專利名稱：熱膨脹抑制劑、零熱膨脹材料、負(fù)熱膨脹材料、熱膨脹抑制方法和熱膨脹抑制劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用來抑制因溫度升高引起的熱膨脹的熱膨脹抑制劑，以及使用這種熱膨脹抑制劑的零或負(fù)熱膨脹材料、熱膨脹抑制方法和熱膨脹抑制劑的制造方法。
背景技術(shù)：
通常，人們都知道物質(zhì)會隨溫度升高而發(fā)生熱膨脹。因此，發(fā)生溫度變化的器件中所使用的元件，就會產(chǎn)生各種各樣的問題。
因此，迄今為止，人們研究出了各種溫度下的熱膨脹抑制方法。例如，特開2003-146693號公報中記載了這樣一項發(fā)明，該發(fā)明在-40℃～100℃的溫度范圍內(nèi)，采用了具有-1×10-6/℃～-12×10-6/℃的負(fù)的線性膨脹系數(shù)的陶瓷或玻璃陶瓷，并且，作為這樣的陶瓷或玻璃陶瓷，列舉了以β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體為主結(jié)晶的陶瓷或玻璃陶瓷、或者以含有Zr和Hf中的至少一種的磷酸鎢酸鹽或鎢酸鹽為主結(jié)晶的多晶陶瓷。
但是，它們在實際使用時還需其它多種條件，作為熱膨脹抑制劑來說，還不能令人十分滿意。
另外，迄今為止，人們都知道由化學(xué)通式Mn3XN(X是Ni、Zn、Ga或Ag)表示的鈣鈦礦型錳氮化物，會表現(xiàn)出這樣一種現(xiàn)象(磁容效應(yīng))，即在反鐵磁序的形成過程中，低溫磁序相下，晶格會變大。(J.P.Bouchaud et al.，C.R.Acad.Sc.Paris C262，640(1966).；J.P.Bouchaud，Ann.Chim.3，81(1968).；D.Fruchart et al.，Solid State Commun.9，1793(1971).；R.Fruchart et al.，J.Phys.(Paris)32，C1-982(1971).；D.Fruchart et al.，Proc.Intern.Conf.Magn.4，572(1974).；Ph.1’Heritier et al.，Mat.Res.Bull.14，1089(1979).；Ph.l’Heritier et al.，Mat.Res.Bull.14，1203(1979).；W.S.Kim et al.，Phys.Rev.B68，172402(2003).)。但是，這個現(xiàn)象是劇烈的一級相變，相變幅度較窄，大致在1℃以內(nèi)，不能作為工業(yè)用的熱膨脹抑制劑來使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供比以往的熱膨脹抑制劑的適用范圍更廣泛，并且易于使用的熱膨脹抑制劑。
本發(fā)明人經(jīng)過潛心研究后，驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過取代錳氮化物的原子，在10℃以上的溫度區(qū)域內(nèi)，可以得到緩慢的負(fù)熱膨脹，并由此完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明是通過以下手段實現(xiàn)的。
(1)一種熱膨脹抑制劑，其包括錳氮化物結(jié)晶。
(2)一種如(1)所述的熱膨脹抑制劑，其包括在至少10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的鈣鈦礦型錳氮化物結(jié)晶。
(3)一種如(1)所述的熱膨脹抑制劑，其包括在至少10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的錳氮化物，該錳氮化物是由下述通式(1)所示的組分構(gòu)成的結(jié)晶。
通式(1)Mn4-xAxB(通式(1)中，A是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，且，0＜x＜4(但是，x不是整數(shù))，另外，A由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族原子的任意2種以上的原子構(gòu)成，且，上述原子的至少一種是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，且，0＜x＜4，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。
(4)一種如(3)所述的熱膨脹抑制劑，其中，上述通式(1)由下述通式(2)表示。
通式(2)Mn3+x2A21y2A221-x2-y2B(通式(2)中，A21是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，且A22是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意1種以上(但是，A21和A22不相同，另外，不是Mn)，0≤x2＜1、0＜y2＜1，且，1＞x2+y2，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。
(5)一種如(1)所述的熱膨脹抑制劑，其包括由下述通式(2-2)所示的組分構(gòu)成的錳氮化物結(jié)晶。
通式(2-2)Mn3+x2A21y2A221-x2-y2B(通式(2-2)中，A21是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，A22是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge和Sn中的任意一種(但是，A21和A22并不相同)，0≤x2＜1，0.35＜y2＜0.8，且，1＞x2+y2，而且，B是一部分可以由碳原子取代的氮原子。
(6)一種如(1)所述的熱膨脹抑制劑，其包括由下述通式(2-3)所示的組分構(gòu)成的錳氮化物結(jié)晶。
通式(2-3)Mn3+x2A21y2A221-x2-y2B(通式(2-3)中，A21是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，A22是Ge或Sn，x2是0，0.35＜y2＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。
(7)一種如(1)所述的熱膨脹抑制劑，其包括由下述通式(2-4)所示的組分構(gòu)成的錳氮化物結(jié)晶。
通式(2-4)Mn3+x2A21y2A221-x2-y2B(通式(2-4)中，A21是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，A22是Ge或Sn，0＜x2＜0.2，0.35＜y2＜0.7，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)(8)一種如(3)所述的熱膨脹抑制劑，其中，所述通式(1)由所述通式(3)表示。
通式(3)Mn3-x3A31y3A321+x3-y3B(通式(3)中，A31是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，且A32是由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意1種以上的原子構(gòu)成(但是，A31和A32不相同，另外，不是Mn)，0＜x3＜1，0＜y3＜2，且，1+x3-y3＞0，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。)(9)一種如(1)所述的熱膨脹抑制劑，其包括由下述通式(4)表示的組分構(gòu)成的錳氮化物。
通式(4)Mn3-x4A41y4A421-y4A43x4B(通式(4)中，A41是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，A42是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge和Sn中的任意一種(但是，A41和A42不相同)，A43是Fe、Ta、Cr和Nb中的任意一種，0＜x4＜0.3且0.35＜y4＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)(10)一種如(1)所述的熱膨脹抑制劑，其包括由下述通式(4-2)表示的組分構(gòu)成的錳氮化物。
通式(4-2)Mn3-x4A41y4A421-y4A43x4B(通式(4-2)中，A41是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，A42是Ge或Sn，A43是Fe、Ta中的任意一種，0＜x4＜0.3且0.35＜y4＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。
(11)一種如(1)所述的熱膨脹抑制劑，其包括由下述通式(5)所示的組分構(gòu)成的錳氮化物。
通式(5)Mn4-x5A51x5B(通式(5)中，A51是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，0.6＜x5＜1.3(但是，x5不是1)，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。
(12)一種如(1)和(3)～(11)中的任意一項所述的熱膨脹抑制劑，其中，所述錳氮化物是鈣鈦礦型錳氮化物。
(13)一種如(1)所述的熱膨脹抑制劑，其包括通過燒結(jié)至少由下述通式(10)所示的化合物的2種以上而得到的鈣鈦礦型錳氮化物，且，包括在至少10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的錳氮化物。
通式(10)Mn3A1N(通式(10)中，A1是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意一種。)(14)一種如(1)所述的熱膨脹抑制劑，其包括通過燒結(jié)至少Mn2N與Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意一種、或者燒結(jié)至少選自這些氮化物中的2種以上而得到，且，在至少10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的鈣鈦礦型錳氮化物。
(15)一種如(1)所述的熱膨脹抑制劑，其包括至少一種比Ni更具有晶格熱收縮作用的原子，和至少一種比Sn更具有隨磁相變而使體積變化作用減緩的原子，且包括至少在10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的錳氮化物。
(16)一種如(15)所述的熱膨脹抑制劑，其中，所述錳氮化物還包括Fe、Ta、Cr和Nb中的至少一種。
(17)一種如(1)～(16)的任意一項所述的熱膨脹抑制劑，其中，線性膨脹系數(shù)是-100×10-6/℃～-3×10-6/℃。
(18)一種如(1)～(17)的任意一項所述的熱膨脹抑制劑，其中，在至少15℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)。
(19)一種如(1)～(18)的任意一項所述的熱膨脹抑制劑，其中，前述錳氮化物中的氮原子以大于0而小于15％的比例被碳原子取代。
(20)一種零熱膨脹材料，其包括如(1)～(19)的任意一項所述的熱膨脹抑制劑。
(21)一種負(fù)熱膨脹材料，其包括如(1)～(19)的任意一項所述的熱膨脹抑制劑。
(22)一種熱膨脹抑制方法，其使用了如(1)～(19)的任意一項所述的熱膨脹抑制劑。
(23)一種熱膨脹抑制劑的制造方法，其包括測定由下述通式(10)表示的組分構(gòu)成的結(jié)晶熱膨脹系數(shù)的工序；把由下述通式(10)所示的組分構(gòu)成的結(jié)晶的一部分改變成Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子中的至少一種(但是，當(dāng)該原子只有一種時，不會是Mn和A1)，并測定其結(jié)晶的熱膨脹系數(shù)的工序；從這些熱膨脹系數(shù)中，選擇至少在10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的組分的結(jié)晶條件的工序。
通式(10)Mn3A1N(通式(10)中，A1是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子中的任意一種。)(24)一種如(23)所述的熱膨脹抑制劑的制造方法，其包括通過把由所述通式(10)所示的組分構(gòu)成的結(jié)晶的一部分改變成Fe、Ta、Cr和Nb中的至少一種來控制工作溫度的工序。
本發(fā)明的優(yōu)點第一，可以擴(kuò)大錳氮化物的磁相變溫度幅度，即擴(kuò)大表示負(fù)熱膨脹的溫度區(qū)域，例如，擴(kuò)大到100℃以上，另外，還可以確保負(fù)熱膨脹的線性溫度曲線，例如，即使確保在70℃的程度以上也可以。這樣，錳氮化物才可能作為工業(yè)用的熱膨脹抑制劑而被利用。
第二，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑，能夠比以往公知的熱膨脹抑制劑在更寬的溫度范圍內(nèi)適用。而且，這種負(fù)熱膨脹即使在高溫區(qū)域也可以被實現(xiàn)。因此，例如，即便是加熱到200℃以上的材料，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑也能夠抑制該材料的熱膨脹。其結(jié)果是，即使在高溫環(huán)境下使用的構(gòu)件和連接了多個元件的裝置中，也可以通過選擇適當(dāng)?shù)臒崤蛎浺种苿┱{(diào)整它們的熱膨脹。
第三，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑由于發(fā)生各向同性的體積膨脹，因此象SiO2那樣不受燒結(jié)程度等的左右，容易適用于材料。
第四，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑根據(jù)對象物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)和溫度的升高，容易被精密地控制。因此，本發(fā)明能夠提供在特定的溫度范圍內(nèi)熱膨脹為零的材料，也可以提供比以往材料具有更大的負(fù)熱膨脹(例如，線性膨脹系數(shù)-30μ/℃以上)的材料。其結(jié)果是，即便是熱膨脹較大的樹脂、有機(jī)物等材料，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑也能夠抑制這些材料的熱膨脹。另外，即使在精密元件方面，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑也能夠被優(yōu)選使用。
第五，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑由于可以在粉末狀態(tài)下被利用，因此能夠象陶瓷那樣燒固成任意形狀。另外，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑容易混合于原材料中。
第六，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑由于是氮化物，因此可以提高對象物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，或者維持其強(qiáng)度。
第七，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑由于表現(xiàn)了金屬性質(zhì)，因此具備具有高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等金屬特性的優(yōu)點。
第八，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑由于可以只由價廉且環(huán)保的材料構(gòu)成，因此在成本和環(huán)保方面，也是優(yōu)選的熱膨脹抑制劑。


圖1是本發(fā)明的一種熱膨脹抑制劑的效果圖。
圖2是本發(fā)明的另一種熱膨脹抑制劑的效果圖。
圖3是本發(fā)明的另一種熱膨脹抑制劑的效果圖。
圖4是本發(fā)明的另一種熱膨脹抑制劑的效果圖。
圖5是本發(fā)明的另一種熱膨脹抑制劑的效果圖。
圖6是本發(fā)明的另一種熱膨脹抑制劑的效果圖。
圖7是本發(fā)明的另一種熱膨脹抑制劑的效果圖。
圖8是本發(fā)明的另一種熱膨脹抑制劑的效果圖。
圖9是本發(fā)明的另一種熱膨脹抑制劑的效果圖。
圖10是本發(fā)明的另一種熱膨脹抑制劑的效果圖。
圖11是本發(fā)明的另一種熱膨脹抑制劑的效果圖。
圖12是本發(fā)明的另一種熱膨脹抑制劑(高壓氮處理)的效果圖。
圖13是本發(fā)明的另一種熱膨脹抑制劑(高壓氮處理)的效果圖。
具體實施例方式
下面，就本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)地說明。并且，在本申請的說明書中，使用了“～”，“～”前后記載的數(shù)值，為下限值和上限值。
另外，本發(fā)明中所述的錳氮化物，只要不特別說明，就不存在可能產(chǎn)生通常結(jié)晶晶格(特別是鈣鈦礦型錳氮化物)中原子的缺陷和過剩的情況，但只要不脫離本發(fā)明的宗旨，即使在這種結(jié)晶晶格中存在通?？赡墚a(chǎn)生的缺陷和過剩，這樣的錳氮化物也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的熱膨脹抑制劑中含有的錳氮化物是在至少10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的錳氮化物，例如，其是由下述通式(1)所示的組分構(gòu)成的錳氮化物。
通式(1)Mn4-xAxB(通式(1)中，A是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，且，0＜x＜4(但是，x不是整數(shù))，另外，A由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意2種以上的原子構(gòu)成，且，前述原子的至少一種是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，且，0＜x＜4，而且，B是一部分可以由碳原子等取代的氮原子。
在此，當(dāng)A的原子由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意1種的原子構(gòu)成時，A優(yōu)選Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，更優(yōu)選Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，特別優(yōu)選Ga。
另一方面，當(dāng)A由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意2種以上的原子構(gòu)成時，該原子至少一種優(yōu)選Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，另外的至少一種優(yōu)選Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Cr、Fe、Ge、Nb、Sn、Ta、Pt、Zr中的任意一種。更優(yōu)選的是A的原子包括Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種以上及Ge、Sn、Fe、Ta、Cr和Nb中的任意一種以上的情況。
當(dāng)然，A也可以是3種以上的原子。當(dāng)A是3種以上的原子時，至少，優(yōu)選1種是Fe、Ta、Nb中的任意一種，F(xiàn)e和Zn和Ge、Fe和Cu和Ge、Fe和Ga和Ge、Fe和In和Ge、Ta和Cu和Ge、Nb和Zn和Sn的組合作為優(yōu)選例被舉出。
另外，關(guān)于x，當(dāng)A由1種原子構(gòu)成時，0＜x＜4(但是，x不是整數(shù))，優(yōu)選0＜x＜2(但是，x不是整數(shù))，更優(yōu)選0.6＜x＜1.3(但是，x不是整數(shù))，特別優(yōu)選0.8＜x＜1.1(但是，x不是整數(shù))。另一方面，當(dāng)A由2種原子以上構(gòu)成時，0＜x＜4，優(yōu)選0＜x＜2，更優(yōu)選0.6＜x＜1.4，特別優(yōu)選0.83＜x＜1.15(但是，x不是整數(shù))。
另外，B是一部分可以由碳原子等取代的氮原子。優(yōu)選為一部分可以由碳原子取代的氮原子。(以下的通式相同)通式(2)Mn3+x2A21y2A221-x2-y2B(通式(2)中，A21是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，且A22是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意1種以上(但是，A21和A22不相同，另外，不是Mn)，0≤x2＜1、0＜y2＜1，且，1＞x2+y2，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。)在此，A21優(yōu)選Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、In中的任意一種，更優(yōu)選Cu、Zn、Ga、In。A22優(yōu)選Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge、Sn中的任意一種，更優(yōu)選Cu、Zn、Ga、In、Ge、Sn中的任意一種。另外，關(guān)于x2，優(yōu)選0≤x2＜0.2，更優(yōu)選0≤x2＜0.1，特別優(yōu)選0。另一方面，關(guān)于y2，優(yōu)選0.35＜y2＜0.8，更優(yōu)選0.4＜y2＜0.7，特別優(yōu)選0.4＜y2＜0.65。
在此，通式(2)可以更加具體地把通式(2-2)～通式(2-4)所示的內(nèi)容作為例子舉出。
通式(2-2)Mn3+x2A21y2A221-x2-y2B(通式(2-2)中，A21是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，A22是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge和Sn中的任意一種(但是，A21和A22并不相同)，0≤x2＜1，0.35＜y2＜0.80，且，1＞x2+y2，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)在此，關(guān)于x2，優(yōu)選0≤x2＜0.17，更優(yōu)選0≤x2＜0.1，特別優(yōu)選0。另一方面，關(guān)于y2，優(yōu)選0.4＜y2＜0.7，更優(yōu)選0.4＜y2＜0.7，特別優(yōu)選0.4＜y2＜0.65。
通式(2-3)Mn3+x2A21y2A221-x2-y2B(通式(2-3)中，A21是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，A22是Ge或Sn，x2是0，0.35＜y2＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)在通式(2-3)中，更優(yōu)選0.4＜y2＜0.75，特別優(yōu)選0.4＜y2＜0.65。
通式(2-4)Mn3+x2A21y2A221-x2-y2B
(通式(2-4)中，A21是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，A22是Ge或Sn，0＜x2＜0.2，0.35＜y2＜0.7，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)在通式(2-4)中，，關(guān)于x2，優(yōu)選0＜x2＜0.17，更優(yōu)選0＜x2＜0.15，特別優(yōu)選0＜x2＜0.13。另一方面，關(guān)于y2，優(yōu)選0.4＜y2＜0.65，更優(yōu)選0.4＜y2＜0.63。
通式(3)Mn3-x3A31y3A321+x3-y3B(通式(3)中，A31是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，且A32由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意1種以上的原子構(gòu)成(但是，A31和A32不相同，另外，不是Mn)，0＜x3＜1，0＜y3＜2，且，1+x3-y3＞0，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。)在此，A31優(yōu)選Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、In中的任意一種，更優(yōu)選Cu、Zn、Ga、In。A32優(yōu)選Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge、Sn中的任意一種，更優(yōu)選Cu、Zn、Ga、In、Ge、Sn中的任意一種。另外，關(guān)于x3，優(yōu)選0＜x3＜0.2，更優(yōu)選0＜x3＜0.15，特別優(yōu)選0.35＜x3＜0.8。另一方面，關(guān)于y3，優(yōu)選0.35＜y3＜0.8，更優(yōu)選0.4＜y3＜0.7，特別優(yōu)選0.4＜y3＜0.6。
通式(4)Mn3-x4A41y4A421-y4A43x4B(通式(4)中，A41是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，A42是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge和Sn中的任意一種(但是，A41和A42不相同)，A43是Fe、Ta、Cr和Nb中的任意一種，0＜x4＜0.3且0.35＜y4＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)關(guān)于x4，優(yōu)選0＜x4＜0.2，更優(yōu)選0＜x4＜0.15，特別優(yōu)選0＜x4＜0.1。另一方面，關(guān)于y4，優(yōu)選0.35＜y4＜0.7，更優(yōu)選0.4＜y4＜0.6。
在此，通式(4)可以更加具體地把通式(4-2)所示的內(nèi)容作為例子舉出。
通式(4-2)Mn3-x4A41y4A421-y4A43x4B通式(4-2)中，A41是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，A42是Ge或Sn，A43是Fe、Ta中的任意一種，0＜x4＜0.3且0.35＜y4＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)關(guān)于x4，優(yōu)選0＜x4＜0.2，更優(yōu)選0＜x4＜0.15。另一方面，關(guān)于y4，優(yōu)選0.35＜y4＜0.7，更優(yōu)選0.4＜y4＜0.6。
通式(5)Mn4-x5A51x5B(通式(5)中，A51是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，0.6＜x5＜1.3(但是，x5不是1)，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)在通式(5)中，更優(yōu)選0.8＜x5＜1.1(但是，x5不是1)。
另外，作為本發(fā)明使用的錳氮化物，可以采用通過燒結(jié)至少由下述通式(10)表示的化合物的2種以上化合物，而得到的鈣鈦礦型錳氮化物。
通式(10)Mn3A1N(通式(10)中，A1是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意一種。)而且，可以采用通過燒結(jié)Mn2N與Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子中至少任意一種原子、或者燒結(jié)至少選自這些氮化物中的2種以上而得到的鈣鈦礦型錳氮化物。
本發(fā)明使用的錳氮化物是至少包括下述兩種原子的錳氮化物，例如，一種是比Ni更具有晶格熱收縮作用的原子，另一種是比Sn更具有隨磁相變而使體積變化作用減緩的原子，而且，本發(fā)明使用的錳氮化物優(yōu)選為在這些原子里包括Fe、Ta、Cr和Nb中的至少一種的錳氮化物。
在此，所謂比Ni更具有晶格熱收縮作用的原子，是指例如根據(jù)非專利文獻(xiàn)1～8所述的可被正確理解的原子。另一方面，所謂比Sn更具有隨磁相變而減緩體積變化作用的原子，是本申請發(fā)明人已經(jīng)明確的概念，如后述的實施例所示，是指通過含有該原子，比Sn更具有減緩體積變化的作用的原子。作為優(yōu)選例可具體舉出的有，Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In以及Ge。
而且，F(xiàn)e、Ta、Cr和Nb具有控制工作溫度的作用。
本發(fā)明的熱膨脹抑制劑中含有的錳氮化物優(yōu)選鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。而且，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑中含有的錳氮化物可以是立方晶系，以及立方晶系稍微畸變的晶系(例如，六方晶系、單斜晶系、正交晶系、正方晶系、三方晶系等)的任意一種，但優(yōu)選立方晶系。
本發(fā)明的熱膨脹抑制劑中，氮原子的一部分可以由碳原子等取代，取代的比例，優(yōu)選20％以下，更優(yōu)選15％以下，特別優(yōu)選10％以下。作為也可以被取代為除碳原子外的原子，雖無特別限定，但可以以B、S、0、P為優(yōu)選例，以S、O、P為更優(yōu)選例。
而且，氮原子優(yōu)選存在于錳氮化物的結(jié)晶晶格的中心。當(dāng)不存在可能產(chǎn)生通常的錳氮化物中的氮原子等的缺陷和過剩時，這里的氮原子等存在于結(jié)晶晶格的中心。例如，就立方晶系稍微畸變的晶系來說，是指相當(dāng)于立方晶系中八面體中心的位置。因此，只要不脫離本發(fā)明的宗旨，例如，在Mn3Cu0.5Ge0.5N中，即使Mn∶N(包括一部分已被取代的C等)是3∶1.05或3∶0.95，Mn3Cu0.5Ge0.5N也包含在本發(fā)明內(nèi)。
而且，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑，在至少10℃的溫度區(qū)域，優(yōu)選為至少15℃的的溫度區(qū)域，更優(yōu)選為至少20℃的的溫度區(qū)域，特別優(yōu)選為至少30℃的的溫度區(qū)域，最優(yōu)選為40℃以上的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)。此時的線性膨脹系數(shù)不足0/℃，優(yōu)選為-1×10-6/℃～-100×10-6/℃，更優(yōu)選為-5×10-6/℃～-100×10-6/℃，特別優(yōu)選為-10×10-6/℃～-100×10-6/℃。另外，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑具有這樣的負(fù)熱膨脹系數(shù)的溫度范圍，優(yōu)選(1)-20℃～100℃之間、(2)100℃以上(優(yōu)選為從100℃到250℃)、(3)-20℃以下(優(yōu)選為-100℃～-20℃之間)、(4)-200℃～-100℃之間的任意一種溫度范圍以上。
下面，舉出本發(fā)明的熱膨脹抑制劑中含有的錳氮化物的優(yōu)選例。當(dāng)然，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑并不限于這些優(yōu)選例。而且，下述錳氮化物中含有的一部分氮原子由碳原子等取代的錳氮化物，也可以作為優(yōu)選例而舉出。
Mn3Cu0.3～0.5Ge0.5～0.7N、Mn3Cu0.35～0.55Ge0.45～0.65N(更優(yōu)選為Mn3Cu0.50～0.55Ge0.45～0.50N)、Mn3Cu0.4～0.6Ge0.4～0.6N、Mn3Cu0.43～0.63Ge0.37～0.57N、Mn3Cu0.45～0.65Ge0.35～0.55N、Mn3Cu0.5～0.7Ge0.3～0.5N、Mn3Cu0.6～0.8Ge0.2～0.4N、Mn3Zn0.4～0.6Ge0.4～0.6N、Mn3Zn0.5～0.7Ge0.3～0.5N、Mn3Ag0.65～0.85Ge0.15～0.35N、Mn3In0.65～0.85Ge0.15～0.35N、Mn3Ga0.55～0.75Ge0.25～0.45N、Mn3Ga0.5～0.7Sn0.3～0.5N、Mn3Ga0.7～0.9Sn0.1～0.3N、Mn3Cu0.4～0.6Sn0.4～0.6N、Mn2.87～2.89Fe0.11～0.13Zn0.3～0.5Ge0.5～0.7N、Mn2.93～2.95Fe0.05～0.07Zn0.4～0.6Ge0.4～0.6N、Mn2.87～2.89Fe0.11～0.13Zn0.4～0.6Ge0.4～0.6N、Mn2.87～2.89Fe0.11～0.13Zn0.45～0.65Ge0.35～0.55N、Mn2.90～2.92Cr0.08～0.10GaN、Mn2.75～2.95Nb0.5～0.25Zn0.4～0.6Sn0.4～0.6N、Mn2.93～2.95Fe0.05～0.07Cu0.3～0.5Ge0.5～0.7N、Mn2.80～2.90Ta0.10～0.20Cu0.5～0.7Ge0.3～0.5N、Mn3.0～3.2Zn0.3～0.5Ge0.4～0.5N、Mn3.05～3.15Zn0.3～0.5Ge0.35～0.55N、Mn3.0～3.2Ga0.4～0.6Ge0.3～0.5N、Mn3.0～3.2Ga0.5～0.7Ge0.4～0.6N、Mn3.03～3.23Ga0.57～0.77Ge0.1～0.3N、Mn3.05～3.25Ga0.45～0.65Ge0.2～0.4N、Mn3.07～3.27Ga0.53～0.73Ge0.1～0.3N、Mn3.1～3.3Ga0.5～0.7Ge0.1～0.3N、Mn3Ga0.7～0.9Ge0.1～0.3N0.94～0.96C0.04～0.06、Mn3Ga0.6～0.8Ge0.2～0.4N0.92～0.94C0.06～0.08、Mn3Ga0.6～0.70Ge0.30～0.40N0.92～0.94C0.06～0.08、Mn3Ga0.6～0.8Ge0.2～0.4N0.89～0.91C0.09～0.11、Mn3Cu0.4～0.6Ga0.4～0.6N、Mn3Cu0.4～0.6Ni0.4～0.6N、Mn3In0.65～0.85Co0.15～0.35N、Mn3.10～3.20Ge0.80～0.90N、Mn3Cu0.70～0.90Pd0.10～0.30N本發(fā)明的熱膨脹抑制劑，例如，可以作為抵消一般材料表現(xiàn)的熱膨脹的溫度補(bǔ)償材料來利用，制造在特定的溫度范圍發(fā)生負(fù)膨脹的負(fù)熱膨脹材料。而且，在特定的溫度范圍內(nèi)，也可以制造既不發(fā)生正膨脹也不發(fā)生負(fù)膨脹的零熱膨脹材料。另外，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑也可以用于抑制或控制熱膨脹。例如，通過向由熱引起的膨脹較大的材料中添加本發(fā)明的熱膨脹抑制劑，在該材料的允許范圍內(nèi)，可以抑制(降低)熱膨脹?；蛘?，可以與其他材料混合，制造具有所需的熱膨脹大小的材料。
本發(fā)明的熱膨脹抑制劑作為負(fù)熱膨脹材料或零熱膨脹材料使用時，材料的種類只要不脫離本發(fā)明的宗旨就沒有限定，可以適用于玻璃、樹脂、陶瓷制品、金屬和合金等廣泛公知的材料。特別是，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑，由于可以在粉末狀的狀態(tài)下利用，因此也可以在燒固成象陶瓷制品等那樣的任意形狀的材料中優(yōu)選采用。
本發(fā)明的熱膨脹抑制劑可以按照公知的方法制造。例如，可以在0.5～10個大氣壓的氮氣、500～1000℃的溫度下，加熱燒成10～100小時而得。特別是可以通過高壓氮氣(例如、7～10個大氣壓)進(jìn)行處理，降低開始表示負(fù)熱膨脹材料系數(shù)的溫度，另外，可以使線性膨脹系數(shù)變小(使負(fù)的膨脹性變大)。
而且，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑也可以進(jìn)行氧退火處理。作為氧退火處理，例如，可以在0.5～3個大氣壓的氧氣、300～500℃的溫度下，進(jìn)行10～100小時的處理。通過進(jìn)行這種氧退火處理，可以使負(fù)線性膨脹系數(shù)公認(rèn)的最低溫度升高，另外，可以使線性膨脹系數(shù)變大(使負(fù)的膨脹性變小)。
所謂磁容效應(yīng)，是指在金屬磁體中，在磁矩拉伸的過程中體積增大的現(xiàn)象。通式(1)所示的錳氮化物表現(xiàn)的磁相變點的體積變化，可以被理解為磁容效應(yīng)的典型例子。因此，這些錳氮化物中的體積膨脹，即，與磁矩拉伸同義，通過觀察體積變化，可以得知磁矩的大小(如果是強(qiáng)磁體時，為磁化的大小)。
如果在磁相變點錳氮化物體積不連續(xù)地增大，即，如果磁矩不連續(xù)地拉伸，則在磁相變點附近，磁化過程中的熵變就會變大，錳氮化物可以作為磁冷凍裝置的生產(chǎn)材料優(yōu)選使用(磁冷凍中的冷卻能力與該熵變成比例)。因此，由通式(1)表示的組分構(gòu)成的強(qiáng)磁性的錳氮化物作為磁冷卻用磁性材料可以優(yōu)選使用。在此，所謂磁冷卻用磁性材料，例如，其是在高溫區(qū)域用于進(jìn)行磁冷卻的材料，是在不使用氟利昂氣等的情況下，在磁冷卻裝置等裝置中，作為冷卻時的冷卻介質(zhì)而使用的材料。更具體的是，其可以作為特開平11-238615號公報的段落(段落號碼0017～0018)所述的磁冷卻裝置中的磁冷卻用材料，并且，可作為特開2002-106999號公報所述的磁冷凍裝置中的磁性生產(chǎn)材料而使用。
特別是，通過把由通式(1)所示的組分構(gòu)成，且含有比Sn更具有減緩體積變化的作用的原子(Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In以及Ge)的錳氮化物作為磁冷卻用磁性材料來使用，在緩和由急劇體積變化而產(chǎn)生的沖擊的同時，在具有某種一定幅度的溫度區(qū)域內(nèi)，可以持續(xù)產(chǎn)生大的磁矩拉伸，也可以擴(kuò)展一個組分作為磁冷卻劑產(chǎn)生作用的溫度區(qū)域。
而且，優(yōu)選采用由通式(1)所示的組分構(gòu)成，并包括Fe、Ta、Cr或Nb的錳氮化物作為磁冷卻用磁性材料，來控制磁冷卻用磁性材料的工作溫度。
而且，由通式(1)所示的組分構(gòu)成的錳氮化物還可以與其他磁冷卻用磁性材料一并使用，或者也可作為其他磁冷卻用磁性材料的輔助劑來使用。
此外，由通式(1)所示的組分構(gòu)成的錳氮化物也可以作為蓄冷劑等優(yōu)選使用。
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步具體地說明。以下實施例所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等，只要不脫離本發(fā)明的主要宗旨，就可以適當(dāng)?shù)刈兏?。因此，本發(fā)明的范圍并不限定于以下所示的具體例子。
實施例(1)熱膨脹抑制劑的制造Mn3A1N3和Mn3A2N(A1和A2是Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、In或Sn，以下相同)是按Mn2N和A為Mn∶A1或A2＝3∶1的摩爾比稱量攪拌后，真空封入石英管(大約10-3torr)，在500～770℃加熱焙燒60～70小時而得的。然而，Mn3GaN是以Mn2N和GaN為原料，在1個大氣壓的氮氣、760℃下加熱焙燒60小時而得的。另外，Mn4N是以金屬Mn為原料，在1個大氣壓的氮氣、450℃下加熱焙燒120小時而得的。
而且，Mn3A11-x1A2x1N是把通過上述方法制造的Mn3A1N和Mn3A2N的粉末按照所需摩爾比(1-x1)∶(x1)混合攪拌后，壓固成片狀，真空封入或者在1個大氣壓的氮氣氛圍、800℃條件下，加熱60小時，焙燒、燒結(jié)而得的。
Mn3GaC是把Mn、Ga、C(碳原子)按照順序為3∶1∶1.05的摩爾比稱量攪拌后，真空封入石英管(大約10-3torr)，在550～850℃加熱焙燒80～120小時而得的。在此，C的比率之所以為1.05，是為了補(bǔ)充焙燒中損失的碳。使用所得到的Mn3GaC來形成下列組分，例如，Mn3Ga1-xA2xN1-yCy是把Mn3GaN、Mn3A2N、Mn3GaC的粉末按(1-x-y)∶x∶y的摩爾比混合攪拌后，壓固成片狀，真空封入石英管，在800℃加熱焙燒60～80小時，得到碳取代產(chǎn)物。
Mn3-x2A3x2A11-x3A2x3N是把原料作為Mn2N、單體A3(Fe、Ta、Cr和Nb)或A34N、單體A1、A2，按Mn∶A3∶A1∶A2＝(3-x2)∶x2∶(1-x3)∶x3的摩爾比稱量攪拌后，真空封入石英管，在650～770℃加熱60～70小時，先制造粉末試樣，再壓固成片狀，真空封入或者在1個大氣壓的氮氣氛圍下，800℃，加熱60小時，燒結(jié)而得。
在上述的試樣制造中，原料全部是純度99.9％以上的粉末。原料粉末等的攪拌全部在氮氣氣氛中進(jìn)行。而且，使用的氮氣通過過濾器(日化精工、DC-A4和GC-RX)去除了水分和氧。制造的試樣通過粉末X射線衍射(德拜-謝樂法)進(jìn)行評價，確認(rèn)其在單相、室溫條件下為立方晶系。
(1-1)高壓氮處理而且，一部分試樣在上述(1)中，在1個大氣壓的氮氣氛圍下、800℃，加熱燒結(jié)60小時后，在8個大氣壓的氮氣氛圍下、800℃，進(jìn)行加熱處理60小時。
(2)膨脹系數(shù)的測定使用應(yīng)變儀(共和電業(yè)、KFL-02-120-C1-11)測定由熱產(chǎn)生的線性膨脹系數(shù)。將應(yīng)變儀用粘合劑(共和電業(yè)、PC-6)貼在大小為4×4×1mm3的板狀的燒結(jié)體試樣上。用夾文件的夾子(kokuyoJ-35)夾住，在負(fù)重狀態(tài)下，在1個大氣壓的氮氣氛圍下，80℃維持1小時，在130℃維持2小時，在150℃維持2小時后，取下夾子，再在1個大氣壓的氮氣氛圍下，150℃，維持2小時，進(jìn)行烘烤。應(yīng)變儀的電阻值R用物理性質(zhì)測量系統(tǒng)(量子設(shè)計、PPMS6000)進(jìn)行測定。使用無氧銅板(純度99.9％)作為參考試樣，首先測定在該銅板上用同樣方法烘烤的應(yīng)變儀的電阻應(yīng)變值ΔR/R。然后，根據(jù)Cu的線性膨脹系數(shù)的文獻(xiàn)值[G.K.White and J.G.Collins，J.Low Temp.Phys.7，43(1972)；G.K.White，J.Phys.DAppl.Phys.6，2070(1973)]，算出從在試樣上烘烤的應(yīng)變儀的電阻應(yīng)變值中應(yīng)該扣除的校正值。用它求得試樣的線性膨脹系數(shù)ΔL/L。而且，在各向同性物質(zhì)的情況下，體積膨脹系數(shù)ΔV/V除以3所得的值，相當(dāng)于線性膨脹系數(shù)，本實施例的物質(zhì)全都是各向同性物質(zhì)。
(3)下面是如圖所示結(jié)果。
在此，圖1是測定Mn3CuxGe1-xN的線性膨脹系數(shù)的圖，圖中的數(shù)字(0.5、0.55、0.6、0.7)相當(dāng)于x的值。同樣，圖2也是測定Mn3CuxGe1-xN的線性膨脹系數(shù)的圖，圖中的數(shù)字(0.45、0.5)相當(dāng)于x的值。圖3～圖11是測定圖中所示的錳氮化物的線性膨脹系數(shù)的圖。
下面的表1表示具體的數(shù)值。在此，Tmin表示試樣開始具有負(fù)的線性膨脹系數(shù)的最低溫度，Tmax表示在此次測定的范圍內(nèi)，試樣肯定具有負(fù)的線性膨脹系數(shù)的最高溫度。因此，至少在Tmin～Tmax的溫度區(qū)域(用ΔT表示)中，試樣肯定具有負(fù)的線性膨脹系數(shù)，但并不限于該范圍。即，在本實施例中，由于只測定到127℃(400K)，因此溫度區(qū)域并不明確，例如，因為在圖2所示的錳氮化物中，容易推測出負(fù)的線性膨脹系數(shù)的Tmax是比127℃還要高的溫度(表1中，記載為*127)。當(dāng)然，應(yīng)該考慮到，由于實驗誤差，在比上述Tmin和Tmax更寬的溫度區(qū)域內(nèi)，也會存在含有負(fù)膨脹系數(shù)的情況。


另外，表1所述的(N2-8atm)試樣是做過上述高壓氮處理的試樣。
如圖12和圖13所示，通過高壓氮處理，能夠降低Tmin的溫度。其結(jié)果是，更容易調(diào)整產(chǎn)生線性膨脹的區(qū)域，還可能使負(fù)的膨脹性變大。
工業(yè)上的實用性本發(fā)明的熱膨脹抑制劑可以被用來作為抵消普通材料表現(xiàn)的熱膨脹的溫度補(bǔ)償材料，可以被用來制造在特定的溫度范圍內(nèi)隨溫度的升高而收縮的負(fù)熱膨脹材料。而且，也可以制造在特定的溫度范圍內(nèi)既不發(fā)生正膨脹也不發(fā)生負(fù)膨脹的零熱膨脹材料。
具體地說，本發(fā)明的熱膨脹抑制劑可以用于怕發(fā)生溫度引起的形狀及大小的變化的精密光學(xué)部件和機(jī)械部件、光纖光柵的溫度補(bǔ)償材料、印刷電路板、熱開關(guān)、牙科材料、冷凍機(jī)部件等。
權(quán)利要求
1.一種熱膨脹抑制劑，其包括錳氮化物結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹抑制劑，其包括在至少10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的鈣鈦礦型錳氮化物結(jié)晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹抑制劑，其包括在至少10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的錳氮化物，該錳氮化物是由下述通式(1)所示的組分構(gòu)成的結(jié)晶。通式(1)Mn4-xAxB(通式(1)中，A是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，且，0＜x＜4(但是，x不是整數(shù))，另外，A由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族原子的任意2種以上的原子構(gòu)成，且，上述原子的至少一種是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，且，0＜x＜4，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱膨脹抑制劑，其中，上述通式(1)由下述通式(2)表示。通式(2)Mn3+x2A21y2A221-x2-y2B(通式(2)中，A21是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，且A22是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意1種以上(但是，A21和A22不相同，另外，不是Mn)，0≤x2＜1、0＜y2＜1，且，1＞x2+y2，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹抑制劑，其包括由下述通式(2-2)所示的組分構(gòu)成的錳氮化物結(jié)晶。通式(2-2)Mn3+x2A21y2A221-x2-y2B(通式(2-2)中，A21是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，A22是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge和Sn中的任意一種(但是，A21和A22并不相同)，0≤x2＜1，0.35＜y2＜0.8，且，1＞x2+y2，而且，B是一部分可以由碳原子取代的氮原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹抑制劑，其包括由下述通式(2-3)所示的組分構(gòu)成的錳氮化物結(jié)晶。通式(2-3)Mn3+x2A21y2A221-x2-y2B(通式(2-3)中，A21是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，A22是Ge或Sn，x2是0，0.35＜y2＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹抑制劑，其包括由下述通式(2-4)所示的組分構(gòu)成的錳氮化物結(jié)晶。通式(2-4)Mn3+x2A21y2A221-x2-y2B(通式(2-4)中，A21是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，A22是Ge或Sn，0＜x2＜0.2，0.35＜y2＜0.7，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱膨脹抑制劑，其中，所述通式(1)由所述通式(3)表示。通式(3)Mn3-x3A31y3A321+x3-y3B(通式(3)中，A31是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，且A32是由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意1種以上的原子構(gòu)成(但是，A31和A32不相同，另外，不是Mn)，0＜x3＜1，0＜y3＜2，且，1+x3-y3＞0，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹抑制劑，其包括由下述通式(4)表示的組分構(gòu)成的錳氮化物。通式(4)Mn3-x4A41y4A421-y4A43x4B(通式(4)中，A41是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一種，A42是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge和Sn中的任意一種(但是，A41和A42不相同)，A43是Fe、Ta、Cr和Nb中的任意一種，0＜x4＜0.3且0.35＜y4＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹抑制劑，其包括由下述通式(4-2)表示的組分構(gòu)成的錳氮化物。通式(4-2)Mn3-x4A41y4A421-y4A43x4B(通式(4-2)中，A41是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，A42是Ge或Sn，A43是Fe、Ta中的任意一種，0＜x4＜0.3且0.35＜y4＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹抑制劑，其包括由下述通式(5)所示的組分構(gòu)成的錳氮化物。通式(5)Mn4-x5A51x5B(通式(5)中，A51是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一種，0.6＜x5＜1.3(但是，x5不是1)，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。
12.如(1)和(3)～(11)中的任意一項所述的熱膨脹抑制劑，其中，所述錳氮化物是鈣鈦礦型錳氮化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹抑制劑，其包括通過燒結(jié)至少由下述通式(10)所示的化合物的2種以上而得到的鈣鈦礦型錳氮化物，且，包括在至少10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的錳氮化物。通式(10)Mn3A1N(通式(10)中，A1是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意一種。)
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹抑制劑，其包括通過燒結(jié)至少Mn2N與Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意一種、或者燒結(jié)至少選自這些氮化物中的2種以上而得到，且，在至少10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的鈣鈦礦型錳氮化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹抑制劑，其包括至少一種比Ni更具有晶格熱收縮作用的原子，和至少一種比Sn更具有隨磁相變而使體積變化作用減緩的原子，且包括至少在10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的錳氮化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的熱膨脹抑制劑，其中，所述錳氮化物還包括Fe、Ta、Cr和Nb中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1～16中的任意一項所述的熱膨脹抑制劑，其中，線性膨脹系數(shù)是-100×10-6/℃～-3×10-6/℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求1～17中的任意一項所述的熱膨脹抑制劑，其中，在至少15℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～18中任意一項所述的熱膨脹抑制劑，其中，前述錳氮化物中的氮原子以大于0而小于15％的比例被碳原子取代。
20.一種零熱膨脹材料，其包括如權(quán)利要求1～19中的任意一項所述的熱膨脹抑制劑。
21.一種負(fù)熱膨脹材料，其包括如權(quán)利要求1～19中的任意一項所述的熱膨脹抑制劑。
22.一種熱膨脹抑制方法，其使用了如權(quán)利要求1～19中的任意一項所述的熱膨脹抑制劑。
23.一種熱膨脹抑制劑的制造方法，其包括測定由下述通式(10)表示的組分構(gòu)成的結(jié)晶熱膨脹系數(shù)的工序；把由下述通式(10)所示的組分構(gòu)成的結(jié)晶的一部分改變成Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子中的至少一種(但是，當(dāng)該原子只有一種時，不會是Mn和A1)，并測定其結(jié)晶的熱膨脹系數(shù)的工序；從這些熱膨脹系數(shù)中，選擇至少在10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的組分的結(jié)晶條件的工序。通式(10)Mn3A1N(通式(10)中，A1是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子中的任意一種。)
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熱膨脹抑制劑的制造方法，其包括通過把由所述通式(10)所示的組分構(gòu)成的結(jié)晶的一部分改變成Fe、Ta、Cr和Nb中的至少一種來控制工作溫度的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在較寬的溫度范圍內(nèi)能夠適用、且容易使用的熱膨脹抑制劑。本發(fā)明采用了包括在至少10℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的鈣鈦礦型錳氮化物結(jié)晶的熱膨脹抑制劑。
文檔編號G02B5/18GK101023147SQ200580030788
公開日2007年8月22日 申請日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者竹中康司, 高木英典 申請人:獨立行政法人理化學(xué)研究所