專利名稱：Ⅲ族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉以及用于制作發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)和電子器件等的結(jié)晶性良好的m族氮化物化合物半導(dǎo)體(以下m族氮化物化合物半導(dǎo)體為由InGaAlN表示的半導(dǎo)體)疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法。特別是本發(fā)明涉以及可很好地用于使藍(lán)寶石基板上外延生長(zhǎng)結(jié)晶性良好的m族氮化 物化合物半導(dǎo)體結(jié)晶的in族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法。
背景技術(shù)：
m族氮化物化合物半導(dǎo)體，具有相當(dāng)于從可見光到紫外光區(qū)的能量的直接遷移型的帶隙，可進(jìn)行高效率的發(fā)光，因此作為L(zhǎng)ED、 LD而制品化。另外，即〗吏作為電子器件，也具有可得到以往的ra-v族(第三主族~第五主族)化合物半導(dǎo)體所得不到的特性的潛力。通常，將三曱基鎵(TMG)、三曱基鋁(TMA)以及氨(NH3)作為原料，釆用金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積(MocvD)法制造m族氮化物化合物半導(dǎo)體。MOCVD法，是使載氣含有原料的蒸氣而輸送到基板表面，通 過與加熱了的基板的反應(yīng)，原料分解而使結(jié)晶(晶體；crystal)生長(zhǎng)的方 法。m族氮化物化合物半導(dǎo)體的單晶晶片尚未進(jìn)行市售，關(guān)于m族氮化物化合物半導(dǎo)體，通常是采用在不同的材料的單晶晶片上生長(zhǎng)出結(jié)晶。在這樣的異種a與在其上外延生長(zhǎng)的ni族氮化物化合物半導(dǎo)體結(jié)晶之間存在較大的晶格失配。例如在藍(lán)寶石(A1203 )與氮化鎵(GaN)之間存在16 %的晶格失配，在SiC與氮化鎵之間存在6。/。的晶格失配。通常在存在這樣 大的晶格失配時(shí)，難以在基板上使結(jié)晶直接外延生長(zhǎng)，即使使其生長(zhǎng)也得不到結(jié)晶性良好的結(jié)晶。因此，采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積(MOCVD)法在藍(lán)寶石單晶基板或sic單晶基板上外延生長(zhǎng)m族氮化物化合物半導(dǎo)體結(jié)晶時(shí)，如日本專利第3026087號(hào)7>報(bào)和日本特開平4-297023號(hào)7>報(bào)所示， 通常實(shí)施下述的方法首先在基板上沉積由氮化鋁(A1N)或氮化鋁鎵 (AlGaN)構(gòu)成的被稱為低溫緩沖層的層，再在該層上在高溫下外延生長(zhǎng) ffl族氣化物化合物半導(dǎo)體結(jié)晶。關(guān)于采用MOCVD以外的方法形成作為緩沖層的AIN等層、釆用 MOCVD法形成其以后的層的技術(shù)，也有幾個(gè)報(bào)告。例如，日本特公平 5-86646號(hào)公#^中記載，在通過高頻濺射而成膜的緩沖層上，利用MOCVD 法生長(zhǎng)相同組成的結(jié)晶的技術(shù)。但是，在日本專利第3440873號(hào)公報(bào)以及日 本專利第3700492號(hào)公報(bào)中記載了以下內(nèi)容只采用該日本特公平5-86646 號(hào)公報(bào)所記載的技術(shù)，不能穩(wěn)定地得到良好的結(jié)晶。為了穩(wěn)定地得到良好 的結(jié)晶，在日本專利第3440873號(hào)公報(bào)中認(rèn)為在生長(zhǎng)緩沖層后，在包含氨和 氬的混合氣體中進(jìn)行退火很重要，另外，在日本專利第3700492號(hào)公報(bào)中認(rèn) 為在400 。C以上的溫度下通過DC濺射而成膜形成緩沖層是重要的。另 一方面，也進(jìn)行了通過濺射制造m族氮化物化合物半導(dǎo)體結(jié)晶的研究。例如，在日本特開昭60-39819號(hào)公報(bào)中，以層疊高電阻的GaN為目的， 在藍(lán)寶石基板上直接通過濺射來實(shí)施GaN的成膜。使用的條件是到達(dá)真 空度為5xl0-7 ~ l(T8Torr，室內(nèi)流通氣體為Ar和Nz，濺射時(shí)氣壓為3~ 5xl(T2Torr， RF電壓為0.7 ~ 0.9kV (功率為20 ~ 40W ),基板和靶的距離 為20 50mm，基板溫度為150 ~ 450。C ，等等。但是在作為目標(biāo)的用途中， 沒有談及發(fā)光元件的基底層，也沒有記述在該膜上形成層。另外，在21世紀(jì)聯(lián)合討論會(huì)論文集、Vol2nd、 p295 (2003)中記載 通過使用了N2氣體的高頻磁控濺射，在Si (100)以及入1203 (0001 )上形 成GaN膜。作為成膜的條件，總氣體壓力為2mTorr，投入電功率為100W， 使基板溫度從室溫到卯0。C進(jìn)行變化。根據(jù)論文中披露的圖，使用的裝置是使耙與基板相對(duì)的裝置。另外，在《真空(Vacuum)》、Vol66、 P233 (2002)中，采用使陰6極和耙相對(duì)，在基板和靶之間裝入網(wǎng)的裝置形成GaN膜。據(jù)此刊物，成膜 條件是在N2氣體中使壓力為0.67Pa，基板溫度為84 ~ 600°C ，投入電功率 為150W，基板和靶之間的距離為80mm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第i目的是，在制作m族氮化物化合物半導(dǎo)體層時(shí)，使用作為
能夠以短時(shí)間得到均勻性良好的結(jié)晶膜的技術(shù)的濺射法，穩(wěn)定地得到良好 的結(jié)晶性的III族氮化物化合物半導(dǎo)體層。
本發(fā)明為了解決上述的課題，提供下述的發(fā)明(1) ~ (12)(解決手 段I )。
(1) 一種III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，該方法是 在基板上成膜出由III族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)，其特征在 于，該多層膜結(jié)構(gòu)從基板側(cè)起至少包含緩沖層和基底層，采用濺射法層疊 緩沖層和基底層，并且，使緩沖層的成膜溫度低于基底層的成膜溫度。
(2) 根據(jù)上述(i)所述的in族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成
膜方法，緩沖層含有A1。
(3) 根據(jù)上述(2)所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成 膜方法，緩沖層為A1N。
(4 )根據(jù)上述(2 )或(3)所述的III族氫化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)
體的成膜方法，緩沖層為柱狀結(jié)晶的集合體。
(5)根據(jù)上述(2) ~ (4)的任一項(xiàng)所述的ffl族氮化物化合物半導(dǎo)體 疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，緩沖層覆蓋了_^表面的至少60%。
(6 )根據(jù)上述(2 ) ~ ( 5 )的任一項(xiàng)所ii的III族氮化物化合物半導(dǎo)體 疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，緩沖層的膜厚為20~10011111。
(7) 4艮據(jù)上述(1)所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成 膜方法，基底層含有Ga。
(8) 根據(jù)上述(7)所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成 膜方法，基底層為GaN。(9 )根據(jù)上述(1)~(3)、 (7)和(8)的任一項(xiàng)所述的III族氮化 物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，緩沖層為A1N，并且基底層為 GaN。
(10) 根據(jù)上述(i)所述的m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成
膜方法，緩沖層的成膜溫度為室溫 800'C。
(11) 根據(jù)上述(i)所述的ni族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成
膜方法，基底層的成膜溫度為300 1500。C。
(12) 根據(jù)上述(i)所述的m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成
膜方法，緩沖層的成膜溫度與基底層的成膜溫度之差為10(TC以上。
根據(jù)本發(fā)明的in族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法(解決 手段i)，通過采用量產(chǎn)性、均勻性良好的濺射法形成膜厚最厚的需要良 好的均勻性的基底層，可形成生產(chǎn)率改善和特性良好的元件。即，本發(fā)明 根據(jù)解決手段l，可提供采用濺射法形成在比基底層低的溫度下層疊的緩
沖層，再在該緩沖層上同樣采用濺射法形成含有Ga的層的、成膜出m族氮
化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的技術(shù)。
而且，本發(fā)明為了解決上述的課題，提供下述的發(fā)明(o) ~ "o)
(解決手段II)。
(13) —種III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，該方法
是在基板上成膜出由ra族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)，其特征 在于，該多層膜結(jié)構(gòu)從基板側(cè)起至少包含緩沖層和基底層，采用濺射法層
疊緩沖層和基底層，并且，緩沖層的膜厚為Snm SOOnm。
(14) 根據(jù)上述(13)所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的 成膜方法，緩沖層含有A1。
(15) 根據(jù)上述(14)所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的 成膜方法，緩沖層為A1N。
(16 )根據(jù)上述(14 )或(15 )所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層 結(jié)構(gòu)體的成膜方法，緩沖層為柱狀結(jié)晶的集合體。
(17)根據(jù)上述(14) ~ (16)的任一項(xiàng)所述的m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，緩沖層覆蓋了基板表面的至少60 % 。
(18) 根據(jù)上述(13)所述的ra族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的
成膜方法，基底層含有Ga。
(19) 根據(jù)上述(18)所述的m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的
成膜方法，基底層為GaN。
(20 )根據(jù)上述(13 ) ~ (15 ) 、 ( 18 )和(19 )的任一項(xiàng)所述的III 族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，緩沖層為AIN，并且基底 層為GaN。
才艮據(jù)本發(fā)明的ni族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法(解決 手段n)，通過采用量產(chǎn)性、均勻性良好的濺射法形成膜厚最厚的、需要 良好的均勻性的基底層，可形成生產(chǎn)率改善和特性良好的元件。即，根據(jù) 解決手段n,本發(fā)明可提供采用濺射法形成具有特定膜厚的緩沖層，再在
該緩沖層上同樣采用濺射法形成含有Ga的層的、成膜出m族氮化物化合物
半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的技術(shù)。
本發(fā)明的第2目的是，通過在制作m族氮化物化合物半導(dǎo)體層時(shí)，使用
作為能以短時(shí)間得到均勻性良好的結(jié)晶膜的技術(shù)的濺射法，在制作發(fā)光層、
接觸層時(shí)，使用可控制性良好地形成良好的結(jié)晶性的膜的MOCVD法，穩(wěn)
定地得到良好的結(jié)晶性的III族氮化物化合物半導(dǎo)體層。
本發(fā)明，為了解決上述的課題，提供下述的發(fā)明(21) ~ (28)(解
決手段m)。
(21) —種m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，該方法 是在基板上成膜出由m族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)，其特征 在于，該多層膜結(jié)構(gòu)從基板側(cè)起至少包含基底層和發(fā)光層，該成膜方法包 括采用賊射法制作基底層的至少一部分，并且釆用金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積
(MOCVD)法制作發(fā)光層的工序。
(22) —種III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，該方法
是在基板上成膜出由m族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)，其特征
在于，該多層膜結(jié)構(gòu)從基板側(cè)起至少包含緩沖層、基底層、n接觸層、發(fā)
9光層、p接觸層，該成膜方法包括采用濺射法制作緩沖層和基底層的至少
一部分，并且采用MOCVD法制作發(fā)光層和p接觸層的工序。
(23) 根據(jù)上述(22)所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的 成膜方法，還采用濺射法成膜出n接觸層。
(24) —種in族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，該方法 是在基板上成膜出由m族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)，其特征
在于，該多層膜結(jié)構(gòu)從基板側(cè)起至少包含緩沖層、基底層、ii接觸層、發(fā) 光層、p接觸層，該成膜方法包括采用濺射法制作緩沖層、基底層的至少 一部分以及p接觸層，并且采用MOCVD法制作發(fā)光層的工序。
(25) 根據(jù)上述(24)所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的 成膜方法，還采用濺射法成膜出n接觸層。
(26) 根據(jù)上述(21) ~ (25)的任一項(xiàng)所述的III族氮化物化合物半 導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，采用MOCVD法制作基底層中的、至少緩沖 層正上方的區(qū)域。
(27) —種m族氫化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜裝置，是在基 板上成膜出由m族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)的裝置，其特征
在于，具有MOCVD室和賊射室。
(28) 根據(jù)上述(27)所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的 成膜裝置，還具有晶片洗滌用的室。
由本發(fā)明得到的m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體，采用量產(chǎn)性、 均勻性良好的濺射法形成膜厚最厚的需要良好的均勻性的基底層，并且，
采用原料反應(yīng)控制性良好的MOCVD法制作需要良好的結(jié)晶性和組成、摻 雜的控制的發(fā)光層和接觸層，等等，因此能夠以短時(shí)間得到均勻性良好的 結(jié)晶膜，并且，可形成生產(chǎn)率得到改善、特性良好的元件。即，根據(jù)解決
手段m，本發(fā)明可提供組合濺射法和MOCVD法來成膜出in族氮化物化合 物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的技術(shù)。


10圖l是表示本發(fā)明的實(shí)施例涉及的半導(dǎo)體發(fā)光元件用的具有外延層結(jié) 構(gòu)的外延晶片的截面的模式圖。
圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例涉及的半導(dǎo)體發(fā)光元件的電極結(jié)構(gòu)的平面圖。
具體實(shí)施例方式\阱層上，形成第6個(gè)03]\勢(shì)壘層， 形成為由GaN勢(shì)壘層3構(gòu)成了多量子阱結(jié)構(gòu)20的兩側(cè)的結(jié)構(gòu)。
即，在摻雜Si的Ino.,Gao.9N覆層5的生長(zhǎng)結(jié)束后，基板溫度、爐內(nèi)的壓 力、栽氣的流量和種類原樣不變，切換TEG的閥，進(jìn)行TEG向爐內(nèi)的供給， 生長(zhǎng)GaN勢(shì)壘層。由此，形成了成為16nm膜厚的GaN勢(shì)壘層3。
在GaN勢(shì)壘層的生長(zhǎng)結(jié)束后，基板溫度、爐內(nèi)的壓力、載氣的流量和 種類原樣不變，切換TEG和TMI的閥，進(jìn)行TEG和TMI向爐內(nèi)的供給，生 長(zhǎng)lno.2Ga。.sN阱層。由此形成了成為3nm膜厚的In。.2Ga。.8N阱層4。
在In。.2Gan.sN阱層的生長(zhǎng)結(jié)束后，再進(jìn)行GaN勢(shì)壘層的生長(zhǎng)。反復(fù)進(jìn) 行五次這樣的步驟，制作出5層的GaN勢(shì)壘層和5層的In。.2Ga。.8N阱層。進(jìn)而， 在最后的In0.2Ga0.8N阱層上形成了 GaN勢(shì)壘層。
在以該GaN勢(shì)壘層結(jié)束的多量子阱結(jié)構(gòu)20上，接著使用MOCVD法， 制作出摻雜Mg的AlcuGao.9N覆層2。
首先，使?fàn)t內(nèi)的壓力為200mbar,使基板溫度為102(TC，將載氣從氮 變更為氫，等待爐內(nèi)的壓力和溫度穩(wěn)定，切換TEG和TMA以及雙環(huán)戊二烯 基鎂(Cp2Mg)的閥，開始將這些原料向爐內(nèi)供給，進(jìn)行摻雜Mg的 Al(uGa。"N覆層的生長(zhǎng)。由此，形成了成為5nm膜厚的摻雜Mg的Al(uGao.9N 覆層2。
在該摻雜Mg的Al(uGao,9N覆層上，制作出摻雜Mg的Alo.。2Ga。.98N層l。 將溫度、壓力、載氣保持為與覆層生長(zhǎng)時(shí)相同，開始向爐內(nèi)供給TMA
和TMG以及Cp2Mg,進(jìn)行生長(zhǎng)。使Cp2Mg流通的量預(yù)先進(jìn)行了研究，進(jìn)行
調(diào)整使得摻雜Mg的Ak。2Gao.98N接觸層的空穴濃度為8xlO"ciir3。由此，形
成了成為200nm膜厚的摻雜Mg的Al,Ga。.98N層l。
在結(jié)束摻雜Mg的Ako2Gao.98N層的生長(zhǎng)后，停止加熱器，用20分鐘將
基板的溫度降低至室溫。在剛剛結(jié)束生長(zhǎng)后，將NH3的流量減少至1/50，
并將載氣由氫變更成氮。然后在950。C下完全停止NH3。確認(rèn)基板溫度降低至室溫，將晶片取出至大氣中。
通過以上步驟，制作出半導(dǎo)體發(fā)光元件用的具有外延層結(jié)構(gòu)的外延晶
片。在此，摻雜Mg的Al。.。2Gao.98N層l即使不進(jìn)行用于使p型載流子活化的 退火處理也顯示p型。
接著，使用在上述的藍(lán)寶石基板上層疊有外延層結(jié)構(gòu)的外延晶片來制 作作為半導(dǎo)體發(fā)光元件的一種的發(fā)光二極管。對(duì)于制作的晶片，利用公知 的光刻技術(shù)在摻雜Mg的Al。.。2Gac98N層的表面上，形成由ITO構(gòu)成的透明p 電極13，和在該透明p電極上形成具有順序地層疊了鈦、鋁以及金的結(jié)構(gòu) 的p電極焊盤12，制成p側(cè)電極。進(jìn)而在其后對(duì)晶片進(jìn)行干蝕刻，使摻雜Si 的GaN層的形成n側(cè)電極的部分ll露出，在露出的部分上制作出包括Ni、 Al、 Ti以及Au這4層的n側(cè)電極10。通過這些操作，在晶片上制作出具有如 圖2表示的形狀的電極。
對(duì)于這樣地形成了p側(cè)以及n側(cè)的電極的晶片，磨削以及研磨藍(lán)寶石基 板的背面制成鏡狀面。然后，將該晶片切斷成350fim見方的正方形的芯片， 電極朝上地載置于引線框上，用金線與引線框連接，制成發(fā)光元件。在如 上述那樣制作的發(fā)光二極管的p側(cè)和n側(cè)的電極之間流通正向電流，在電流 20mA下的正向電壓為3.0V。另外，通過p側(cè)的透光性電極觀察發(fā)光，發(fā)光 波長(zhǎng)為470nm，發(fā)光輸出功率顯示出15mW。對(duì)于由制作的晶片的大致整 個(gè)面制作的發(fā)光二極管，可沒有偏差地得到這樣的發(fā)光二極管的特性。 (實(shí)施例3 )
在本實(shí)施例中，通過濺射工序形成緩沖層、基底層、n接觸層，通過 MOCVD工序形成n覆層、發(fā)光層、p覆層、p接觸層。在成膜中使用的裝 置，具有兩個(gè)濺射室和一個(gè)MOCVD室，各室之間用真空的芯(core)連 接。在芯內(nèi)設(shè)置有機(jī)器人手臂，成為連同晶片托架一起輸送晶片的形式。
首先，使用第一濺射室，對(duì)c面藍(lán)寶石基板實(shí)施等離子處理后，作為緩 沖層，使用RF濺射法形成A1N的柱狀結(jié)晶的集合體，在該緩沖層上，作為 基底層以及n接觸層，在第二濺射室內(nèi)使用RF濺射法形成GaN層。在n接觸 層中摻雜了Si。以下說明詳細(xì)的步驟。
31將只將一面鏡面研磨至可用于外延生長(zhǎng)的程度的C面藍(lán)寶石基板，不特 別地進(jìn)行濕式的預(yù)處理而導(dǎo)入第一濺射室中。使用的濺射室，具有高頻式 的電源，并具有通過在靶內(nèi)旋轉(zhuǎn)磁鐵，而可使磁場(chǎng)的施加位置運(yùn)動(dòng)的機(jī)構(gòu)。
首先，在濺射室內(nèi)將基板加熱至750。C,以15sccm的流量導(dǎo)入氮?dú)夂螅?將室內(nèi)的壓力保持為0.08Pa，在基板側(cè)施加50W的高頻偏壓，通過暴露于 氮等離子體中，來洗滌基板表面。
接著，導(dǎo)入氬氣以及氮?dú)夂?，使基板溫度降低?00。C。在金屬A1靶側(cè) 施加2000W的高頻偏壓，保持爐內(nèi)的壓力為0.5Pa，在以15sccm流通Ar氣 體、以5sccm流通氮?dú)獾臈l件(氮相對(duì)于氣體總體的比例為25% )下，在 藍(lán)寶石基板上形成A1N膜。成膜速度為0.12nm/秒。
乾內(nèi)的磁鐵在基板洗滌時(shí)和成膜時(shí)都進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。形成50nm的AlN膜 后，停止產(chǎn)生等離子體。接著，向第二濺射室內(nèi)輸送基板。
在GaN的成膜中使用的濺射室，具有高頻式的電源，并具有通過在四 角形的Ga靶內(nèi)磁鐵掃描而可使磁場(chǎng)的施加位置運(yùn)動(dòng)的機(jī)構(gòu)。在Ga靶內(nèi)設(shè) 置用于使致冷劑流通的配管，使冷卻至20。C的致冷劑在配管內(nèi)流通，防止 由熱引起的Ga的熔化。
接著，導(dǎo)入氬氣以及氮?dú)夂螅够鍦囟壬仙?00(TC。在金屬Ga 乾側(cè)施加2000W的高頻偏壓，保持爐內(nèi)的壓力為0.5Pa,在以5sccm流通Ar 氣體、以15sccm流通氫氣的條件(氮相對(duì)于氣體總體的比例為75% )下， 在藍(lán)寶石基板上形成GaN膜。生長(zhǎng)速度大約為lnm/秒。形成6ftm的GaN膜 后，停止產(chǎn)生等離子體。
接著，在同樣的條件下，形成具有l(wèi)xlO"cn^的電子濃度的^m的摻雜 Si的GaN層。
各條件與未摻雜層相同，在此，向設(shè)置于室內(nèi)的Si靶導(dǎo)入電能，同時(shí) 進(jìn)行濺射，由此將Si取出至氣相中，在GaN結(jié)晶中摻雜了Si。
通過以上工序，制作出本發(fā)明的ra族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體，
該結(jié)構(gòu)體在藍(lán)寶石基板上形成有具有柱狀結(jié)構(gòu)的A1N緩沖層，在該緩沖層 上形成有未摻雜的6nm膜厚的GaN層和具有l(wèi)xlO"cm-s的電子濃度的^m的摻雜Si的GaN層。取出的基板呈無色透明的鏡狀。
進(jìn)行了由上述的生長(zhǎng)方法制作的GaN層試樣的X射線搖擺曲線(XRC ) 測(cè)定。在測(cè)定中，將Cup射線X射線發(fā)生源作為光源使用，在作為對(duì)稱面 的(0002)面和作為非對(duì)稱面的(10-10)面進(jìn)行。通常，在為III族氮化物 化合物半導(dǎo)體時(shí)，(0002 )面的XRC譜線半值寬度成為結(jié)晶平坦性 (mosaicity )的指標(biāo)，(10-10 )面的XRC譜線半值寬度成為位錯(cuò)密度(螺 旋形；twist)的指標(biāo)。該測(cè)定的結(jié)果，通過本發(fā)明的方法制作的未摻雜的 GaN層，在(0002)面的測(cè)定中顯示半值寬度為80arcsec，在(10-10)面 的測(cè)定中顯示半值寬度為250arcsec。
在采用以上的步驟制作的摻雜Si的GaN層上，中途不取出而輸送至 MOCVD室中，形成了包括n覆層、發(fā)光層、p覆層、p接觸層的元件功能 結(jié)構(gòu)，最終制作出圖l表示的半導(dǎo)體發(fā)光元件用的具有層結(jié)構(gòu)的外延晶片。
即外延晶片具有下述結(jié)構(gòu)在具有c面的藍(lán)寶石J4!9上，形成了具有 柱狀結(jié)構(gòu)的A1N層8 (緩沖層)后，從基板側(cè)起順序地層疊了6nm的未摻雜 的GaN層7 (基底層)、具有l(wèi)xlO"cn^的電子濃度的2nm的摻雜Si的GaN 層6 (n接觸層)、具有l(wèi)xlO"cm-3的電子濃度的20nm的In(uGaQ.9N覆層5 (n 覆層)、始于GaN勢(shì)壘層終于GaN勢(shì)壘層的由層厚為16nm的6層的GaN勢(shì) 壘層3和層厚為3nm的5層的未摻雜的In。.2Gao.8N阱層4構(gòu)成的多量子阱結(jié)構(gòu) 20 (發(fā)光層)、5nm的摻雜了Mg的Al(uGao.9N覆層2、膜厚加Onm的摻雜 Mg的Al。.o2Gao.98N層l ( p接觸層)。
另外，在本實(shí)施例中制作的半導(dǎo)體發(fā)光元件的電極結(jié)構(gòu)的平面圖示于 圖2。在圖中，10為n側(cè)電極，11為用于形成n電極的摻雜Si的GaN層6的露 出面，12為p電極焊盤，以及13為透光性p電極。
首先，將生長(zhǎng)有摻雜Si的GaN層的基板導(dǎo)入MOCVD室內(nèi)。
然后，在將室內(nèi)由氮置換的狀態(tài)下，使基板的溫度上升至1000。C，使 附著于摻雜Si的GaN層的最表面的污物升華而除去。從基板溫度為MO。C以 上開始使氨在爐內(nèi)流通。
接著，使基板溫度降低至740。C后， 一邊使氨原樣地流通， 一邊使向爐
33內(nèi)流通硅烷(SiH4)氣體以及通過鼓泡而產(chǎn)生的TMI以及TEG的蒸氣，形 成了成為20iim膜厚的摻雜Si的In(uGaQ.9N覆層5。然后，切換TMI、 TEG以 及Si2H6的閥，停止供給這些原料。
接著，制作出采用由GaN構(gòu)成的勢(shì)壘層3和由In。.2Ga。.sN構(gòu)成的阱層4 構(gòu)成的多量子阱結(jié)構(gòu)20。在制作多量子阱結(jié)構(gòu)時(shí)，在摻雜Si的In(uGa。,9N覆 層5上，首先形成GaN勢(shì)壘層3，再在該03 勢(shì)壘層上形成111。.203。.8]\阱層4。 將該結(jié)構(gòu)反復(fù)層疊五次后，在第5個(gè)In。.2Gao.8N阱層上，形成第6個(gè)GaN勢(shì)壘 層，形成為由GaN勢(shì)壘層3構(gòu)成多量子阱結(jié)構(gòu)20的兩側(cè)的結(jié)構(gòu)。
即，在摻雜Si的In(uGa。.9JV覆層的生長(zhǎng)結(jié)束后，M溫度、爐內(nèi)的壓力、 載氣的流量和種類原樣不變，切換TEG的閥，進(jìn)行TEG向爐內(nèi)的供給，生 長(zhǎng)GaN勢(shì)壘層。由此，形成了成為16nm膜厚的GaN勢(shì)壘層3。
在GaN勢(shì)壘層的生長(zhǎng)結(jié)束后，基板溫度、爐內(nèi)的壓力、載氣的流量和 種類原樣不變，切換TEG和TMI的閥，進(jìn)行TEG和TMI向爐內(nèi)的供給，生 長(zhǎng)lno.2Ga。.8N阱層。由此形成了成為3nm膜厚的In。.2Ga。.8N阱層4。
在111。.20^.8]>[阱層的生長(zhǎng)結(jié)束后，再進(jìn)行GaN勢(shì)壘層的生長(zhǎng)。反復(fù)進(jìn) 行五次這樣的步驟，制作出5層的GaN勢(shì)壘層和5層的In(uGa().8N阱層。進(jìn)而， 在最后的InQ.2GaQ.8N阱層上形成了 GaN勢(shì)壘層。
在以該GaN勢(shì)壘層結(jié)束的多量子阱結(jié)構(gòu)20上，接著使用MOCVD法， 制作出摻雜Mg的Alo., Ga。.9N覆層2 。
首先，使?fàn)t內(nèi)的壓力為200mbar，使基板溫度為1020。C，將載氣從氮 變更為氫，等待爐內(nèi)的壓力和溫度穩(wěn)定，切換TEG和TMA以及雙環(huán)戊二烯 基鎂(Cp2Mg)的閥，開始將這些原料向爐內(nèi)供給，進(jìn)行摻雜Mg的 Al(uGa。.9N覆層的生長(zhǎng)。由此，形成了成為5nm膜厚的摻雜Mg的Al。.，Gao,9N 覆層2。
在該摻雜Mg的Al(^Ga。.9N覆層2上，制作出摻雜Mg的Al,Ga。.卵N層l。 將溫度、壓力、載氣保持為與覆層生長(zhǎng)時(shí)相同，開始向爐內(nèi)供給TMA 和TMG以及Cp2Mg，進(jìn)行生長(zhǎng)。使Cp2Mg流通的量預(yù)先進(jìn)行了研究，進(jìn)行 調(diào)整使得摻雜Mg的Alo.o2Ga。.98N接觸層l的空穴濃度為8xlO"cnT3。由此，形成了成為200nm膜厚的摻雜Mg的Al(M)2Ga。.98N層l。
在結(jié)束摻雜Mg的Alo.。2Gao.98N層的生長(zhǎng)后，停止加熱器，用20分鐘將 基板的溫度降低至室溫。在剛剛結(jié)束生長(zhǎng)后，將NH3的流量減少至1/50, 并將載氣從氫變更成氮。然后在950。C下完全停止NH3。
確認(rèn)基板溫度降低至300。C附近，通過裝載鎖(load lock)將晶片連同 晶片托架一起取出到大氣中。
通過以上步驟，制作出半導(dǎo)體發(fā)光元件用的具有外延層結(jié)構(gòu)的外延晶 片。在此，摻雜Mg的Al(uGao.9N層2以及Al。.o2Gao.98N層l即使不進(jìn)行用于使 p型載流子活化的退火處理也顯示p型。
接著，使用在上述的藍(lán)寶石基板上層疊有外延層結(jié)構(gòu)的外延晶片來制 作作為半導(dǎo)體發(fā)光元件的一種的發(fā)光二極管。對(duì)于制作的晶片，利用公知 的光刻技術(shù)在摻雜Mg的AV。2Ga。.9sN層1的表面上，形成由ITO構(gòu)成的透明 p電極13、和在透明p電極上形成具有順序?qū)盈B了鈦、鋁以及金的結(jié)構(gòu)的p 電極焊盤12，制成p側(cè)電極。進(jìn)而，其后對(duì)晶片進(jìn)行干蝕刻，使摻雜Si的 GaN層的形成n側(cè)電極的部分ll露出，在露出的部分上制作出包括M、 Al、 Ti以及Au這4層的n側(cè)電極10。通過這些操作，在晶片上制作出具有如圖2 所示的形狀的電極。
對(duì)于這樣地形成了p側(cè)以及n側(cè)的電極的晶片，磨削以及研磨藍(lán)寶石基 板的背面制成鏡狀面。其后，將該晶片切斷成350nm見方的正方形的芯片， 電極朝上地載置于引線框上，用金線與引線框連接，制成發(fā)光元件。在如 上述那樣制作的發(fā)光二極管的p側(cè)和n側(cè)的電極之間流通正向電流，在電流 20mA下的正向電壓為3.0V。另外，通過p側(cè)的透光性電極觀察發(fā)光，發(fā)光 波長(zhǎng)為470nm,發(fā)光輸出功率顯示出15mW。對(duì)于由制作的晶片的大致整 個(gè)面制作的發(fā)光二極管，可沒有偏差地得到這樣的發(fā)光二極管的特性。 (實(shí)施例4)
在本實(shí)施例中，在藍(lán)寶石c面基板上，使用與實(shí)施例3相同的室，采用 濺射法形成緩沖層、GaN基底層、摻雜Si的n接觸層，通過MOCVD法形成 n覆層、發(fā)光層，再在其上以濺射法形成p覆層、p接觸層。
35實(shí)施例4所使用的裝置，具有三個(gè)賊射室和一個(gè)MOCVD裝置。
首先， 一直到發(fā)光層都在與實(shí)施例3相同形式的室中形成。其后，將晶 片輸送至第三濺射室，形成p型覆層和p型接觸層。
在p型覆層和p型接觸層的成膜中使用的濺射機(jī)，具有高頻式的電源， 在室內(nèi)具有旋轉(zhuǎn)式的Ga靶和Mg靶以及Al乾。在Ga靶內(nèi)設(shè)置有用于使致冷 劑流通的配管，使冷卻至2(TC的致冷劑在配管內(nèi)流通，防止由熱引起的Ga 的熔化。Al靶和Mg靶，與Ga乾比較，表面積分別設(shè)計(jì)為1/10、 1/100左右。
導(dǎo)入氬氣以及氮?dú)夂?，使J41溫度上升至1000。C。在金屬Ga耙側(cè)施加 2000W的高頻偏壓，對(duì)Mg靶施加200W的高頻偏壓，對(duì)于A1靶，在覆層成 膜時(shí)施加1400W的高頻偏壓，在接觸層成膜時(shí)施加50W的高頻偏壓，保持 爐內(nèi)的壓力為0，5Pa，在以5sccm流通Ar氣體、以15sccm流通氮?dú)獾臈l件(氮 相對(duì)于氣體總體的比例為75% )下，形成摻雜Mg的AlGaN膜。生長(zhǎng)速度大 約為lnm/秒。
形成10nm的摻雜Mg的AlGaN覆層和200nm的摻雜Mg的AlGaN層后， 停止產(chǎn)生等離子體，通過裝載鎖將晶片連同晶片托架一起取出到裝置外。
將上述那樣制作的晶片，與實(shí)施例3同樣地制成發(fā)光二極管芯片。在電 極之間流通正向電流，結(jié)果在電流20mA下的正向電壓為3.1V。另外，通 過p側(cè)的透光性電極觀察發(fā)光，發(fā)光波長(zhǎng)為460nm，發(fā)光輸出功率顯示出 13mW。對(duì)于由制作的晶片的大致整個(gè)面制作的發(fā)光二極管，可沒有偏差 地得到這樣的發(fā)光二極管的特性。 (實(shí)施例5 )
在本實(shí)施例中，在藍(lán)寶石c面基板上，使用與實(shí)施例3相同的室，采用 濺射法形成緩沖層、GaN基底層(這里，緩沖層正上方的區(qū)域采用MOCVD 法形成)、摻雜Si的n接觸層，采用MOCVD法形成n覆層、發(fā)光層，采用 濺射法形成p覆層、p接觸層。
將如上述那樣制作的晶片，與實(shí)施例4同樣地制成發(fā)光二極管芯片。在 電極之間流通正向電流，結(jié)果在電流20mA下的正向電壓為3.1V。另外， 通過p側(cè)的透光性電極觀察發(fā)光，發(fā)光波長(zhǎng)為525nm,發(fā)光輸出功率顯示出7.5mW。對(duì)于由制作的晶片的大致整個(gè)面制作的發(fā)光二極管，可沒有偏差 地得到這樣的發(fā)光二極管的特性。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
由本發(fā)明方法得到的ni族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體，具有由具 有良好結(jié)晶性的m族氮化物化合物半導(dǎo)體結(jié)晶構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)，并且，采 用了量產(chǎn)性優(yōu)異的制造工序。因此，可高效率地制作具有優(yōu)異特性的發(fā)光 二極管、激光二極管和電子器件等的半導(dǎo)體元件。
本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上，，和"以下"均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1、一種III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，該方法是在基板上成膜出由III族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，該多層膜結(jié)構(gòu)從基板側(cè)起至少包含緩沖層和基底層，采用濺射法層疊緩沖層和基底層，并且，使緩沖層的成膜溫度低于基底層的成膜溫度。
2、 根據(jù)權(quán)利要求i所述的m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，緩沖層含有A1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，緩沖層為A1N。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的ni族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成 膜方法，緩沖層為柱狀結(jié)晶的集合體。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2 4的任一項(xiàng)所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié) 構(gòu)體的成膜方法，緩沖層覆蓋了基板表面的至少60%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2 ~ 5的任一項(xiàng)所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié) 構(gòu)體的成膜方法，緩沖層的膜厚為20 100nm。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜 方法，基底層含有Ga。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜 方法，基底層為GaN。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1~3、 7和8的任一項(xiàng)所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體 疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，緩沖層為A1N，并且基底層為GaN。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜 方法，緩沖層的成膜溫度為室溫 800。C。
11、 根據(jù)權(quán)利要求i所述的in族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，基底層的成膜溫度為300 1500。C。
12、 根據(jù)權(quán)利要求i所述的m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜 方法，緩沖層的成膜溫度與基底層的成膜溫度之差為ioo。c以上。
13、 一種m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，該方法是 在基板上成膜出由m族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)，其特征在 于，該多層膜結(jié)構(gòu)從基板側(cè)起至少包含緩沖層和基底層，采用濺射法層疊緩沖層和基底層，并且，緩沖層的膜厚為5nm 500nm。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成 膜方法，緩沖層含有A1。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成 膜方法，緩沖層為A1N。
16、 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體 的成膜方法，緩沖層為柱狀結(jié)晶的集合體。
17、 根據(jù)權(quán)利要求14 16的任一項(xiàng)所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊 層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，緩沖層覆蓋了基板表面的至少60%。
18、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成 膜方法，基底層含有Ga。
19、 根據(jù)權(quán)利要求18所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成 膜方法，基底層為GaN。
20、 根據(jù)權(quán)利要求13~15、 18和19的任一項(xiàng)所述的m族氮化物化合物 半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，緩沖層為A1N，并且基底層為GaN。
21、 一種III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，該方法是 在基板上成膜出由III族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)，其特征在 于，該多層膜結(jié)構(gòu)從基板側(cè)起至少包含基底層和發(fā)光層，該成膜方法包括 采用賊射法制作基底層的至少一部分，并且采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積(MOCVD)法制作發(fā)光層的工序。
22、 一種m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，該方法是 在基板上成膜出由m族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，該多層膜結(jié)構(gòu)從基板側(cè)起至少包含緩沖層、基底層、n接觸層、發(fā)光 層、p接觸層，該成膜方法包括采用濺射法制作緩沖層和基底層的至少一 部分，并且采用MOCVD法制作發(fā)光層和p接觸層的工序。
23、 根據(jù)權(quán)利要求22所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成 膜方法，還采用濺射法成膜出n接觸層。
24、 一種m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，該方法是 在基板上成膜出由m族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)，其特征在于，該多層膜結(jié)構(gòu)從基板側(cè)起至少包含緩沖層、基底層、ll接觸層、發(fā)光 層、p接觸層，該成膜方法包括采用濺射法制作緩沖層、基底層的至少一部分以及p接觸層，并且采用MOCVD法制作發(fā)光層的工序。
25、 根據(jù)權(quán)利要求24所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成 膜方法，還采用濺射法成膜出n接觸層。
26、 根據(jù)權(quán)利要求21 ~ 25的任一項(xiàng)所述的m族氮化物化合物半導(dǎo)體疊 層結(jié)構(gòu)體的成膜方法，采用MOCVD法制作基底層中的、至少緩沖層正上 方的區(qū)域。
27、 一種III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成膜裝置，是在基板上成膜出由m族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)的裝置，其特征在于，具有MOCVD室和濺射室。
28、 根據(jù)權(quán)利要求27所述的III族氮化物化合物半導(dǎo)體疊層結(jié)構(gòu)體的成 膜裝置，還具有晶片洗滌用的室。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可穩(wěn)定地在基板上成膜出由結(jié)晶性良好的III族氮化物化合物半導(dǎo)體形成的多層膜結(jié)構(gòu)的方法。多層膜結(jié)構(gòu)從基板側(cè)起至少包含緩沖層和基底層，采用濺射法成膜出緩沖層和基底層。使緩沖層的成膜溫度低于基底層的成膜溫度，或使緩沖層的膜厚為5nm～500nm。進(jìn)而，多層膜結(jié)構(gòu)從基板側(cè)起至少包含基底層和發(fā)光層，包括采用濺射法成膜出基底層，并且，采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積(MOCVD)法成膜出發(fā)光層的工序。
文檔編號(hào)C23C16/34GK101522942SQ20078003623
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2007年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者三木久幸, 佐佐木保正, 塙健三 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社