專利名稱：：一種錳氮化物負(fù)熱膨脹材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及負(fù)熱膨脹材料及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種錳氮化物負(fù)熱膨脹材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：材料熱脹冷縮是機(jī)械、電子學(xué)、光學(xué)、醫(yī)學(xué)、通信、日常生活等許多領(lǐng)域中所面臨的普遍的問題之一。它對(duì)各種器件的性能有著很大的影響。高科技系統(tǒng)中的精密組件裝置往往會(huì)因元件材質(zhì)的膨脹系數(shù)不一，環(huán)境溫度變化時(shí)產(chǎn)生變形從而影響儀器的正常工作，如天文望遠(yuǎn)鏡、激光器、精密光學(xué)鏡面及襯底、光反射與光路準(zhǔn)直等光學(xué)器件受材料熱脹冷縮影響后，精密度降低，甚至整個(gè)設(shè)備不能正常工作。在低溫工程領(lǐng)域，設(shè)備在經(jīng)受室溫或者高溫到低溫之間的溫度變化時(shí)，材料將會(huì)受到冷熱沖擊，如果器件系統(tǒng)各種材料的膨脹系數(shù)不能很好地匹配，設(shè)備的性能將會(huì)受到很大的影響，甚至失效。如活塞式制冷機(jī)工作時(shí)制冷機(jī)的活塞與氣缸的體積都會(huì)受溫度的影響而發(fā)生變化，如果制備活塞與氣缸材料的膨脹系數(shù)不能很好地匹配，體積變化就會(huì)引起活塞與氣缸之間的間隙變化，從而降低制冷機(jī)的制冷效率。在航天航空領(lǐng)域，微電子及微電子機(jī)械精密器件由于太空中的高溫與低溫的交替變化引起不同膨脹系數(shù)材料的體積變化使得性能降低，甚至失效。因此解決材料膨脹系數(shù)配合問題，提高材料的體積抗;要解決的問題。負(fù)熱膨脹是指材:牛隨;溫度升高，體積縮??；溫度^降低，體積變大，與常規(guī)材料的熱脹冷縮現(xiàn)象正好相反。負(fù)熱膨脹材料可以單獨(dú)用于一些需要冷膨脹熱收縮的場(chǎng)所，也可將負(fù)熱膨脹材料與常規(guī)的正熱膨脹材料按一定成分配比和一定的方式制備出膨脹系數(shù)可以精確控制的復(fù)合材料，從而根據(jù)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合需要做成膨脹系數(shù)為正值、負(fù)值或零的材料。已發(fā)現(xiàn)的負(fù)熱膨脹材料主要集中在鉬酸鹽，鎢酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等氧化物材料中，如Sleight等人發(fā)現(xiàn)的ZrW2Os(參見T.A.Mary，J.S.O.Evans,T.VogtandA.W.Sleight,Science,272(1996)90-92),以及HfW208(參見J.S.O.Evans，T.A.Mary,T.Vogt，M.A.Sub薩anianandA.W.Sleight,Chem.Mater.,8(1996)2809-2823)，這一系列材津牛在4艮寬的溫度區(qū)間內(nèi)具有負(fù)熱膨脹性能，但是它們的機(jī)械加工性相對(duì)較差，也^f艮難與其它材料，特別是金屬材料形成復(fù)合材料?；瘜W(xué)通式為Mn3(Cu^Gex)N的氮化物是是近年由K.TakenakaandH.Takagi發(fā)現(xiàn)的新型負(fù)熱膨脹材料(參見K.Takenaka,H.Takagi，AppliedPhysicsLetters,87(2005;)261902，以及K.Takenaka，H.Takagi,Materialstransactions,47(2006)471-474)。這類負(fù)熱膨脹材料具有負(fù)熱膨脹系數(shù)大，機(jī)械加工性能好，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)。但是這種材料只在室溫附近或稍高于室溫的溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出良好的負(fù)熱膨脹性能。當(dāng)溫度降低時(shí)，其負(fù)熱膨脹溫區(qū)變狹窄，因此并不適合于在低溫溫區(qū)內(nèi)使用?？梢姡F(xiàn)有技術(shù)中缺少一種既具有高機(jī)械強(qiáng)度，又在低溫溫區(qū)具有較寬負(fù)熱膨脹響應(yīng)溫區(qū)的負(fù)熱膨脹材料。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的任務(wù)是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，從而提供一種摻雜的錳氮化物負(fù)熱膨脹材料；本發(fā)明的另一任務(wù)是提供一種摻雜的錳氮化物負(fù)熱膨脹率材料的制備方法。本發(fā)明的又一任務(wù)是提供一種負(fù)熱膨脹率材料。一方面，本發(fā)明的錳氮化物負(fù)熱膨脹率材料，其分子式為Mn3(Cu0.6NbxGe0.4.x)N,其中，0<x<l。另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備分子式為Mri3(Cu().6NbxGe^)N的負(fù)熱膨脹材料的方法，包括以下步驟a)將Mn2N粉末與Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并對(duì)混合物進(jìn)行球磨；b)將經(jīng)過球磨后的粉末壓成塊狀材料；c)燒結(jié)并冷卻，得到負(fù)熱膨脹材料。上述方法中，制備所述Mn2N粉末的方法為將錳粉放入管式爐中，抽真空后，通入氮?dú)饣虬睔?，進(jìn)行反應(yīng)，其中，反應(yīng)溫度為600°C-800°C,反應(yīng)時(shí)間一^殳0.5-50小時(shí)，反應(yīng)壓強(qiáng)優(yōu)選常壓。上述方法中，所述Mn2N粉末的目數(shù)優(yōu)選100目到1000目，所述Cu粉末、Ge粉末和Nb壽分末的目數(shù)優(yōu)選100目到1000目。上述方法中，所述燒結(jié)優(yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。進(jìn)一步地，所述燒結(jié)溫度優(yōu)選750到850。C，所述燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選5-100小時(shí)。上述方法中，所述冷卻方式優(yōu)選隨爐冷卻。又一方面，本發(fā)明還提供了一種負(fù)熱膨脹率材料，采用以下步驟制備a)將Mn2N粉末與Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并對(duì)混合物進(jìn)行球磨；b)將經(jīng)過球磨后的粉末壓成塊狀材料；c)燒結(jié)并冷卻，得到負(fù)熱膨脹材料。上述材料的制備過程中，制備所述Mri2N粉末的方法為將錳粉放入管式爐中，抽真空后，通入氮?dú)饣虬睔?，進(jìn)4亍反應(yīng)，其中，反應(yīng)溫度為600°C-800°C,反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.5-50小時(shí)，反應(yīng)壓強(qiáng)優(yōu)選常壓。上述材料的制備過程中，所述Mn2N粉末的目數(shù)優(yōu)選100目到1000目，所述Cu4分末、Ge凈分末和Nb#分末的目凄t優(yōu)選100目到1000目。上述材料的制備過程中，所述燒結(jié)優(yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。進(jìn)一步地，所述燒結(jié)溫度優(yōu)選750到850°C,所述燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選5-100小時(shí)。上述材料的制備過程中，所述冷卻方式優(yōu)選隨爐冷卻。本發(fā)明通過在Mn3(CuLxGe》N中摻入Nb元素，得到分子式為Mn"CuxNbyGe^-y)N的氮化物負(fù)熱膨脹材料，與現(xiàn)有的錳氮化物負(fù)熱膨脹材料及其它氧化物如ZrW208，HfW208負(fù)熱膨脹材料相比，本發(fā)明所提供的氮化物負(fù)熱膨脹材料的優(yōu)點(diǎn)在于1)這種負(fù)熱膨^:材料在溫度為300K以下的低溫溫區(qū)具有^^寬負(fù)熱膨脹響應(yīng)溫區(qū)，寬度可達(dá)到大約100K。2)這種負(fù)熱膨脹材料在溫度為300K以下的低溫溫區(qū)具有較大負(fù)熱膨脹系數(shù)絕對(duì)值。3)這種負(fù)熱膨脹材料的負(fù)熱膨脹響應(yīng)溫區(qū)寬度和負(fù)熱膨脹系數(shù)可通過調(diào)節(jié)材料中的Cu、Ge、Nb元素的含量來實(shí)現(xiàn)。4)這種負(fù)熱膨脹材料機(jī)械強(qiáng)度高，導(dǎo)電性、熱導(dǎo)較好。5)這種負(fù)熱膨脹材料無毒，環(huán)保，性能穩(wěn)定，制造工藝較簡便，成本低，易于推廣應(yīng)用。以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，其中圖1為負(fù)膨脹率材料的X射線衍射譜；圖2為負(fù)膨脹材料樣品的照片；圖3為負(fù)膨脹材料的線膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例中將要制備的錳氮化物負(fù)熱膨脹材料分子式為Mn3(Cuo.6Nb(uGeo.3)N,其制備方法包括以下步驟1)將Mn2N粉末與目數(shù)為100目的Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末混合共5g,混合物中各個(gè)元素的摩爾比為Mn:Cu:Nb:Ge=3:0.6:0.1:0.3;將混合后的粉末放入機(jī)械球磨罐中進(jìn)行機(jī)械球磨，^求磨轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為20小時(shí)；2)將經(jīng)過球磨后的粉末在室溫下用500Mpa的壓力將其壓成塊狀材料；3)將步驟2)得到的塊狀材料放入石英管式爐中，先抽真空，然后通入高純氬氣(純度99.999%),在800。C反應(yīng)燒結(jié)，時(shí)間為24小時(shí)，隨爐自然冷卻后，得到分子式為Mr^Cuo.sNbMGeoJN的氮化物負(fù)熱膨脹率材料。圖1給出了本實(shí)施例制備的Mn3(Cuo.6Nb(uGeo.3)N錳氮化物負(fù)熱膨脹率材料的X-射線衍射圖，通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片，可以知道所合成的材料具有與Mn3CuN相同的空間群，都為Pm3m結(jié)構(gòu)，并且無其它相出現(xiàn)，證明此材料是具有單一結(jié)構(gòu)的化合物。上述的Mn2N4分末既可以乂人市場(chǎng)上購買，也可以通過如下方法制備將20g粒徑為200目的金屬錳粉放入石英管式爐中，抽真空后通入高純氮?dú)?純度99.999%)至常壓，將爐溫升到750°C，金屬錳粉與氮?dú)忾_始反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，得到Mii2N粉末。上述制備Mn2N粉末的方法中，還可以用氨氣替代氮?dú)猓磻?yīng)氣壓為常壓，爐溫一般控制在600°C-800°C,反應(yīng)時(shí)間一般在0.5-50小時(shí)，由此制備得到的Mn2N粉末都可用于制備上述負(fù)熱膨脹材料。實(shí)施例2本實(shí)施例中，混合物中各個(gè)元素的摩爾比為Mn:Cu:Nb:Ge=3:0.6:0.15:0.25，其他步驟和條件與實(shí)施例1相同，本實(shí)施例制備得到的氮化物負(fù)熱膨脹材料分子式為Mn3(Cu。.6Nb。.15Gec).25)N。實(shí)施例3本實(shí)施例中，混合物中各個(gè)元素的摩爾比為Mn:Cu:Nb:Ge=3:0.6:0.2:0.2，其他步驟和條件與實(shí)施例1相同，本實(shí)施例制備得到的氮化物負(fù)熱膨脹材料分子式為Mn3(Cu().6Nb().2Geo.2)N。圖3給出了Mn"Cu。.6NbxGe。.4-)<)N(x=0.1，0.15，0.2，0.25)負(fù)熱膨脹材料線膨脹AL/L(，)與溫度的關(guān)系,其中，L(，)為該材料在295K溫度下的長度，AL為在響應(yīng)溫度下的材料長度變化量。根據(jù)圖3的數(shù)據(jù)，可以總結(jié)得到表1，其中給出了實(shí)施例1-3的氮化物負(fù)熱膨脹材料的負(fù)熱膨脹響應(yīng)溫區(qū)寬度和膨脹系數(shù)，可以看到負(fù)熱膨脹響應(yīng)溫度寬度接近IOOK，比負(fù)熱膨脹率材料Mn3(Cu。.7GeQ.3)N的響應(yīng)溫度寬度大一倍.表1Mn3(Cu。.6NbxGe。.4-x)N(x=0.1,0.15，0.2,0.25)負(fù)熱膨脹材料的負(fù)熱膨脹響應(yīng)溫區(qū)及負(fù)熱膨脹響應(yīng)溫區(qū)內(nèi)的膨脹系數(shù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4-8表2給出了實(shí)施例4-8的反應(yīng)參數(shù)，其中，所有粉末都采用相同的目數(shù)，Mn2N粉末由市場(chǎng)購得，其他未列出的條件與實(shí)施例1相同。表2實(shí)施例4-8的反應(yīng)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例9-13在實(shí)施例9-13中，除了Mii2N粉末是自行制備以外，其他與實(shí)施例1相同。下述表3給出了實(shí)施例9-13制備Mn2N粉末的條件表3實(shí)施例9-13中制備Mii2N粉末的反應(yīng)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種錳氮化物負(fù)熱膨脹率材料，其分子式為Mn3(Cu0.6NbxGe0.4-x)N，其中，0<x<1。2.—種制備權(quán)利要求1所述錳氮化物負(fù)熱膨脹材料的方法，包括以下步驟a)將Mn2N粉末與Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并對(duì)混合物進(jìn)行球磨；b)將經(jīng)過球磨后的粉末壓成塊狀材料；c)燒結(jié)并冷卻，得到負(fù)熱膨脹材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，制備所述Mn2N粉末的方法為將錳粉放入管式爐中，抽真空后，通入氮?dú)饣虬睔庵脸海M(jìn)行反應(yīng)，其中，反應(yīng)溫度為600°C-800°C，反應(yīng)時(shí)間0.5-50小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述Mn2N粉末的目數(shù)為100目-1000目，所述Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末的目數(shù)為100目-1000目。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度為750-850°C,所述燒結(jié)時(shí)間為5-100小時(shí)。6.—種負(fù)熱膨脹率材料，采用以下步驟制備a)將Mn2N粉末與Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并對(duì)混合物進(jìn)行球磨；b)將經(jīng)過球磨后的粉末壓成塊狀材料；c)燒結(jié)并冷卻，得到負(fù)熱膨脹材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)熱膨脹率材料，其特征在于，制備所述Mn2N粉末的方法為將錳粉放入管式爐中，抽真空后，通入氮?dú)饣虬睔庵脸?，進(jìn)行反應(yīng)，其中，反應(yīng)溫度為600°C-800°C,反應(yīng)時(shí)間為0.5-50小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)熱膨脹率材料，所述Mn2N粉末的目數(shù)為100目-1000目，所述Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末的目數(shù)為100目-1000目。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)熱膨脹率材料，其特征在于，所述燒結(jié)溫度為750到850°C,所述燒結(jié)時(shí)間為5-100小時(shí)。全文摘要本發(fā)明提供了一種錳氮化物負(fù)熱膨脹率材料，其分子式為Mn<sub>3</sub>(Cu<sub>0.6</sub>Nb<sub>x</sub>Ge<sub>0.4-x</sub>)N，其中，0＜x＜1；其制備方法包括a)將Mn<sub>2</sub>N粉末與Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并對(duì)混合物進(jìn)行球磨；b)將經(jīng)過球磨后的粉末壓成塊狀材料；以及c)燒結(jié)并冷卻，得到負(fù)熱膨脹材料；本發(fā)明的負(fù)熱膨脹材料在溫度為300K以下的低溫溫區(qū)具有較寬負(fù)熱膨脹響應(yīng)溫區(qū)和較大負(fù)熱膨脹系數(shù)絕對(duì)值，并且負(fù)熱膨脹響應(yīng)溫區(qū)寬度和負(fù)熱膨脹系數(shù)可通過調(diào)節(jié)材料中的Cu、Ge、Nb元素的含量來實(shí)現(xiàn)；機(jī)械強(qiáng)度高，導(dǎo)電性、熱導(dǎo)較好、無毒，環(huán)保，性能穩(wěn)定，制造工藝較簡便，成本低，易于推廣應(yīng)用。文檔編號(hào)C22C1/05GK101532104SQ20081010181公開日2009年9月16日申請(qǐng)日期2008年3月12日優(yōu)先權(quán)日2008年3月12日發(fā)明者徐向東,李來風(fēng),黃榮進(jìn)申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所