專利名稱：鈦納米顆粒功能化鈦金屬表面的工藝以及功能化產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及鈦金屬表面處理。
背景技術(shù)：
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最近鈦被廣泛應(yīng)用于制備用于種植學(xué)(特別是口腔正畸領(lǐng)域)的部 件?；谶@種應(yīng)用，種植體各組成部件表面的殺菌和/或抑菌性能就非常重要。
意大利專利申請FI2004A000252 (以本申請人的名義)描述了一種制 備二氧化鈦納米顆粒的工藝，以及該工藝所得的相關(guān)分散液，其包括將 二氧化鈦納米顆粒分散在水和適當(dāng)絡(luò)合溶劑(例如聚乙二醇)的混合溶 劑中。前述專利申請還提到了所述懸浮液可用于制備光催化涂層。
類似的，意大利專利FI2006A000030描述了水分散液中制備二氧化 鈦納米顆粒和相應(yīng)分散液的方法
發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明涉及用鈦納米顆粒功能化鈦金屬表面的工藝，其中 -將被功能化的物品被浸沒在二氧化鈦納米顆粒懸浮液中； -物品完全濕潤后加熱以去除溶劑；
-物品被熱循環(huán)以便改善納米顆粒在被處理表面上的固定。
具體實施例方式
驚訝地發(fā)現(xiàn)，前述專利申請所描述的二氧化鈦納米顆粒分散液可以 用來處理鈦表面使其可以實現(xiàn)殺菌或抑菌作用，而這對于由這種金屬制 成的假體或其部件(特別是正畸部件)非常有用。
專利申請FI2004A000252中更詳細示范的制備銳鈦礦型Ti02顆粒 分散液的方法可用于本發(fā)明，包括以下步驟-
i) 鈦醇鹽與適當(dāng)絡(luò)合溶劑反應(yīng)；
ii) 蒸餾步驟i)所得溶劑，直到小量產(chǎn)物；
iii) 向步驟ii)所得溶液中添加水以及所述絡(luò)合溶劑以及一個或多個 縮聚抑制劑，然后回流加熱反應(yīng)混合物得到所需納米顆粒分散液。
鈦醇鹽優(yōu)選為甲醇鈦、乙醇鈦、正丙醇鈦、異丙醇鈦、正丁醇鈦、 異丁醇鈦，優(yōu)選為異丙醇鈦。
絡(luò)合溶劑優(yōu)選為聚乙二醇，其分子量為例如200-600。分子量達 10,000的長鏈聚乙二醇也可使用，二甘醇為優(yōu)選。
術(shù)語"縮聚抑制劑"是指混合物，其包括至少一個無機酸和-一個有機 酸，其中無機酸選自例如鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氫溴酸和碘化 氫，有機酸優(yōu)選為乙酸；縮聚抑制劑優(yōu)選為鹽酸和乙酸混合物。
縮聚抑制劑的量為無機酸量為反應(yīng)混合物總體積的0.1-10%，有 機酸的量為反應(yīng)混合物總體積1-20%。
前述專利申請FI2006A000030也用來示范和要求在水中制備銳鈦礦 型Ti02顆粒分散液的工藝。
基于這個方法，鈦鹽在水中在加熱以及存在無機酸和非離子表面活 性劑條件下反應(yīng)，所得溶液被縮減到 一 個小量。專利申請 FI2004A00025工藝中所述的普通和優(yōu)選鈦鹽和無機酸都有效，但是"非 離子表面活性劑"是指具有醚或酯類極性官能團的，優(yōu)選為曲拉通X-100 (TX-100)。
鈦醇鹽與酸的摩爾比為0.005-15，優(yōu)選為5-6，反應(yīng)溫度一般在15-95°C，優(yōu)選45-55'C，反應(yīng)時間為12-72小時，優(yōu)選24小時。
所述的兩個申請都包括Ti可通過向步驟i)或iii)中添加金屬鹽而摻 雜選自過渡金屬的金屬，特別是。以這種方法使得所形成的摻雜有 Ag、 Cu和Ce的Ti02分散液可以在沒有紫外線照射下具有催化活性。 下述的制備用于本發(fā)明的懸浮液的示例中，包括在絡(luò)合劑中以及水 性懸浮液中(示例在前述專利申請中已經(jīng)給出)。 示例
從異丙醇鈦起始在水/二甘醇中制備銳鈦礦型Ti07納米顆粒分散液
5.53 L二甘醇被加入到一個20L燒瓶中，其中添加有5.54 L異丙醇 鈦.反應(yīng)混合物攪拌5分鐘，然后加熱到120"C蒸餾除去所形成的異丙 醇，直到得到少量產(chǎn)品。11.1 L 二甘醇，、125 ml的32-33%鹽酸 (w/w)、 2.07L冰醋酸和125ml去離子水被加入；溫度抬升到180°C，混 合物回流2小時。
飽
5g濃HCl、 75gTX-100，加水到750 g ，整體置于一個2 L反應(yīng)器 中，通過外套油循環(huán)熱透加熱。溫度抬升到50°C 。 50 g的 Ti[OCH(CH3)2]4 (TIP)被迅速加入，迅速形成白色大量凝絮沉淀。
7小時后得到非常穩(wěn)定透明溶膠。
這樣所得的懸浮液然后用于功能化鈦金屬部件表面。
將被功能化的物品被浸沒在懸浮液中，旋轉(zhuǎn)以使其表面完全濕潤。 然后加熱，最后進行熱循環(huán)以改善納米顆粒在被處理表面上的固定。
用于初始浴的懸浮液通常含有0.1%-15% (優(yōu)選1%)的納米二氧化 鈦，0.005%-0.5% (優(yōu)選0.05%)的銀，所用濃度以在溶液中重量計。 初始加熱的單一功能是加速移除溶劑，并且優(yōu)選在大約120'C的烤爐中 進行。
隨后熱循環(huán)包括從環(huán)境溫度以溫度梯度0.1-10"C/分鐘提升到400-85(TC，然后保持在這個溫度30-240分鐘，被處理的物品自然冷卻到室
溫o
本發(fā)明的工藝可以應(yīng)用于基礎(chǔ)表面，但是優(yōu)選表面可以根據(jù)現(xiàn)有工 藝根據(jù)其用途在浸沒在二氧化鈦懸浮液前進行腐蝕浸蝕。
下面描述的基于本發(fā)明的一些例子用于處理鈦物品具有殺菌特性。
例3
用于正畸種植體的鈦螺釘用酸混合物腐蝕浸蝕(現(xiàn)有技術(shù))以便獲得 非光滑表面結(jié)構(gòu)。然后浸沒在含有1% (重量比)的二氧化鈦納米顆粒 的二甘醇中，旋轉(zhuǎn)5秒。
螺釘然后被置于烤爐中，120°C， 1小時，以促使溶劑蒸發(fā)。在這 一步驟，二氧化鈦納米顆粒沉積在螺釘表面。螺釘然后在高溫下處理以 穩(wěn)定納米顆粒在金屬上的固定。熱循環(huán)包括持續(xù)2小時的爬坡期，溫度 達到65(TC，然后2小時平臺期，然后自然冷卻到室溫。
用于的正畸種植體基礎(chǔ)鈦螺釘浸沒在含有吸附在二氧化鈦那納米顆 粒上的銀納米顆粒的二甘醇中，其中二氧化鈦總濃度為1% ，銀納米顆 粒濃度為0.05%，旋轉(zhuǎn)5秒。
螺釘然后被置于烤爐中，120°C， 1小時，以促使溶劑蒸發(fā)。在這 --步驟，二氧化鈦納米顆粒沉積在螺釘表面。螺釘然后在高溫下處理以 穩(wěn)定納米顆粒在金屬上的固定。熱循環(huán)包括持續(xù)2小時的爬坡期，溫度 達到65(TC，然后2小時平臺期，然后自然冷卻到室溫。
例5
用于的正畸種植體腐蝕浸蝕過的鈦螺釘浸沒在含有吸附在二氧化鈦 那納米顆粒上的銀納米顆粒的水中，其中二氧化鈦總濃度為0.1% ，銀 納米顆粒濃度為0.005% ，旋轉(zhuǎn)5秒。
螺釘然后被置于烤爐中，120°C， 1小時，以促使溶劑蒸發(fā)。在這 一步驟，二氧化鈦納米顆粒沉積在螺釘表面。螺釘然后在高溫下處理以 穩(wěn)定納米顆粒在金屬上的固定。熱循環(huán)包括持續(xù)2小時的爬坡期，溫度 達到75(TC，然后2小時平臺期，然后自然冷卻到室溫。
含有1% (重量比)氧化物的二氧化鈦納米顆粒水溶液被噴到光滑 鈦板的一側(cè)。小板在烤爐中干燥，120°C， l小時，促使溶劑政府。小板
然后高溫處理以固定納米顆粒到金屬上。熱循環(huán)包括持續(xù)2小時的爬坡
期，溫度達到800。C，然后2小時平臺期，然后自然冷卻到室溫。
權(quán)利要求
1. 一種用鈦納米顆粒功能化鈦金屬表面的方法，其中-將被功能化的物品被浸沒在二氧化鈦納米顆粒懸浮液中；-當(dāng)物品完全濕潤后被加熱以去除溶劑；-物品經(jīng)歷熱循環(huán)以改善納米顆粒在被處理表面上的固定。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中在浸沒到二氧化鈦懸浮液之前物 品表面被腐蝕浸蝕。
3. 如權(quán)利要求1和2所述的方法，其中用于初始浴的懸浮液含有 0.1%-15%的二氧化鈦納米顆粒。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中懸浮液含有P/。的二氧化鈦。
5. 如權(quán)利要求l-4所述的方法，其中懸浮液含有0.005%-0.5%，優(yōu)選 0.05%的銀。
6. 如權(quán)利要求l-5所述的方法，其中所述熱循環(huán)包括 -抬升梯度為0.1-l(rC/分鐘，起始溫度為室溫，達到400-85(TC; -在所達到的溫度處保持30-240分鐘；-自然冷卻到室溫。
7. 如權(quán)利要求l-6所述的方法，其中所述納米二氧化鈦懸浮液是通 過包括如下步驟的工藝獲得的i) 鈦醇鹽與適當(dāng)絡(luò)合溶劑反應(yīng)；ii) 蒸餾步驟i)所得溶液，直到小量產(chǎn)物；iii) 向步驟ii)所得溶液中添加水和所述絡(luò)合溶劑以及一個或多個縮 聚抑制劑，然后回流加熱反應(yīng)混合物得到所需納米顆粒分散液。
8. 如權(quán)利要求l-6所述的方法，其中所述納米二氧化鈦懸浮液可由 包括如下步驟的方法獲得-鈦鹽在加熱條件下，在水中以及無機酸和非離子表面活性劑存在 下反應(yīng)；-縮減溶液到很小量。
9. 使用權(quán)利要求l-8所述的方法進行二氧化鈦納米顆粒涂層的鈦金屬表面。
10. 如權(quán)利要求9所述的金屬表面其中所述表面是用于正畸的假體或 其部件的表面。
11. 用于正畸用途的假體或其部件，其表面利用權(quán)力要求l-8所述方 法涂覆有二氧化鈦納米顆粒。
全文摘要
描述了一種方法，施用納米尺寸二氧化鈦懸浮液使得鈦表面具有抗菌特性。
文檔編號C23C20/06GK101379216SQ200780004157
公開日2009年3月4日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月3日
發(fā)明者吉奧瓦尼·巴迪, 安德雷·巴贊迪, 馬克·比托斯 申請人:卡羅比亞意大利(共同)股份公司