專利名稱：利用氨類化合物催化制備水相半導(dǎo)體納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米晶制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過加入氨類化合物制 備水相半導(dǎo)體納米晶的方法，特別是涉及一種由巰基小分子作穩(wěn)定劑制備水溶性
1I-VI族半導(dǎo)體納米晶前驅(qū)體、納米晶前驅(qū)體加入簡單氨類化合物在加熱或室溫放置
的條件下生長，從而快速有效的制備出水相半導(dǎo)體納米晶的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米晶由于存在量子尺寸效應(yīng)，可以廣泛地應(yīng)用在許多領(lǐng)域中，如發(fā)光 二極管、激光器、傳感器、生物熒光標(biāo)記、防偽標(biāo)志等。因此成為眾多研究者關(guān)注 的焦點。隨著不斷的發(fā)展，納米晶的制備方法也在不斷的更新和優(yōu)化。與有機(jī)金屬 法相比，巰基水相法合成半導(dǎo)體納米晶由于其成本低、污染小、易操作、良好的生 物相容性等優(yōu)點被廣泛的使用。以往的方法是將制備好的納米晶前驅(qū)體溶液，在敞 開環(huán)境下加熱回流得到特定尺寸的納米晶。其缺點是生成某一粒徑的納米晶的反應(yīng) 時間過長，消耗大量能源。這限制了半導(dǎo)體納米晶的規(guī)?；蛯嵱没?。
發(fā)展新穎、高效、節(jié)能的合成方法是研究人員亟需解決的問題。改變以往的思 維定式，通過向納米晶前軀體溶液中加入氨類物質(zhì)促進(jìn)納米晶自發(fā)生長，這種制備 方法既減少了能源的消耗，又加快了納米晶的生長，是一種制備高質(zhì)量水相納米晶 的有效方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種快速制備水相半導(dǎo)體納米晶的方法，包括以下步驟-
1，制備水溶性II-VI族半導(dǎo)體納米晶前驅(qū)體溶液；2，向前驅(qū)體溶液加入簡單氨類化
合物后在加熱或室溫避光放置的條件下生長，從而得到半導(dǎo)體納米晶。
本發(fā)明采用膠體化學(xué)方法在水溶液中制備ii-vi族半導(dǎo)體納米晶前驅(qū)體溶液，向 前軀體溶液中加入簡單氨類化合物，通過控制加熱或室溫避光放置的時間來調(diào)控納 米晶的發(fā)光顏色。簡單氨l^化合物主要以聯(lián)氨、氨等小分子為主，直接加入到納米 晶前軀體溶液中。隨著加熱或放置時間的延長，得到不同尺寸、發(fā)光顏色不同的發(fā) 光效率較高的半導(dǎo)體納米晶。
本發(fā)明采用加入簡單氨類化合物促進(jìn)納米晶自發(fā)生長的方法，大大縮短了納米 晶的制備周期和能量消耗，同時可以保持較高的熒光量子效率。本發(fā)明所述方法可
用于制備CdTe、 CdS、 CdSe、 ZnS、 ZnTe、 HgTe、 CdTeySei-" CdxZni.xTe、 CdxZm.xSe、CdxZni.xS、 CdxHgl.xTe等各種半導(dǎo)體納米晶。
上述水溶性II-VI族納米晶前驅(qū)體溶液合成階段所用原料為鎘鹽、鋅鹽、汞鹽， 離子型碲源、離子型硒源、離子型硫源，巰基小分子。鎘鹽可以是CdCl2、 Cd(C104)2 等；鋅鹽可以是Zn(N03)2、ZnCl2等；汞鹽可以是HgCl2;離子型碲源可以是NaHTe、 H2Te等；離子型硒源可以是NaHSe、 H2Se等；離子型硫源可以是Na2S、 H2S等； 巰基小分子可以是巰基乙酸、巰基丙酸、巰基甘油等。
具體來說，本發(fā)明步驟如下
1、 制備離子型碲源、硒源或硫源水溶液
通過Te粉或Se粉與NaBH4反應(yīng)制備NaHTe或NaHSe水溶液先將NaBH4 粉末充分溶解在去離子水中，然后加入Te粉或Se粉，只留一個針孔排放體系中產(chǎn) 生的氫氣，在冰水浴中反應(yīng)6 ~ 8小時，得到濃度在0.5 1 mol/L的NaHTe或NaHSe 水溶液；或直接配制濃度在0.5 ~1 mol/L的Na2S或H2S水溶液；
2、 合成半導(dǎo)體納米晶前驅(qū)體溶液
在反應(yīng)體系中加入金屬鹽(鎘鹽、鋅鹽或汞鹽，或兩種鹽的混合物)和巰基小 分子(巰基乙酸、巰基丙酸或巰基甘油等)，用NaOH將反應(yīng)體系的pH調(diào)到9.0 10.0， 并通N2氣保護(hù)；在攪拌條件下加入上一步驟中制備的碲源、硒源或硫源水溶液，金 屬鹽的濃度為3.0xl(^ 1.0xl(^inol/L，金屬鹽、碲源(硒源或硫源)、巰基小分子 的摩爾比為l: (U 0.8: 1.5-2.4，繼續(xù)攪拌10 30分鐘，得到半導(dǎo)體納米晶前驅(qū)體 溶液。
3、 前驅(qū)體溶液的生長
在反應(yīng)體系中加入新制備的半導(dǎo)體納米晶前驅(qū)體溶液及濃度為50 wt%~85 wt% 的N2HLrH20溶液或濃度為25 wt% ~ 28 wt。/。的氨水溶液，在室溫避光放置的反應(yīng)條 件下，金屬鹽與N2lLrH20溶液的摩爾比為1: 5000-30000，與氨水溶液的摩爾比為 1: 500-3000;在加熱回流的反應(yīng)條件下，金屬鹽與N2H4化0溶液或氨水溶液的摩 爾比為1: 140-1400;從而在不同反應(yīng)時間得到尺寸不同、發(fā)光顏色不同的半導(dǎo)體 納米晶。


圖1 (a): CdTe納米晶溶液加入27.36mLN2H4'H20后室溫避光放置5分鐘后的 紫外光譜(曲線l)和熒光光譜(曲線2);
圖1 (b): CdTe納米晶溶液加入27.36mLN2H4'H20后室溫避光放置5分鐘后的 透射電鏡照片；
圖2 (a): CdTe納米晶溶液加入27.36mLN2H4'H20后室溫避光放置2小時后的 紫外光譜(曲線l)和熒光光譜(曲線2);
圖2 (b): CdTe納米晶溶液加入27.36mLN2H4'H20后室溫避光放置2小時后的透射電鏡照片；
圖3 (a):CdTe納米晶溶液加入27.36mLN2H4'H20后室溫避光放置24小時后的 紫外光譜(曲線l)和熒光光譜(曲線2);
圖3 (b): CdTe納米晶溶液加入27.36mLN2H4.H20后室溫避光放置24小時后 的透射電鏡照片；
圖4 (a): CdTe納米晶溶液加入27.36mLN2H4.H20后室溫避光放置129小時后 的紫外光譜(曲線l)和熒光光譜(曲線2);
圖4 (b): CdTe納米晶溶液加入27.36mLN2H4'H20后室溫避光放置129小時后 的透射電鏡照片；
圖5: CdTe納米晶溶液加入12.08mL NH3'H20后室溫避光放置48小時后的紫 外光譜(曲線l)和熒光光譜(曲線'2);
圖6:CdTe納米晶溶液加入lmLN2H4，H20后加熱回流13分鐘后的紫外光譜(曲 線l)和熒光光譜(曲線2);
圖7: CdTe納米晶溶液加入1.32mLNH3*H20后加熱回流18分鐘后的紫外光譜 (曲線l)和熒光光譜(曲線2);
圖8: CdTeo.5Se0.5納米晶溶液加入28.50mLN2RrH20后室溫避光放置39小時 的紫外光譜(曲線l)和熒光光譜(曲線2);
圖9: Cdo.5Zna5Te納米晶溶液加入28.50mLN2H4'H2O后室溫避光放置63小時 的紫外光譜(曲線l)和熒光光譜(曲線2)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，而不是要以此對本發(fā)明進(jìn)行限制。 實施例l
1:以Te粉和NaBH4為原料制備NaHTe水溶液
通過Te粉和NaBH4反應(yīng)制備NaHTe水溶液先將0.34 g NaBH4充分溶解在6 mL去離子水中，然后加入0.51gTe粉，反應(yīng)體系只留一個針孔排放體系中產(chǎn)生的 氫氣，在冰水浴中反應(yīng)8小時，得到0.666 mol/L NaHTe水溶液。 2:以CdCb、 NaHTe、巰基丙酸為原料合成CdTe納米晶前驅(qū)體溶液
在20ml反應(yīng)體系中加入4xl0"4?。?01的CdCl2和9.6xl(T4！！101的巰基丙酸，用 NaOH將pH調(diào)到9.3 ，并通N2氣保護(hù)；在攪拌條件下加入0.12 mL、 0.666 mol/L NaHTe 水溶液；CdCl2、 NaHTe、巰基丙酸的摩爾比率為1: 0.2: 2.4，繼續(xù)攪拌10分鐘， 得到CdTe納米晶前驅(qū)體溶液。 3:前驅(qū)體溶液的快速生長
在40mL反應(yīng)體系中加入新制備的CdTe前驅(qū)體溶液l mL和濃度為85城％的N2H4'H20溶液27.36mL，其中CcP與N2H4*H20的摩爾比為1: 24000。溶液在室溫 條件下避光放置5分鐘后，如圖1 (a)、 1 (b)所示，得到熒光顏色為綠色(發(fā)射 峰位為526nm),平均粒徑為2.32nm的CdTe納米晶。紫外光譜是一種常用的表征 納米晶的方法，可以用紫外光譜上的吸收峰位通過公式計算溶液中納米晶的尺寸。
實施例2
1:合成NaHTe方法如實施例1所述；
2:合成CdTe納米晶前驅(qū)體溶液方法如實施例1所述；
3:前驅(qū)體溶液的快速生長
在40mL反應(yīng)體系中加入新制備的CdTe前驅(qū)體溶液1 mL和85 wtM的N2H4*H20 溶液27.36mL，其中C(P與N2H4'H20的摩爾比為1: 24000。溶液在室溫條件下避 光放置2小時后，如圖2(a)、2(b)所示，得到熒光顏色為黃色(發(fā)射峰位為565nm)， 平均粒徑為3.06nm的CdTe納米晶。
實施例3
1:合成NaHTe方法如實施例1所述
2:合成CdTe納米晶前驅(qū)體溶液方法如實施例1所述
3:前驅(qū)體溶液的快速生長
在40mL反應(yīng)體系中加入新制備的CdTe前驅(qū)體溶液1 mL和85 wt°/<^N2HrH20 溶液27.36mL，其中C(P與N2H4*H20的摩爾比為1: 24000。溶液在室溫條件下避 光放置24小時后，如圖3(a)、3(b)所示,得到熒光顏色為橙色(發(fā)射峰位為597nm)， 平均粒徑為3.37nm的CdTe納米晶。
實施例4
1:合成NaHTe方法如實施例1所述；
2:合成CdTe納米晶前驅(qū)體溶液方法如實施例1所述；
3:前驅(qū)體溶液的快速生長
在40mL反應(yīng)體系中加入新制備的CdTe前驅(qū)體溶液1 mL和85城％的N2H4'H20 溶液27.36mL，其中CcP"與N2H4'H20的摩爾比為1: 24000。溶液在室溫條件下避 光放置129小時后，如圖4 (a)、 4 (b)所示，得到熒光顏色為紅色(發(fā)射峰位為 630nm)，平均粒徑為3.75nm的CdTe納米晶。
實施例5
1:合成NaHTe方法如實施例1所述；
2:合成CdTe納米晶前驅(qū)體溶液方法如實施例1所述；3:前驅(qū)體溶液的快速生長
在40mL反應(yīng)體系中加入新制備的CdTe前驅(qū)體溶液1 mL和25 wtM的NH3*H20 溶液12.08mL，其中Cd"與NH3'H20的摩爾比為1: 8000。溶液在室溫條件下避光 放置48小時后，如圖5所示，得到熒光顏色為綠色(發(fā)射峰位為521nm)，平均粒 徑為2.04nm的CdTe納米晶。
實施例6
1:合成NaHTe方法如實施例1所述；
2:以CdCl2、 NaHTe、巰基丙酸為原料合成CdTe納米晶前驅(qū)體溶液
在100 ml反應(yīng)體系中加入1.25xl0-4 mol的CdCb和3xl(T4 mol的巰基丙酸，
用NaOH將pH調(diào)到9.3，并通N2氣保護(hù)；在攪拌條件下加入0.0375 mL、0.666 mol/L
NaHTe水溶液；CdCl2、 NaHTe、巰基丙酸的摩爾比率為1: 0.2: 2.4，繼續(xù)攪拌10
分鐘，得到CdTe納米晶前驅(qū)體溶液。
3:前驅(qū)體溶液的快速生長
向100 mL新制備的CdTe前驅(qū)體溶液中加入1 mL 85 wt。/。的N2H4*H20溶液，
其中Cd"與N2H《H20的摩爾比為1: 140?；旌先芤涸?00QC加熱回流13分鐘后，
如圖6所示，得到熒光顏色為綠色(發(fā)射峰位為526nm)，平均粒徑為2.23nm的CdTe
納米晶。
實施例7
1:合成NaHTe方法如實施例1所述；
2:合成CdTe納米晶前驅(qū)體溶液方法如實施例6所述；
3:前驅(qū)體溶液的快速生長
向100 mL新制備的CdTe前驅(qū)體溶液中加入1.32 mL25 wty。的氨水溶液，其中 C(P與NH3處0的摩爾比為1: 140?；旌先芤涸?00。C加熱回流18分鐘后，如圖 7所示，得到熒光顏色為綠色(發(fā)射峰位為526nm)，平均粒徑為2.20nm的CdTe 納米晶。
實施例8
1:以Te粉、Se粉和NaBH4為原料制備NaHTe水溶液和NaHSe水溶液。
通過Te粉和NaBH4反應(yīng)制備NaHTe水溶液先將0.34 g NaBH4充分溶解在6
mL去離子水中，然后加入0.51 gTe粉，反應(yīng)體系只留一個針孔排放體系中產(chǎn)生的
氫氣，在冰水浴中反應(yīng)8小時，得到0.666 mol/LNaHTe水溶液。
通過Se粉和NaBH4反應(yīng)制備NaHSe水溶液先將0.32 g NaBH4充分溶解在6
mL去離子水中，然后加入0.32gSe粉，反應(yīng)體系只留一個針孔排放體系中產(chǎn)生的氫氣，在冰水浴中反應(yīng)8小時，得到0.666 mol/L NaHSe水溶液。
2:以CdCh、 NaHTe、 NaHSe、巰基丙酸為原料合成CdTea5Seo.5納米晶前驅(qū)體溶液
在20ml反應(yīng)體系中加入4xl(T411101的CdCl2和9.6x10"4 mol的巰基丙酸，用 NaOH將pH調(diào)到9.3，并通N2氣保護(hù)；在攪拌條件下同時加入0.06 mL、 0.666 mol/L NaHTe水溶液和0.06 mL、 0.666 mol/LNaHSe水溶液；CdCl2、 NaHTe、 NaHSe、巰 基丙酸的摩爾比率為1: 0.05: 0.05: 2.4。繼續(xù)攪拌10分鐘，得到0(^^0.5860.5納米 晶前驅(qū)體溶液。 3:前驅(qū)體溶液的快速生長
在40mL反應(yīng)體系中加入新制備的CdTeo.5Se().5前驅(qū)體溶液1 mL和85 \^%的 N2H4'H20溶液28.5mL，其中CcP與N2H4'H20的摩爾比為1: 25000。溶液在室溫 條件下避光放置39小時后，如圖8所示，得到熒光顏色為紅色(發(fā)射峰位為660nm)， 平均粒徑為4.34nm的CdTeo.sSe。.5納米晶。
實施例9
1:合成NaHTe方法如實施例1所述
2:以CdCl2、 ZnCl2、 NaHTe、巰基丙酸為原料合成Cdc.5Zna5Te納米晶前驅(qū)體溶液 在20ml反應(yīng)體系中加入2xl(T411101的CdCl2、 2xl0^mo1的ZnCl2和9.6x1 (T4 mol的巰基丙酸，用NaOH將pH調(diào)到9.3，并通N2氣保護(hù)；在攪拌條件下加入0.12 mL、 0.666 mol/L NaHTe水溶液；CdCl2、 ZnCl2、 NaHTe、巰基丙酸的摩爾比率為 0.5: 0.5: 0.2: 2.4。繼續(xù)攪拌10分鐘，得到Cd(uZno.5Te納米晶前驅(qū)體溶液。 3:前驅(qū)體溶液的快速生長
在40mL反應(yīng)體系中加入新制備的CdQ.5Zna5Te前驅(qū)體溶液1 mL和85 wtn/o的 N2H4.H20溶液28.5mL，其中Cd"與N2ttrH20的摩爾比為1: 25000。溶液在室溫 條件下避光放置63小時后，如圖9所示，得到熒光顏色為橙紅色(發(fā)射峰位為 617nm)，平均粒徑為3.75nm的Cda5Zno.5Te納米晶。
8
權(quán)利要求
1、利用氨類化合物催化制備水相半導(dǎo)體納米晶的方法，其步驟如下A、制備離子型碲源、硒源或硫源水溶液通過Te粉或Se粉與NaBH4反應(yīng)制備NaHTe或NaHSe水溶液先將NaBH4粉末充分溶解在去離子水中，然后加入Te粉或Se粉，只留一個針孔排放體系中產(chǎn)生的氫氣，在冰水浴中反應(yīng)6～8小時，得到濃度在0.5～1mol/L的NaHTe或NaHSe水溶液；或直接配制濃度在0.5～1mol/L的Na2S或H2S水溶液；B、合成半導(dǎo)體納米晶前驅(qū)體溶液在反應(yīng)體系中加入金屬鹽和巰基小分子，用NaOH將反應(yīng)體系的pH調(diào)到9.0～10.0，并通N2氣保護(hù)；在攪拌條件下加入上一步驟中制備的離子型碲源、硒源或硫源水溶液，金屬鹽的濃度為3.0×10-2～1.0×10-3mol/L；金屬鹽，離子型碲源、硒源或硫源，巰基小分子的摩爾比為1∶0.1～0.8∶1.5～2.4，繼續(xù)攪拌10～30分鐘，得到半導(dǎo)體納米晶前驅(qū)體溶液；C、前驅(qū)體溶液的生長在反應(yīng)體系中加入新制備的半導(dǎo)體納米晶前驅(qū)體溶液及濃度為50wt％～85wt％的N2H4·H2O溶液或濃度為25wt％～28wt％的氨水溶液，在室溫避光放置的反應(yīng)條件下，金屬鹽與N2H4·H2O溶液的摩爾比為1∶5000～30000，與氨水溶液的摩爾比為1∶500～3000；在加熱回流的反應(yīng)條件下，金屬鹽與N2H4·H2O溶液或氨水溶液的摩爾比為1∶140～1400；從而在不同反應(yīng)時間得到尺寸不同、發(fā)光顏色不同的半導(dǎo)體納米晶。
2、 如權(quán)利要求1所述的利用氨類化合物催化制備水相半導(dǎo)體納米晶的方法，其 特征在于金屬鹽為鎘鹽、鋅鹽或汞鹽，或兩種鹽的混合物。
3、 如權(quán)利要求2所述的利用氨類化合物催化制備水相半導(dǎo)體納米晶的方法，其 特征在于鎘鹽是CdCl2或Cd(C104)2，鋅鹽是Zn(N03)2或ZnCl2,汞鹽是 HgCl2。
4、 如權(quán)利要求1所述的利用氨類化合物催化制備水相半導(dǎo)體納米晶的方法，其特征在于巰基小分子是巰基乙酸、巰基丙酸或巰基甘油。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米晶制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過加入氨類化合物制備水相半導(dǎo)體納米晶的方法，特別是涉及一種由巰基小分子作穩(wěn)定劑制備水溶性II-VI族半導(dǎo)體納米晶前驅(qū)體、納米晶前驅(qū)體加入簡單氨類化合物在加熱或室溫放置的條件下生長，從而快速有效的制備出水相半導(dǎo)體納米晶的方法。水溶性II-VI族納米晶前驅(qū)體溶液合成階段所用原料為鎘鹽、鋅鹽、汞鹽、離子型碲源、離子型硒源、離子型硫源和巰基小分子。納米晶前驅(qū)體溶液加入氨類化合物后在加熱或室溫避光放置的條件下生長，不同的生長時間可以得到不同發(fā)光顏色的半導(dǎo)體納米晶。本發(fā)明方法可以快速、低能耗的制備出澄清、透明、發(fā)光效率較高的II-VI族半導(dǎo)體納米晶。
文檔編號C30B7/00GK101649484SQ20091006751
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者鼎 周, 皓 張, 柏 楊, 韓吉姝 申請人:吉林大學(xué)