專利名稱：固態(tài)可熱膨脹材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
長久以來，可熱膨脹材料已用于汽車工業(yè)和其它若干工業(yè)中?？蔁崤蛎洸牧峡捎米鞲粢舨牧?，也可用作結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料。例如，可將一些可膨脹材料模塑在載體上并置于汽車的內(nèi)腔如立柱內(nèi)腔中。然后，可將可膨脹材料加熱至活化溫度。當(dāng)材料被活化時，發(fā)生膨脹。 一旦膨脹，該材料就粘固在至少部分汽車內(nèi)腔中，而有效地使內(nèi)腔密封。膨脹后，材料發(fā)生固化。該固化材料具有隔音或阻隔作用。此外，作為實例，一些可膨脹材料可為包括汽車中表面在內(nèi)的各種表面起結(jié)構(gòu)增強(qiáng)作用。例如，可將可膨脹材料(本身或與載體一起)配置在汽車構(gòu)件(如框形梁等)中的基體(如塑料表面或金屬表面等)上或其附近。然后，將該材料加熱至活化溫度。當(dāng)材料被活化時，發(fā)生膨脹。一旦膨脹，該材料就會粘固在至少部分基體上。膨脹后，材料發(fā)生固化。該固化材料對基體起結(jié)構(gòu)增強(qiáng)作用。這就是說，由于固化材料的存在，該基體不易發(fā)生彎曲、扭曲、皺縮等現(xiàn)象。
背景技術(shù)：
Sika Corporation (Madison Heights, Michigan)已銷售商品名為 SIKABAFFLE 的可熱膨脹材料，該材料已公開在美國專利5266133和5373027中，該兩專利內(nèi)容已全文列入本文供參考。Sika Corporation也銷售商品名為SIKAREINF0RCER的可熱膨脹增強(qiáng)材料。 Sika Corporation擁有的一系列可熱膨脹增強(qiáng)材料已公開在美國專利6387470中，該專利內(nèi)容已列入本文供參考。用于增強(qiáng)目的的可熱膨脹材料應(yīng)具有一些所希望的特性。有利的是，處于未固化狀態(tài)的可熱膨脹材料應(yīng)具有可易于采用現(xiàn)有制造設(shè)備來進(jìn)行加工，其表面基本上不粘，以便于處理的一致性。有利的是，處于未固化的可膨脹材料能避免在高濕、高溫環(huán)境下發(fā)生過早固化和/或發(fā)生其它降解。處于固化狀態(tài)的可熱膨脹材料應(yīng)在約_40°C -約80°C的溫度范圍內(nèi)大體上保持其機(jī)械性能。所謂機(jī)械性能大體保持是指如果在此溫度范圍內(nèi)的機(jī)械性能的最高值量級為X，則在此溫度范圍內(nèi)的機(jī)械性能的最低值為約0. 8 X。已固化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)為至少約90°C或更高。已固化材料的其它理想的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約95°C，至少約 100°C以及至少約105°C。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種固態(tài)可熱膨脹材料，具有可熱膨脹增強(qiáng)材料所應(yīng)具有的一種或多種特性。本文介紹了幾種固態(tài)可熱膨脹材料的實施方案。所述實施方案不是對所附權(quán)利要求規(guī)定的本發(fā)明范圍的限制。一種固態(tài)可熱膨脹材料包含固態(tài)環(huán)氧樹脂(基本上不含液態(tài)環(huán)氧樹脂和半固態(tài)環(huán)氧樹脂)、沖擊改性劑和固化劑。由于基本上不含會遷移到材料外表面而使材料發(fā)粘的液態(tài)環(huán)氧樹脂或半固態(tài)環(huán)氧樹脂，因而該未固化可膨脹材料在至少約 (TC-約40°C范圍內(nèi)具有基本不粘，并在50°C附近也可基本上保持不粘的外表面。令人驚奇的是，未固化的固態(tài)可熱膨脹材料是不脆的。因此，在不含或基本不含液態(tài)環(huán)氧樹脂和半固態(tài)環(huán)氧樹脂的情況下，該未固化樹脂材料令人意外地易于采用普通制造設(shè)備來進(jìn)行加工。一種固態(tài)可熱膨脹材料的實施方案包含一種基本不含天然或合成橡膠的沖擊改性劑。在該實施方案中，沖擊改性劑包含一種或多種具有能與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)以提高可膨脹材料的綜合穩(wěn)定性的官能基團(tuán)的熱塑性化學(xué)品。在該實施方案中的固態(tài)可熱膨脹材料具有出人預(yù)料的穩(wěn)定性，環(huán)氧樹脂與一種或多種熱塑性沖擊改性劑之間幾乎不會以至完全不會發(fā)生相分離。這種沖擊改性劑會使固態(tài)可熱膨脹材料在不含或基本不含橡膠、液態(tài)環(huán)氧樹脂或半固態(tài)環(huán)氧樹脂的情況下仍具有出人意料水平的加工性。不含或基本不含橡膠的沖擊改性劑具有額外的優(yōu)點該實施方案中固化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約100°C，并可以為至少約105°C或為至少約110°C。一個固態(tài)可熱膨脹材料的實施方案包含含有天然或合成橡膠的沖擊改性劑。該實施方案還可包含含有一種或多種能提高可膨脹材料綜合穩(wěn)定性的官能基團(tuán)的熱塑性化合物。在該實施方案中的橡膠能提高固態(tài)材料的附加的加工性能，同時能使固化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約90°C，也可為至少約95°C。一個固態(tài)可熱膨脹材料的實施方案包括含芳族聚酰胺纖維的去濕調(diào)節(jié)體系。在高溫/高濕環(huán)境下運(yùn)輸和貯存期間，要完全阻止或避免未固化可熱膨脹材料吸收水分是很困難的。該實施方案還研究了在加熱/膨脹期間通過調(diào)節(jié)未固化材料釋放水分的方法來避免水分的吸收。不希望未固化的可膨脹材料中存在過多的水分，因為在膨脹期間過多的水分會損害可膨脹材料。這是由于在膨脹過程中，熱量會使通過發(fā)泡材料的氣流發(fā)生激烈的爆裂，從而導(dǎo)致在固化材料中形成不規(guī)則和不均勻的泡孔結(jié)構(gòu)。已出人意料地發(fā)現(xiàn)，芳族聚酰胺纖維在膨脹期間會形成能調(diào)節(jié)氣流釋放的網(wǎng)狀物理篩。這種調(diào)節(jié)作用能減少氣流激烈的爆裂或使其降至最低。雖然已公開了芳族聚酰胺纖維可在可熱膨脹材料中用作觸變劑，但未提及這種新用途。


圖I是汽車車體透視圖，圖2是汽車車體中梁架的剖視圖，圖中顯示配置在梁架中的未固化可膨脹材料，圖3是在梁架中配置有已固化材料的梁架剖視圖，圖4是其上配置有固態(tài)可熱膨脹材料的載體透視圖，圖5是其中配置有固態(tài)可熱膨脹材料的載體透視圖。
具體實施例方式圖1-5所示的是上述固態(tài)可熱膨脹材料的許多可能的用途之一。圖1-5不是將本發(fā)明限于汽車工業(yè)或限于汽車工業(yè)中的任一特定用途。在圖I中，對汽車2中許多可用固態(tài)可熱膨脹材料進(jìn)行增強(qiáng)的部件(但不是全部)進(jìn)行了標(biāo)識。汽車2中可增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)包括 (但不受此限制)A_立柱4，薄板軋塊6，兒童座椅減震加強(qiáng)件10，梁架12，橫構(gòu)件14，油箱密封層16，發(fā)動機(jī)罩18，保險杠20，B-立柱22和門/升降門24。圖2和圖3是薄板軋塊 6的剖視圖。在圖2中，配置在薄板軋塊6中的固態(tài)可熱膨脹材料8還未固化。在圖3中， 材料8已固化。雖然圖3顯示的是固化材料只是部分填充在內(nèi)腔中，但仍可認(rèn)為固化材料可密封或基本密封該內(nèi)腔。在圖4中，載體26(可以是金屬或塑料)上配置有未固化材料8 (通過注塑或任何其它技術(shù)形成)。載體26和材料8—起構(gòu)成汽車部件28。部件28可插入汽車車體內(nèi)腔中， 然后當(dāng)加熱至活化溫度時，材料8膨脹并固化，以致使材料8粘固在汽車車體內(nèi)腔的基體上而起到增強(qiáng)作用。在圖5中，一種替代的載體30(可以是金屬或塑料)上載有其上配置的未固化材料8 (通過注塑或任何其它技術(shù)形成)。載體30和材料8 一起構(gòu)成汽車部件32。 部件32可插入汽車車體內(nèi)腔中，然后當(dāng)加熱至活化溫度時，材料8膨脹并固化，以致使材料 8粘固在汽車車體內(nèi)腔的基體上而起到增強(qiáng)作用。圖1-5展示的只是許多有關(guān)方法中的一種，固態(tài)可熱膨脹材料8可用來增強(qiáng)汽車內(nèi)的基體或其它結(jié)構(gòu)。在另一個實施方案中，通過模塑或一些其它方法將材料8配置在載體上，然后將該載體插入和任選固定在梁架6內(nèi)，然后進(jìn)行固化。此外，材料8不管是否載持在載體上，都可用在汽車2中來增強(qiáng)基體。固態(tài)環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂是指含有多個環(huán)氧基團(tuán)的一大類化學(xué)品。環(huán)氧樹脂在技術(shù)上是眾所周知的，在 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Second Edition,Volume 6, pp322_382 (1986)的題為“Epoxy Resin”的一章中已作了介紹。名詞“固態(tài)”是指一般意義上的固體?！肮虘B(tài)”環(huán)氧樹脂是指在約室溫(約20°C -約 27°C)、約標(biāo)準(zhǔn)壓力下呈固態(tài)不粘的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明采用的固態(tài)環(huán)氧樹脂根據(jù)它們的一般意義是基本上不含液態(tài)環(huán)氧樹脂和半固態(tài)環(huán)氧樹脂的。液態(tài)環(huán)氧樹脂在約室溫、約標(biāo)準(zhǔn)壓力下呈液態(tài)，半固態(tài)環(huán)氧樹脂在約室溫、約標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有固態(tài)和液態(tài)兩種物理特征，尤其是粘性和成團(tuán)性。在本文中“基本不含”是指固態(tài)可熱膨脹材料中的環(huán)氧樹脂含量為0重量％ -低于約I. 5重量％。從功能上來說，液態(tài)和半固態(tài)環(huán)氧樹脂的含量應(yīng)很低，以使遷移到未固化形式的固態(tài)可膨脹材料的外表面上的液態(tài)和半固態(tài)環(huán)氧樹脂量很少，而不會引起表面產(chǎn)生讓人有觸覺的粘性?？膳c固態(tài)可熱膨脹材料一起使用的固態(tài)環(huán)氧樹脂包括雙酚-A- 二縮水甘油醚用雙酚A改進(jìn)或通過taffy法制得的固態(tài)雙酚A樹脂，這類樹脂包括(不受此限制)I型_9型樹脂如EP0N 1001、1004 和 1007(可購自 Resolution Performance Products), ARALDITE GT 7004、GT 7071、GT 7014、GT 7255、GT 7097 和 GT 9654 (可購自 Huntsman Advanced Materials)，以及 DER 661、DER 663 和 DER 664(可購自 The Dow Chemical Co.)。另外一些固態(tài)環(huán)氧樹脂包括線型酚醛基環(huán)氧樹脂，其它包括(不受此限制)EP0N樹脂1031和 164、1007(購自 Resolution Performance Products), ARALDITE EPN 1180、ECN1280、ECN 1285 和 ECN 9699 (購自 Huntsman Advanced Materials)以及 DEN 438 和 439 (購自 The Dow Chemical Co.)。另外一些固態(tài)環(huán)氧樹脂包括多官能環(huán)氧樹脂如三(輕苯基)甲燒三縮水甘油基醚(可購自Dow Chemical Co.的TACTIX 742)，乙二醛酚型線型酚醛四失水甘
5油基醚(可商購的如ARALDITE XB 4399-3)，結(jié)晶環(huán)氧樹脂如三失水甘油基異氰酸酯(可購自Huntsman的PT810)，以及對苯二甲酸二失水甘油基酯與偏苯三酸三失水甘油基酯(可購自 Huntsman 的 PTI90)。適用的固態(tài)環(huán)氧樹脂的Mettler軟化點為約65°C -約160°C (更優(yōu)選約70°C -約 120°C )。適用的固態(tài)環(huán)氧樹脂平均每一分子具有約兩個環(huán)氧基團(tuán)。適用的固態(tài)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為約350-約2000 (更優(yōu)選為約375-約1000)。大多數(shù)符合這些要求的環(huán)氧樹脂可從技術(shù)人員已知的商業(yè)來源購得，和/或?qū)⒁环N以上商購的環(huán)氧樹脂相共混而得。在固態(tài)可熱膨脹材料中的固態(tài)環(huán)氧樹脂或固態(tài)環(huán)氧樹脂混合物的含量可為約40 重量％ -約80重量％ ,更優(yōu)選約50重量％ -約80重量％或60重量％ -約75重量％ (以 100%固態(tài)可熱膨脹材料重量計)。沖擊改性劑或增韌劑沖擊改性劑也稱“增韌劑”是指添加到配料中能改進(jìn)配料的抗沖擊性能的任何材料。許多可商購的沖擊改性劑在技術(shù)上是已知的，并適用于固態(tài)可熱膨脹材料中。在一種實施方案中，沖擊改性劑包含一種或多種熱塑性化學(xué)品，該沖擊改性劑基本上不含天然或合成橡膠。令人驚奇的是基本不含橡膠的沖擊改性劑能賦予固態(tài)可熱膨脹材料良好的加工性。本文中“基本不含”是指占橡膠的含量為0%-約I. 5重量％。具有能與固態(tài)環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能基團(tuán)的熱塑性化學(xué)品適合于與固態(tài)可熱膨脹材料一起使用。尤其作為非限制性實例，可采用乙烯丙烯酸丁酯與能提供環(huán)氧官能度的甲基丙烯酸失水甘油基酯(EBA-GMA)(與固態(tài)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng))。能與固態(tài)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的乙烯丙烯酸乙烯基酯與馬來酸酐(EVA與MAH)也可采用。在該實施方案中的固態(tài)可熱膨脹材料具有極其出人預(yù)料的熱穩(wěn)定性，環(huán)氧樹脂與一種或多種熱塑性沖擊改性劑之間幾乎不會或完全不會發(fā)生相分離。該沖擊改性劑會使不含或基本不含橡膠、液態(tài)環(huán)氧樹脂或半固態(tài)環(huán)氧樹脂的固態(tài)可熱膨脹材料仍具有意外的加工性。在實施例10-14 中，這些基本不含橡膠的熱塑性沖擊改性劑可產(chǎn)生其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為102°C、112°C、 108 °C、108 °C和109 °C的固態(tài)可熱膨脹材料。在另一個實施方案中，沖擊改性劑包含橡膠。該橡膠可以是天然或合成的。在該實施方案中，沖擊改性劑也可包括一種或多種經(jīng)官能化而能與固態(tài)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)相反應(yīng)的熱塑性化學(xué)品。該實施方案的例證性沖擊改性劑包括(但不受此限制)公開在WO 2004/055092(已列入本文供參考)中的橡膠，固態(tài)接枝橡膠，環(huán)氧_聚氨酯混合物，分子量為1000-10000道爾頓的異氰酸酯預(yù)聚物(例如異氰酸酯封端的聚醚多羥基化合物)，馬來酸酐改性的乙烯丙烯二烯單體(EPDM)，具有氫化聚丁二烯的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 (SEBS);酸官能化的乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物(EVA)，羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡膠 (CSBR)，羧酸化腈橡膠(如HYCAR CTBN，購自Noveon);環(huán)氧化聚丁二烯，環(huán)氧化天然橡膠， 環(huán)氧化大豆油；熱塑性彈性體如HYTREL(可購自Dupont)或聚對亞苯基醚；固態(tài)含羥基材料如雙酚A ;以及具有端羧基官能基團(tuán)的聚酯。適用于該實施方案的其它沖擊改性劑包括芯-殼型沖擊改性劑，包括三嵌段共聚物，不受此限制，如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯 (MBS)沖擊改性劑和丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)沖擊改性劑?？缮藤彽腗BS芯-殼型沖擊改性劑包括 PARALOID BTA-753 (購自 Rohm&Haas)和 KANA ACE B-564 (購自 Kaneka) 以及SBM(如SBM AF-X22，購自Arkema)?？缮藤彽腁SA芯-殼型沖擊改性劑包括GELOY1020 (購自General Electric)。適用的實例包括經(jīng)丙烯酸酯改性的聚娃氧燒的芯-殼型沖擊改性劑如GENIOPERL M23A (購自Wacker)。在實施例I 5中，采用含橡膠的沖擊改性劑可得到具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為95°C，99°C，100°C，101°C和101°C的固態(tài)可熱膨脹材料。在固態(tài)可熱膨脹材料中，單一沖擊改性劑或沖擊改性劑的混合物的含量可為低于約20重量％，優(yōu)選約5% -約15重量％ (以100%固態(tài)可熱膨脹材料的重量計)。熱活化發(fā)泡劑“熱活化發(fā)泡劑”，技術(shù)熟練人員有時稱為“發(fā)泡劑”，是一種物理試劑或化學(xué)試劑， 一旦對發(fā)泡劑施加預(yù)定量的熱量時，就能使被發(fā)泡材料產(chǎn)生預(yù)定量膨脹。任何已知的熱活化物理發(fā)泡劑都可用于固態(tài)可熱膨脹材料中。適用的物理熱活化發(fā)泡劑包括(但不受此限制)由Akzo Nobel微球生產(chǎn)線制造的EXPANCEL微球產(chǎn)品。 EXPANCEL微球是一種包封了低分子量烴如異丁烷或異戊烷的微小塑料球形顆粒。當(dāng)加熱至特定烴的沸點時，微球體積會膨脹40倍以上?？缮藤彽腅XPANCEL有許多不同品級和形態(tài)。任何已知的化學(xué)熱活化發(fā)泡劑都可用于固態(tài)可熱膨脹材料中。適用的化學(xué)熱活化發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺及其改性化合物，對，對'-氧雙(苯磺酰肼)，苯磺酰肼，二亞硝基五亞甲基四胺，對甲苯磺?；被逡约?-苯基四唑。熱活化作用可由外部加熱引起，或由放熱反應(yīng)中釋放的熱量產(chǎn)生的內(nèi)部活化作用引起。在一個實施方案中，引起膨脹的活化溫度為至少約180°C，更優(yōu)選至少約150°C。在固態(tài)可熱膨脹材料中熱活化發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物的用量為約0. I重量％ -約 5重量％，更優(yōu)選約0. 5重量％ -約3重量％，(以100%固態(tài)可熱膨脹材料重量計)。熱活化發(fā)泡劑或熱活化發(fā)泡劑混合物能使初始預(yù)活化的未固化狀態(tài)(為100%以供參比之用) 膨脹約20% -約300% (更優(yōu)選為約50% -約200% )。其它成分可熱膨脹材料的實施方案中可包含至少一種“填充劑”。適用的填充劑包括纖維狀填充劑、球狀填充劑、片狀填充劑和納米級微粒填充劑。纖維狀填充劑可以是無機(jī)纖維如玻璃纖維或硅灰石纖維，或者替代地可以是天然或有機(jī)纖維。天然或有機(jī)填充劑包括(但不受此限制)碳纖維，芳族聚酰胺KEVLAR纖維，纖維素纖維，黃麻、苧麻纖維等。球狀填充劑可以是無機(jī)或有機(jī)填充劑。有機(jī)球狀填充劑可以是(但不受此限制)聚合物球，無機(jī)球狀填充劑可以是(但不受此限制)玻璃微球，陶瓷微球，煅制二氧化硅(經(jīng)有機(jī)改性的或未改性的)，熱解法二氧化硅(經(jīng)有機(jī)改性的或未改性的)等。片狀填充劑可以是無機(jī)填充劑如石墨、滑石、云母以及本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的其它材料。納米級微粒填充劑可包括(不受此限制)頁硅酸鹽狀伊利石或有機(jī)改性的蒙脫石納米粘土(如CLOISITE 30B或CL0ISITE 93A,購自Southern Clay),納米二氧化娃(優(yōu)選具有反應(yīng)基團(tuán))，以及碳納米管，混合的有機(jī)-無機(jī)共聚物-多面體-低聚倍半硅氧烷(POSS)。也可采用可熱固化樹脂技術(shù)中已知的其它適用的填充劑，其中包括例如碳酸鈣 (包括經(jīng)包覆的和/或沉淀碳酸鈣)、陶瓷纖維、氧化鈣、氧化鋁、粘土、砂、金屬(例如鋁粉)，玻璃或陶瓷微球，熱塑性樹脂、熱固性樹脂以及炭(所有這些可呈實心或中空、經(jīng)膨脹或可膨脹的)等。填充劑可以呈錐形或片狀。片的大小為長1-10毫米，寬5-10微米。在一個實施方案中，填充劑包含不同形狀和大小的纖維混合物。這種混合物具有高的填充密度，從而導(dǎo)致改善的低溫，如約-40° -約_5°C等下的抗沖擊性。礦物質(zhì)填充劑可用例如硅烷進(jìn)行表面處理以改進(jìn)與有機(jī)基質(zhì)的粘附性。環(huán)氧硅烷或氨基硅烷都是適合的表面處理劑。填充劑或填充劑混合物在固態(tài)可熱膨脹材料中的含量可為約5重量％ -約45重量％，更優(yōu)選約10重量％ -約30重量％，再更優(yōu)選約15重量％ -約25重量％，(以100% 固態(tài)可熱膨脹材料的重量計)?？蔁崤蛎洸牧系囊粋€實施方案可包含至少一種“固化劑”或“硬化劑”，有時稱為硫化劑。本發(fā)明中使用固化劑是指一種有助于可熱膨脹材料硬化的化學(xué)組合物。本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員有時稱這種化學(xué)物質(zhì)為活化劑、催化劑或促進(jìn)劑。雖然一些硫化劑是通過催化作用而促進(jìn)固化的，但另一些固化劑是直接參與固態(tài)環(huán)氧樹脂反應(yīng)的，它們通過開環(huán)反應(yīng)、離子聚合反應(yīng)和/或使樹脂交聯(lián)而結(jié)合入所形成的熱固性聚合物網(wǎng)絡(luò)中。許多可商購的、本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的硬化劑已在上述Encyclopedia of Polymer and Engineering的章節(jié)中有所介紹。適用的交聯(lián)劑或硬化劑在約室溫下為固態(tài)，并且達(dá)到約140°C仍保持潛在性(不會促使任何交聯(lián)反應(yīng))。這種硬化劑可稱為“潛在性硬化劑”。可以采用一種以上硬化劑。適用的固化劑或硬化劑包括雙氰胺；芳族二胺，包括(但不受此限制)3，3' -二氨基二苯砜，4，4' - 二氨基二苯砜以及它們的混合物；咪唑；多官能固態(tài)酐/酸；以及酚類，其中包括單核酚如間苯二酚、氫醌和N，N-雙(2-羥乙基)苯胺，或多核酚如對，對'-雙 (2-羥乙基氨基)二苯甲烷。其它適用的固化劑或硬化劑包括氨基化合物，胺鹽和季銨化合物，胺-環(huán)氧加合物，三鹵化硼胺加合物，脲以及胍。適用的三鹵化硼加合物包括三氯化硼與胺如單乙醇胺， 二乙胺，二辛基甲基胺，三乙胺，吡啶，芐胺，芐基二甲基胺等的加合物。三氯化硼胺加合物硫化劑可從 CVC Specialty Chemicals, Inc.商購。固化劑或固化劑混合物在固態(tài)可熱膨脹材料中的用量為約0. I重量％ -約5重量％，更優(yōu)選為約0. 2重量％ -約2重量％，(以100%固態(tài)可熱膨脹材料的重量計)?？蔁崤蛎洸牧系膶嵤┓桨钢羞€可包含至少一種“促進(jìn)劑”，促進(jìn)劑或能加速固化速度或能降低可熱膨脹材料的固化溫度。本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員有時會將如上所述的“硬化劑” 和“硫化劑”名詞互換使用。適用的促進(jìn)劑包括(但不受此限制)取代的脲，酚和咪唑以及咪唑鹽。例證性脲的實例包括苯基二甲基脲，4-氯苯基二甲基脲，2，4-甲苯雙(二甲基脲)，4，4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)，脂環(huán)族二脲等。例證性咪唑包括2-甲基咪唑， 2-異丙基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基4-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑等。一些促進(jìn)劑如OMICURE U系列和OMICURE B系列等可通過CVC Specialty Chemicals商購。其它促進(jìn)劑包括MICURE B系列、CUREZ0L系列和AMICURE UR系列可通過 Air Products 商購，而 Dyhard UR 系列和 Dyhard MI 系列可從 Degussa 商購。Adeka 4338S 可從Adeka商購。一種適用的咪唑鹽是從Degussa商購的VestagonB55。促進(jìn)劑或促進(jìn)劑混合物在固態(tài)可熱膨脹材料中的用量可為約0. 01重量％ -5重量％，更優(yōu)選為約0. I重量％ -2重量％，(以100%固態(tài)可熱膨脹材料的重量計)?？蔁崤蛎洸牧系膶嵤┓桨钢羞€可包含至少一種“觸變劑”，它是一種使產(chǎn)品具有觸變性的添加劑。“觸變性”是指材料在攪拌時會變軟，而當(dāng)靜止時又會回復(fù)到初始狀態(tài)的性能。觸變劑有助于防止和減少在最終組合物熱膨脹之后的溫度下的流掛。適用的觸變劑包括未改性或經(jīng)疏水改性的煅制二氧化硅和沉淀二氧化硅。其它適用的觸變劑包括有機(jī)改性的頁硅酸鹽粘土如膨潤土、合成粘土(Iaponite)，蒙脫土等。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它無論是有機(jī)或無機(jī)的觸變劑，如經(jīng)包覆的沉淀碳酸鈣和聚酰胺蠟等都適用于固態(tài)熱膨脹材料中?？赏ㄟ^丁基胺與MDI反應(yīng)制得的脲衍生物(不受此限制)也是適用的觸變劑，并可作為在非遷移的反應(yīng)性液態(tài)橡膠中的分散體形式使用。一些與上述填充劑相同的材料如小片狀填充劑和纖維填充劑也具有觸變作用。觸變劑或觸變劑混合物在固態(tài)可熱膨脹材料中的用量可為約0. 5重量％ -約10 重量％，更優(yōu)選為約I重量％ -約6重量％，再更優(yōu)選為約2重量％ -約5重量％，(以100% 固態(tài)可熱膨脹材料的重量計)。固態(tài)可熱膨脹材料的實施方案中還可包含其它添加劑，這類添加劑包括(但不受此限制):增粘劑，著色劑，穩(wěn)定劑，增塑劑，潤濕劑，抗氧化劑，這些添加劑在技術(shù)上是眾所周知并可商購的。其它添加劑的用量可為約0. 01重量％ -約10重量％，更優(yōu)選約0. I重量％ -約5 重量％，再更優(yōu)選為約0. 2重量％ -約3重量％ (以100%固態(tài)可熱膨脹材料的重量計)。固態(tài)可熱膨脹材料的加工可采用標(biāo)準(zhǔn)制備設(shè)備將固態(tài)可熱膨脹材料混合或成形為粒料，然后注塑在美國專利6649243中所述的載體上，該專利內(nèi)容已全文列入本文供參考。其它注塑的替代方法在技術(shù)上是眾所周知的，并預(yù)期也可用于固態(tài)可熱膨脹材料中。該注塑步驟(或任何其它所選的加工未固化材料的方法)是在溫度低于可膨脹材料的固化活化溫度下進(jìn)行的?？刹捎萌魏渭夹g(shù)上已知的包括擠塑、運(yùn)行、有載體(包括(但不受此限制)接頭、框架或支柱)熱成形和無載體的熱成形在內(nèi)的方法對該可膨脹材料進(jìn)行加工、成形或模塑。作為例證性實例，在圖1-3中的固態(tài)可熱膨脹材料(無論是否在載體上)可置于汽車構(gòu)件的內(nèi)腔中并進(jìn)行活化?；罨饔檬乖摬牧吓蛎洸⒄彻淘谄嚇?gòu)件內(nèi)腔中的基體上。膨脹后，該固化材料對基體起結(jié)構(gòu)性增強(qiáng)作用。下面將通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，這些實施例不是對本發(fā)明范圍作任何的限制。而大家都知道，技術(shù)熟練人員在閱讀本說明書后，是可在不背離本發(fā)明的精神和 /或所附權(quán)利要求的范圍的情況下，提出其它不同的實施方案、修改以及它們的等同體。工業(yè)實用性通過在攪拌機(jī)中混合各成分，然后在置有切粒機(jī)的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行配混以制備下列實施例。通過注塑步驟制備機(jī)械性能試驗的試樣。除非另有說明，用DSC法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。各成分的所有百分比是重量百分比。表I
權(quán)利要求
1.一種可熱膨脹材料，該材料包含(a)基本不含(i)液態(tài)環(huán)氧樹脂和(ii)半固態(tài)環(huán)氧樹脂的固態(tài)環(huán)氧樹脂，(b)沖擊改性劑，(c)固化劑以及(d)熱活化發(fā)泡劑，所述材料經(jīng)熱活化后可粘合到基材上。
2.權(quán)利要求I的材料，其中所述固態(tài)環(huán)氧樹脂占該材料的約40重量約80重量％， 以100%材料計。
3.權(quán)利要求I的材料,其中所述沖擊改性劑占該材料約5重量％-約20重量％，以 100%材料計。
4.權(quán)利要求I的材料,其中沖擊改性劑包含橡膠。
5.權(quán)利要求I的材料,其中沖擊改性劑基本上不含橡膠。
6.權(quán)利要求5的材料，其中沖擊改性劑包含熱塑性材料。
7.權(quán)利要求5的材料，其中固化劑是雙氰胺或其衍生物。
8.權(quán)利要求I的材料,還包含水分釋放調(diào)節(jié)體系。
9.權(quán)利要求8的材料，其中所述水分釋放調(diào)節(jié)體系還包含芳族聚酰胺纖維。
10.權(quán)利要求I的材料，還包含約O.01重量％ -約5重量％芳族聚酰胺纖維，以100% 材料計。
11.權(quán)利要求I的材料，其中基材包括金屬。
12.一種固化的膨脹增強(qiáng)材料，該增強(qiáng)材料包含a.基本不含液態(tài)環(huán)氧樹脂和半固態(tài)環(huán)氧樹脂的固態(tài)環(huán)氧樹脂，和b.沖擊改性劑。
13.權(quán)利要求12的材料，其中該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約95°C。
14.權(quán)利要求12的材料，其中該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約100°C。
15.權(quán)利要求12的增強(qiáng)材料，其中沖擊改性劑基本上不含橡膠。
16.權(quán)利要求12的增強(qiáng)材料，其中固化的材料粘合在汽車中的基材上。
17.一種增強(qiáng)在結(jié)構(gòu)中的基材的方法，該方法包括(a)將未固化的增強(qiáng)材料施加于至少空腔的第一部分，該未固化增強(qiáng)材料包含(i)基本上不含液態(tài)環(huán)氧樹脂和半固態(tài)環(huán)氧樹脂的固態(tài)環(huán)氧樹脂。( )沖擊改性劑，(iii)固化劑，以及(iv)熱活化發(fā)泡劑，所述材料經(jīng)熱活化后能粘合在基材上，和(b)對所述結(jié)構(gòu)加熱至至少約150°C，使增強(qiáng)材料膨脹并粘合在至少基材的第二部分上。
18.
19.
20.權(quán)利要求17的方法,其中基材位于汽車車體內(nèi)。權(quán)利要求17的方法,其中基材包括至少部分汽車車體的框形梁架。 權(quán)利要求17的方法，其中基材包括至少部分汽車車體的立柱。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種固態(tài)可熱膨脹材料。該材料包含基本上不含液態(tài)環(huán)氧樹脂和半固態(tài)環(huán)氧樹脂的固態(tài)環(huán)氧樹脂。該材料還包含沖擊改性劑，固化劑和熱活化發(fā)泡劑。該沖擊改性劑在一個實施方案中包含橡膠，而在另一實施方案中基本上不含橡膠。該材料經(jīng)熱活化后會發(fā)生膨脹并粘合在基體上。本發(fā)明還提供了固化的膨脹增強(qiáng)材料以及增強(qiáng)基體的方法。
文檔編號C08G59/20GK102585439SQ201210008290
公開日2012年7月18日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日
發(fā)明者C·科瓦, F·赫費(fèi)林, J·芬特, N·布蘭克, S·羅森伯格 申請人:Sika技術(shù)股份公司