范圍在30納米到9微米之間的金屬或合金 殼層的磁性管。
有益效果
(1) 采用本專利公開(kāi)的工藝制備鈷、鎳及其合金的磁性空心球時(shí)， 具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
對(duì)比現(xiàn)有的以高分子微球或以無(wú)機(jī)非金屬空心球?yàn)槟０逯苽浯判钥?心球時(shí)，當(dāng)采用化學(xué)方法自制鐵核后，可直接在其表面進(jìn)行沉積或鍍覆 磁性金屬或合金殼層，不需要對(duì)其表面進(jìn)行活化、敏化處理，而采用外 購(gòu)的鐵核時(shí)，僅需對(duì)鐵核表面進(jìn)行粗化處理，即可進(jìn)行沉積或鍍覆工藝， 因此，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
(2) 即可制備磁性空心球又可制備磁性管。 通過(guò)控制鐵核形狀為球形或線狀、鏈狀，采用本專利公開(kāi)的工藝制
備即可以制備磁性空心球又可以制備磁性管。


圖l鈷空心球形成過(guò)程示意圖。 圖2超聲波化學(xué)鍍鈷試驗(yàn)裝置。
具體實(shí)施例方式
下面接合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例l
(1) 納米級(jí)鈷空心球的制備 納米級(jí)鈷空心球的制備過(guò)程如附圖l所示，當(dāng)以鐵核為模板，表
面鍍覆一層鈷殼，形成鈷包鐵的"核-殼"復(fù)合結(jié)構(gòu)，當(dāng)該復(fù)合結(jié)構(gòu)處
于酸性溶液中時(shí)，發(fā)生原電池反應(yīng)，此時(shí)，鐵核為電池的正極，與H+反 應(yīng)，放出氫氣，而被消耗掉，而鈷殼作為陰極被保留，當(dāng)鐵核與H+反應(yīng)
完了時(shí)，鈷包鐵的"核-殼"復(fù)合結(jié)構(gòu)變成鈷空心球。具體操作工藝為 第一步，納米鐵核(鐵顆粒)的制備
在體積為40ml的0. 1 mol L—'的FeS04溶液中逐滴加入相同體積 的O. 2mo1 !/'的NaBH4溶液，控制混合液的pH值約為9 12,滴加完 畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，直至反應(yīng)完全，得黑色納米鐵顆粒。
第二步，鈷包鐵納米復(fù)合顆粒的制備
繼續(xù)向上述反應(yīng)溶液中同時(shí)滴加O. lmol L—'的CoS04溶液和 0. lmol .1^的NaBH4溶液各20ml，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)10min,得到 黑色沉淀，將其依次用水和無(wú)水乙醇洗若干次后干燥，得鈷包鐵 "核-殼"復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米顆粒。 第三步，鐵核模板的去除
將得到的鈷包鐵"核-殼"復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米顆粒與稀鹽酸反應(yīng) 直至溶液稍微變紅(體積分?jǐn)?shù)為l 5y。稀鹽酸的用量為每50mg黑色 粉末用10 50ml)，最后將得到的最終反應(yīng)產(chǎn)物依次用水和無(wú)水乙 醇洗凈，干燥后得納米級(jí)鈷空心球。 實(shí)施例2
(2) 微米級(jí)鈷空心球的制備 采用在羰基鐵粉表面進(jìn)行化學(xué)鍍鈷形成鈷包鐵"核-殼"復(fù)合結(jié)構(gòu)，
可制備微米級(jí)鈷空心球。
第一步，羰基鐵粉表面預(yù)處理
試驗(yàn)選用市場(chǎng)上所售平均粒徑在3微米、圓球狀的羰基鐵粉作為模板，含鐵量在97%。為去除羰基鐵粉表面的氧化膜，采用稀鹽 酸對(duì)其表面進(jìn)行預(yù)處理，消除生成的氧化物，活化基體表面。預(yù)處 理液組成及工藝條件如表1所示，預(yù)處理過(guò)程如下
_表1預(yù)處理液組成及工藝條件_
羰基鐵粉(g) 37%濃鹽酸(ml) 去離子水(ml) 時(shí)間(s)
5~7. 5 2 100 150
7. 5~10 3 150 150
10 12. 5 4 200 150
12. 5 15 5 250 150
將一定量的羰基鐵粉按表1配比放入到一定濃度的鹽酸溶液 中，在室溫下強(qiáng)烈機(jī)械攪拌150秒，并伴隨超聲振蕩；將得到的處 理后的羰基鐵粉用蒸餾水清洗干凈并且風(fēng)干。
第二步，羰基鐵表面化學(xué)鍍鈷
羰基鐵表面化學(xué)鍍鈷過(guò)程在超聲波化學(xué)鍍鈷試驗(yàn)裝置(附圖2 所示)中進(jìn)行。羰基鐵粉化學(xué)鍍鈷反應(yīng)液的基本組成成分及工藝條 件如表2所示。
表2羰基鐵粉化學(xué)鍍鈷反應(yīng)液的基本組成成分及工藝條件(續(xù)表)
反應(yīng)液組成成分含量及工藝參數(shù)作用
硫酸鈷(CoS04 7H20)15 30/g L—1主鹽
酒石酸鉀鈉(KNaCaW)6 4H20)25 45/g L—1主絡(luò)合劑
EDTA 二鈉10 16/g L—1輔助絡(luò)合劑
水合聯(lián)氨(線 H20)70 130/ml I/1還原劑
氫氧化鈉(NaOH)適量pH值調(diào)整劑
pH值11 14
裝載量10 40/g L"
化學(xué)鍍工藝在羰基鐵表面鍍覆鈷殼的工藝過(guò)程如下:
7① 用去離子水溶解硫酸鈷，并過(guò)濾，得到紅色溶液；
② 用去離子水分別溶解酒石酸鉀鈉和EDTA二鈉，將得到的兩種 溶液混合；
③ 將①中制得的溶液邊攪拌邊滴加到②中得到的混合溶液，生 成紅色的絡(luò)合鹽溶液；
④ 5min后，向上一步得到的溶液中緩慢加入水合聯(lián)氨，則在澄 清的溶液中出現(xiàn)紅色的沉淀；
(D用NaOH溶液調(diào)整pH值，然后加水用容量瓶定容。 表面經(jīng)化學(xué)鍍鈷后，得到鈷包鐵的"核-殼"復(fù)合微球，將其用 蒸餾水洗若干次后，干燥保存。 第三步，羰基鐵模板的去除
取lg上述羰基鐵表面鍍鈷的鈷包鐵"核-殼"復(fù)合微球，放入 到配制好的一定濃度的鹽酸溶液中，鹽酸濃度如表3所示，加以機(jī) 械攪拌，溶解一定時(shí)間(30 80 min)后即可得到微米級(jí)鈷空心微 球。
表3 模板去除液(酸蝕液)濃度配比
酸蝕液的組成含量/ml
37%濃鹽酸10~20
去離子水200~250
(3)其它說(shuō)明
① 當(dāng)上述試驗(yàn)中將二價(jià)鈷鹽替換為二價(jià)鎳鹽時(shí)，可以制備鎳空 心球。
② 當(dāng)在沉積或化學(xué)鍍過(guò)程中，利用超聲波超聲振動(dòng)同時(shí)沉積或 鍍覆不同配比的鎳和鈷時(shí)，可得到鈷鎳合金包覆鐵核的"核-殼" 復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)加熱晶化后再經(jīng)過(guò)酸蝕，去除鐵核，得到鈷鎳合金空 心球。
③ 當(dāng)采用鐵核為鏈狀或線狀時(shí)，按上述工藝步驟，在鏈狀或線 狀的鐵核表面沉積或鍍覆磁性鈷、鎳或以鈷、鎳為主要成分的合金 殼層后，再經(jīng)酸蝕去掉鐵核，可得到相應(yīng)的磁性管。
權(quán)利要求
1.一種磁性空心球制備方法，其特征在于采用以球形或近球形鐵核或采用鏈狀或線狀的鐵核為模板，在其表面沉積或鍍覆一層磁性金屬或合金殼層，得到“核-殼”復(fù)合結(jié)構(gòu)；然后將其置于酸性溶液中，采用電化學(xué)反應(yīng)原理，溶蝕“核-殼”結(jié)構(gòu)的可溶性鐵核模板來(lái)制備磁性金屬或合金殼層的空心球或磁性管。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種磁性空心球制備方法，其特征在于 空心球的內(nèi)徑尺寸范圍在30納米到9微米之間；磁性管管內(nèi)直徑尺寸范圍在30納米到9微米之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性空心球制備方法，其特征在于所制備的磁性殼層為金屬鈷、金屬鎳或以鈷、鎳為主體成分的其它磁性 合金材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性空心球制備方法，其特征在于: 利用超聲波超聲振動(dòng)或利用機(jī)械攪拌在鐵核表面沉積或鍍覆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬及合金磁性空心球(管)制備的方法，屬于磁性材料制備領(lǐng)域，特別是輕質(zhì)磁性顆粒的制備。該方法采用金屬鐵顆粒為模板，在其表面沉積或鍍覆一層金屬鈷、鎳或它們的合金層，制成“核-殼”復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用原電池反應(yīng)溶去鐵核而得到金屬鈷、鎳及其合金的磁性空心球。由于以金屬鐵顆粒為模板，因此無(wú)需對(duì)模板進(jìn)行表面敏化處理，簡(jiǎn)化了制備工藝，同時(shí)通過(guò)控制鐵核的大小，可以控制空心球的大小，當(dāng)采用線狀或鏈狀鐵核為模板時(shí)，還可制備金屬鈷、鎳及其合金管。采用此工藝制備的磁性空心球，具有密度低、比飽和磁化強(qiáng)度高的特點(diǎn)，可以用做磁流變智能材料和軍事隱身材料。
文檔編號(hào)B22F1/02GK101552064SQ20081023972
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者穎 劉, 紅 李, 趙修臣 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)