專(zhuān)利名稱(chēng)：一種單分散非晶態(tài)鎳納米粒子的制備與分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種單分散非晶態(tài)鎳納米粒子的制備與分離方法，它是屬于磁性納 米尺度材料的制備與分離方法的改進(jìn)和創(chuàng)新。該方法所制備的單分散超順磁性非晶態(tài) 鎳納米粒子可完全溶于極性和非極性有機(jī)溶劑中。
背景技術(shù)：
由于非晶態(tài)鎳既有很高的催化活性，同時(shí)又具有磁性，因此作為新一代的催化劑， 非晶態(tài)鎳的制備和應(yīng)用日益受到廣泛的重視。非晶態(tài)納米鎳具有比非晶態(tài)鎳塊體材料 更高的催化活性和更大的比表面積。目前制備超細(xì)金屬粉體的方法主要有研磨法、 固相反應(yīng)法、氣相沉積法、水溶液電解法、水溶液共沉淀法、微乳液法、溶膠凝膠法、 羰基化合物熱分解法等。目前未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)采用以上方法制備在有機(jī)溶劑中處于單分 散狀態(tài)的非晶態(tài)納米粒子。以羰基鎳為原料的制備方法存在如下缺陷(l)羰基鎳有 毒，而且分解溫度低，儲(chǔ)存和運(yùn)輸十分不便。羰基鎳同時(shí)也是國(guó)家專(zhuān)控的物資，國(guó)內(nèi) 雖有生產(chǎn)，但是主要用于軍工企業(yè)，目前巿面上沒(méi)有國(guó)產(chǎn)試劑出售。而購(gòu)買(mǎi)國(guó)外的試 劑，則價(jià)格昂貴；(2)反應(yīng)介質(zhì)釆用昂貴的高沸點(diǎn)有機(jī)醚類(lèi)試劑，例如辛醚、二苯 醚等；(3)所得納米粒子粒徑范圍分布較廣，要想得到單分散納米粒子還需要進(jìn)一步 對(duì)納米顆粒進(jìn)行篩選。因此該方法僅適合實(shí)驗(yàn)室研究，而不宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
另外，由于單分散納米粒子在溶劑中是可以穩(wěn)定存在的，采用重力沉降法根本不 可能得到納米粒子。雖然鎳納米粒子具有磁性，但是文獻(xiàn)報(bào)道中的納米粒子分離方法 多數(shù)采用高速離心法。主要原因是(1)所用反應(yīng)介質(zhì)粘度較大；(2)納米粒子與反 應(yīng)介質(zhì)分子間相互作用力的影響。也有釆用加入大量乙醇，使納米粒子沉積在容器底 部而分離。然而納米粒子大量接觸乙醇后會(huì)使得穩(wěn)定劑分子從納米粒子表面脫落，從 而引起納米粒子的聚并。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提出了一種單分散非晶態(tài)鎳納 米粒子的制備與分離方法。該方法是以乙酰丙酮鎳為原料，在氫氣、有機(jī)鐵催化劑和
穩(wěn)定劑存在條件下，成功合成了單分散鎳納米粒子。反應(yīng)方程式如下
其中，氫氣的作用在于將氧化數(shù)為+2的鎳還原為氧化數(shù)為零的鎳。由于鎳納米 粒子的表面能很高，所以穩(wěn)定劑分子能夠吸附在鎳納米粒子表面，這樣就降低了鎳納 米粒子的表面能，阻止納米粒子聚并和長(zhǎng)大成為塊體材料，使納米粒子能夠穩(wěn)定存在。 從透射電鏡圖像觀察，鎳納米粒子基本呈球形，平均粒徑為10.2納米，而且粒徑分 布范圍很窄，粒徑分布標(biāo)準(zhǔn)差cj =3. 3%。通常粒徑分布標(biāo)準(zhǔn)差小于5%,即可認(rèn)為 是單分散納米粒子。
本發(fā)明使用液體石蠟作為反應(yīng)介質(zhì)，它不僅比文獻(xiàn)中使用的醚類(lèi)溶劑廉價(jià)得多， 而且不溶于乙醇。其納米粒子的分離則是采用了外加磁場(chǎng)輔助溶劑抽提的分離方法。
本發(fā)明所述的納米粒子的制備及分離步驟如下 將原料、納米粒子穩(wěn)定劑、納米粒子形貌修飾劑、催化劑、反應(yīng)介質(zhì)裝入不銹鋼高壓 釜式反應(yīng)器中，通入高純氮?dú)獬?。向高壓反?yīng)釜中通入氫氣(純度99.9% )，然后 升溫至反應(yīng)溫度(150 - 350°C ),反應(yīng)2 - 5小時(shí)。釜式反應(yīng)器內(nèi)是在臨氫條件下進(jìn)行， 反應(yīng)溫度100 - 40(TC,反應(yīng)壓力0.5-MMPa。
反應(yīng)結(jié)束后，用水使反應(yīng)釜體急冷降溫。緩慢地將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至常壓，打開(kāi) 反應(yīng)釜，釜內(nèi)液體呈黑色。取出反應(yīng)液體放入燒杯中。觀察反應(yīng)器底部，可以發(fā)現(xiàn)反 應(yīng)釜底部沒(méi)有沉淀。
向燒杯中加入一定比例的乙醇和石油醚(60-9(TC),充分?jǐn)嚢韬髮o置在 永強(qiáng)磁鐵(表面磁場(chǎng)強(qiáng)度1.2特斯拉)表面。燒杯中的液體分為上下兩層。上層的乙 醇相中不僅會(huì)有石油醚存在，而且還有少量被抽提液體石蠟存在。下層的液體石蠟相 中不僅含有少量的石油醚，還含有納米粒子，只是液體石蠟的量相對(duì)減少。這樣重復(fù) 幾次，就可以把全部的液體石蠟抽提完畢。最終由于磁場(chǎng)的作用全部的納米粒子都沉 積在燒杯底部。將納米粒子置于真空干燥箱中，在IO(TC和1毫米汞柱條件下干燥1 小時(shí)，冷卻后即可得到納米顆粒粉體。鎳納米粒子粉體可以很容易地再分散于三氯乙 烷、石油醚等極性和非極性有機(jī)溶劑中而不沉淀。 在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，各成分如下
(1) .所用原料乙酰丙酮鎳；
(2) .納米粒子穩(wěn)定劑(又稱(chēng)保護(hù)劑、表面修飾劑等) A有機(jī)膦三辛基膦、三丁基膦、亞磷酸三辛酯等；B有機(jī)胺油胺、辛胺等； C羧酸油酸、辛酸等； D聚合物聚乙烯醇
(3) .納米粒子形貌修飾劑多元醇(例如山梨醇、1,2-十二二醇、1,2-十 六二醇、聚乙烯醇等)
(4) .催化劑有機(jī)鐵化合物(例如羰基鐵、二茂鐵、乙酰丙酮鐵、醋酸鐵、 草酸鐵、油酸鐵等)
(5) .反應(yīng)介質(zhì)液體石蠟、油酸、二苯醚、二辛醚
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。 在實(shí)際制備中，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)是這樣實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法的
將2mmo1乙酰丙酮鎳、6ml三辛基膦、6ml油胺、2mmo1的1，2-十六二醇、1 %有機(jī)鐵(相對(duì)于乙酰丙酮鎳的質(zhì)量)、40ml液體石蠟裝入100ml不銹鋼高壓釜式 反應(yīng)器中，通入高純氮?dú)獬?。向高壓反?yīng)釜中通入氫氣(純度99.9% )，壓力充至 4.0MPa,攪拌速度調(diào)整至500rpm,然后升溫至30(TC,反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，打 開(kāi)反應(yīng)釜，取出反應(yīng)液置于250亳升燒杯中。向燒杯中加入40毫升乙醇和10毫升石 油醚(60-9(TC),充分?jǐn)嚢韬箪o置于永強(qiáng)磁鐵表面。燒杯中的液體將分為兩層，除 去移去上層清液。重復(fù)上述步驟3-5次，黑色納米粒子將富集在燒杯底部。將所得 納米粒子在IO(TC真空干燥一小時(shí)，然后冷卻，即可得到納米粒子粉體。
取2毫克納米粒子溶于5毫升石油醚(60 - 9(TC )中，將此液體滴在超薄碳膜 上，采用透射電鏡觀察納米粒子的形貌、EDS分析納米粒子的元素組成，結(jié)果如圖l、 圖2所示。鎳納米粒子呈球形，平均粒徑為10. 2納米，粒徑分布標(biāo)準(zhǔn)差cj = 3. 3%。 EDS分析，證實(shí)納米粒子為純鎳。將固體樣品做X射線(xiàn)衍射分析和磁性分析，結(jié)果如 圖3、圖4所示。所得納米粒子經(jīng)X射線(xiàn)衍射分析(XRD),證實(shí)為非晶態(tài)；超導(dǎo)量子 干涉磁性分析表明，比飽和磁化強(qiáng)度為65. 3 Am—'g—'，25。C時(shí)鎳納米粒子的磁阻接近于 零，具有超順磁性。


圖1是鎳納米粒子的TEM圖
圖2是鎳納米粒子的EDS分析圖 圖3是鎳納米粒子的XRD圖 圖4是鎳納米粒子的磁滯回線(xiàn) 發(fā)明效果
通過(guò)本發(fā)明所述方法所得納米粒子經(jīng)X射線(xiàn)衍射分析(XRD)，證實(shí)為非晶態(tài)物質(zhì)； 透射電鏡分析，鎳納米粒子呈球形，平均粒徑為10. 2納米，粒徑分布標(biāo)準(zhǔn)差cj = 3. 3 %; EDS分析，證實(shí)納米粒子為純鎳；超導(dǎo)量子干涉磁性分析表明，比飽和磁化強(qiáng)度 為65. 3 Am—'g—',25'C時(shí)鎳納米粒子的磁阻接近于零，具有超順磁性。
權(quán)利要求
1.一種單分散非晶態(tài)鎳納米粒子的制備與分離方法，該方法是以乙酰丙酮鎳為原料，液體石蠟為反應(yīng)介質(zhì)，三辛基膦和油胺為納米粒子穩(wěn)定劑，有機(jī)鐵化合物為催化劑，多元醇為納米粒子形貌修飾劑反應(yīng)而成，其特征在于在釜式反應(yīng)器中將上述物質(zhì)按下列比例進(jìn)行混合，即液體石蠟40毫升，乙酰丙酮鎳2毫摩爾，三辛基膦和油胺各為6毫摩爾，多元醇2毫摩爾，有機(jī)鐵的質(zhì)量是乙酰丙酮鎳的1％，然后通入氫氣，再升溫至100-300℃，反應(yīng)2-5小時(shí)；待釜體冷卻至室溫，取出反應(yīng)液放入燒杯中，加入50毫升5∶1的乙醇和石油醚，充分?jǐn)嚢韬箪o置；將燒杯放置在永強(qiáng)磁鐵上，此時(shí)可以觀察到液體分層；移去上層清液，重復(fù)上述步驟，直至黑色粉體富集在燒杯底部。將粉體置于真空干燥箱中，在100℃和1毫米汞柱條件下干燥1小時(shí)，冷卻后即可得到納米顆粒，然后置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下儲(chǔ)存。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散非晶態(tài)鎳納米粒子的制備與分離方法，其特征在 于納米粒子穩(wěn)定劑可以是A有機(jī)膦三辛基膦、三丁基膦、亞磷酸三辛酯等； B有機(jī)胺油胺、辛胺等； C羧酸油酸、辛酸等；D聚合物聚乙烯醇、聚乙烯吡唂烷酮、聚硫醚、聚硫醇等 以上四類(lèi)有機(jī)物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散非晶態(tài)鎳納米粒子的制備與分離方法，其特征在 于作為納米粒子形貌修飾劑的多元醇可以是山梨醇、1,2-十二二醇、1,2-十六二 醇及聚乙烯醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散非晶態(tài)鎳納米粒子的制備與分離方法，其特征在 于作為催化劑的有機(jī)鐵化合物可以是羰基鐵、二茂鐵、乙酰丙酮鐵、醋酸鐵、草酸 鐵及油酸鐵。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散非晶態(tài)鎳納米粒子的制備與分離方法，其特征在 于反應(yīng)介質(zhì)可以是液體石蠟、油酸、二苯醚及二辛醚。
全文摘要
一種單分散非晶態(tài)鎳納米粒子的制備與分離方法。該方法是以乙酰丙酮鎳為原料，液體石蠟為反應(yīng)介質(zhì)，三辛基膦和油胺為穩(wěn)定劑(或稱(chēng)保護(hù)劑、表面修飾劑)，有機(jī)鐵化合物為催化劑，多元醇為形貌修飾劑。將上述物質(zhì)在釜式反應(yīng)器中按一定比例混合，在臨氫狀態(tài)下加熱至反應(yīng)溫度(150-350℃)，反應(yīng)3小時(shí)。所得產(chǎn)物是非晶態(tài)鎳納米粒子，采用外加磁場(chǎng)輔助溶劑抽提方法可以將鎳納米粒子從反應(yīng)體系中分離出來(lái)。粉體非晶態(tài)鎳納米粒子可以再次完全分散于三氯甲烷、石油醚等有機(jī)溶劑中而不發(fā)生沉淀。
文檔編號(hào)B22F9/26GK101337278SQ200810118168
公開(kāi)日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日
發(fā)明者于建寧, 東 劉, 劉峰奎, 張宏玉, 張永寧, 萍 文, 李庶峰, 沐寶泉, 鄧文安, 金環(huán)年, 闕國(guó)和 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司;中國(guó)石油大學(xué)(華東)