專利名稱：：在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板以及燃料罐。
背景技術(shù)：
：根據(jù)近年來(lái)的環(huán)境保護(hù)和降低使用壽命成本的需要，在燃料罐和燃料導(dǎo)管等燃料系零部件中，也要求具有防止燃料透過(guò)性、長(zhǎng)壽命化這樣的特性。在汽車用燃料罐或燃料導(dǎo)管中，按照美國(guó)的法律規(guī)定，有義務(wù)保證15年或15萬(wàn)英里行車的長(zhǎng)期壽命，對(duì)于鍍覆普通鋼材、樹(shù)脂、不銹鋼這3種基材，人們正在開(kāi)發(fā)用于滿足這些要求的燃料系零部件。在鍍覆普通鋼材、樹(shù)脂、不銹鋼這3種基材中，對(duì)于樹(shù)脂而言，再循環(huán)使用性是個(gè)問(wèn)題；對(duì)于鍍覆普通鋼材而言，有些擔(dān)心對(duì)于將來(lái)很有可能普及的生物燃料的耐久性問(wèn)題。另一方面，關(guān)于不銹鋼，所具有的優(yōu)點(diǎn)是具有作為鐵系基材的再循環(huán)利用的容易性和對(duì)于生物燃料的充分的耐蝕性，并且作為燃料導(dǎo)管用基材己經(jīng)獲得了實(shí)用化。但就目前來(lái)說(shuō)，不銹鋼的缺點(diǎn)在于被評(píng)價(jià)為在鹽害環(huán)境下的耐蝕性未必可以說(shuō)是充分的這一點(diǎn)。也就是說(shuō)，在模擬于融雪鹽中暴露的情況的實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)中，所存在的問(wèn)題是對(duì)于SUS436L等鐵素體系不銹鋼，在縫隙結(jié)構(gòu)部或焊接結(jié)構(gòu)部產(chǎn)生縫隙腐蝕；對(duì)于SUS304L等奧氏體系不銹鋼，在焊接部等處產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等。為克服這些問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了幾種防蝕技術(shù)。例如，在特開(kāi)2003—277992號(hào)公報(bào)中，提出了如下的防蝕方法，即在以鐵素體系不銹鋼作為基材而成形的燃料罐的表面上，實(shí)施陽(yáng)離子電泳涂裝，或局限于焊接部而實(shí)施富鋅涂裝;.或者作為鋼板基材，應(yīng)用形成有Al鍍層、Zn鍍層或由Zn與Fe、Ni、Co、Mg、Cr、Sn以及Al之中的1種以上的合金構(gòu)成的鍍層的鋼板。另夕卜，在特開(kāi)2004—115911號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種在以不銹鋼鋼板為基材而成形的燃料罐上，涂布了Zn含量為70%以下的含Zn涂料的燃料罐；在特開(kāi)2003—221660號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種以具有實(shí)施了熔融鍍鋁的特定材質(zhì)的鐵素體系或奧氏體系不銹鋼鋼板為基材而加工成形的燃料罐。但是，陽(yáng)離子電泳涂裝是將被涂物浸漬在涂料溶液中而進(jìn)行電泳的方法，是在實(shí)際中適用于給油管的技術(shù)；不過(guò)，如給油管那樣的小件雖然可以另當(dāng)別論，而對(duì)于如燃料罐那樣產(chǎn)生較大浮力的容器，就存在適用困難的問(wèn)題。另外，對(duì)于縫隙開(kāi)口量較小、進(jìn)深較大的形狀的間隙，也存在未必能夠獲得充分的防蝕效果的問(wèn)題。另外，關(guān)于富鋅涂料，雖然根據(jù)陰極防蝕效果可以抑制間隙內(nèi)部的腐蝕，但是這種含Zn涂料由于大量含有Zn而樹(shù)脂成分相對(duì)較少，所以與一般涂料相比，有可能涂膜附著力較差。特別是在苛刻的鹽害腐蝕試驗(yàn)中，往往產(chǎn)生在涂膜上鼓泡、或者在極端的情況下使涂膜剝離這樣的問(wèn)題。如果要改善涂膜的附著力，則降低Zn含量就成為一種方法，但如果這樣進(jìn)行的話，就存在嚴(yán)重?fù)p害本來(lái)作為目的的陰極防蝕效果這樣的問(wèn)題。另一方面，在以鍍鋁不銹鋼鋼板為基材的情況下，在成形加工為燃料罐和燃料導(dǎo)管的階段，所存在的問(wèn)題是產(chǎn)生鍍層的剝離。以長(zhǎng)期防銹為目的的鍍層，其常規(guī)是以可以表現(xiàn)出犧牲防蝕效果的Al或Zn作為主要成分，根據(jù)提高鍍層附著量的必要性，一般而言是應(yīng)用熔融鍍，但由于熔融鍍時(shí)所形成的合金層較脆，因而存在的問(wèn)題是如果對(duì)罐施加如壓力加工那樣的苛刻的塑性加工，則合金層將產(chǎn)生龜裂，并以此作為起點(diǎn)而使鍍層剝離，從而不能獲得充分的防銹效果。另外，還存在的問(wèn)題是合金層的脆弱性將導(dǎo)致在壓力加工時(shí)產(chǎn)生裂紋
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用不銹鋼鋼板基材。本發(fā)明人就各種不銹鋼進(jìn)行了鹽害腐蝕試驗(yàn)，其結(jié)果判明為克服通過(guò)存在于燃料罐中的附屬零部件的連結(jié)和焊接所引入的間隙構(gòu)造部、或因焊接和釬焊而產(chǎn)生的熱影響區(qū)中的局部腐蝕問(wèn)題，使用犧牲陽(yáng)極的陰極防蝕是不可缺少的。而且得出了如下的結(jié)論作為其最實(shí)用的方法，應(yīng)用熔融鍍鋁不銹鋼鋼材是有效的。成為鍍層的主要成分的A1是在鹽害環(huán)境下，相對(duì)于基材發(fā)揮陰極防蝕效果的金屬元素，與發(fā)揮同樣的效果的Zn等相比，具有消耗壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，從而可以評(píng)價(jià)為是最適合于長(zhǎng)期防銹這一本發(fā)明的目的的鍍覆金屬種類。另外，作為鍍覆方法，能夠確保長(zhǎng)期防銹所必需的附著量的熔融鍍覆方法在工業(yè)上已經(jīng)得以確立，這一點(diǎn)也可以評(píng)價(jià)作為提高實(shí)用性的較大的優(yōu)點(diǎn)。另外，還獲得了如下的見(jiàn)解通過(guò)熔融鍍覆而必然地形成的合金層與基材為普通鋼的情況不同，對(duì)于不銹鋼基材將發(fā)揮出犧牲防蝕效果。除單一鍍層的防蝕效果外，在鍍層消失后，也因合金層的存在而可以確保犧牲防蝕效果，這一點(diǎn)也可以評(píng)價(jià)作為其優(yōu)點(diǎn)。但是，由于在鋁鍍層和不銹鋼基材之間形成的合金層較脆，所以如果對(duì)鍍層鋼材實(shí)施塑性加工，則以合金層所產(chǎn)生的龜裂為起點(diǎn)，將產(chǎn)生鍍層的剝離，從而不能獲得充分的防銹性。本發(fā)明人仔細(xì)研究了鍍層剝離的現(xiàn)象，結(jié)果已經(jīng)査明合金層所產(chǎn)生的許多龜裂在合金層的內(nèi)部、合金層與基底鐵的界面或合金層與鍍層的界面連接而合為一體，以致產(chǎn)生鍍層的剝離。并且獲得了如下的見(jiàn)解對(duì)于這樣的起因于合金層的脆弱性的問(wèn)題，以前通過(guò)減少合金層的厚度便可以避免，但對(duì)燃料罐進(jìn)行壓力成形的加工條件非?？量?，僅僅通過(guò)使合金層厚度極小化還解決不了問(wèn)題。于是，除合金層自身的原因以外，本發(fā)明人為找出解決辦法而進(jìn)行了研究，結(jié)果明確了龜裂的發(fā)生和成長(zhǎng)受到附加在合金層上的應(yīng)力的支配，重要的是將在工具和被加工基材的界面的摩擦力維持在遠(yuǎn)低于進(jìn)行塑性加工期間的水平，作為降低塑性加工時(shí)的摩擦系數(shù)的最有效且最現(xiàn)實(shí)的手段，設(shè)想出了在鍍層上形成潤(rùn)滑膜。本發(fā)明人進(jìn)行各種研究，結(jié)果弄清楚了適于鍍鋁不銹鋼的潤(rùn)滑膜的要件，并且獲得了如下的見(jiàn)解只有通過(guò)應(yīng)用滿足該要件的潤(rùn)滑膜，才能夠解決鍍層剝離問(wèn)題。但是，單憑摩擦系數(shù)十分低的潤(rùn)滑膜，未必能夠獲得應(yīng)該得到滿足的耐蝕性，或者在壓力成形后的焊接和釬焊的工序中，將產(chǎn)生操作性方面的問(wèn)題。也就是說(shuō)，如果在焊接和釬焊工序中于罐殼上殘留有潤(rùn)滑膜，則潤(rùn)滑膜發(fā)生熱分解而產(chǎn)生煙霧，這樣不僅使工作環(huán)境惡化，而且在鋼板表層發(fā)生滲碳，產(chǎn)生晶界腐蝕。為解決這個(gè)問(wèn)題，需要在壓力成形后的焊接和釬焊的工序之前的階段將潤(rùn)滑膜除去，必須使該除去操作用比較簡(jiǎn)便的方法就可以容易地實(shí)現(xiàn)。對(duì)此，本發(fā)明人就潤(rùn)滑膜的除去性進(jìn)行了研究，結(jié)果選定了用熱水噴射這一容易的方法便可以除去的潤(rùn)滑膜組成。另一方面，本發(fā)明人在對(duì)除去焊接和釬焊工序之前的潤(rùn)滑膜的容易程度進(jìn)行研究的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)皮膜的除去性也依賴于皮膜對(duì)于底材的附著力。如果重視壓力加工時(shí)的潤(rùn)滑功能，則潤(rùn)滑膜的附著力是重要的，通常是為提高附著力而實(shí)施鉻酸鹽處理等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。但是人們知道，通過(guò)實(shí)施鉻酸鹽處理而在皮膜和鉻酸鹽之間形成氫鍵，用熱水噴射完全除去皮膜就變得較為困難。于是，決定選擇下述的潤(rùn)滑膜組成其將潤(rùn)滑膜直接形成于鍍層上，即使不實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，也可以確保充分的附著力。再者，合金層的有害性不僅在于引起鍍層的剝離，從而使防銹性惡化，而且如果在苛刻的條件下進(jìn)行壓力加工，也會(huì)招致在基材上產(chǎn)生裂紋，從而往往使壓力成形本身成為不可能。為此，要從裂紋抵抗性的方面闡明所需要的基材的材質(zhì)條件，除此此外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)只有通過(guò)組合降低上述合金層的厚度和形成可溶型潤(rùn)滑膜的要件，才可以獲得具有應(yīng)該得到滿足的防銹性的燃料罐。本發(fā)明是基于上述的見(jiàn)解而構(gòu)成的，其要點(diǎn)如下。(1)一種在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板，其特征在于對(duì)于以質(zhì)量G/。計(jì)含有Cr:10.025.0%、平均r值為1.4以上、總伸長(zhǎng)率為30%以上的鐵素體系不銹鋼鋼板基材或者含有Cr:10.025.0%、總伸長(zhǎng)率為45%以上、加工硬化率為400N/mr^以下的奧氏體系不銹鋼鋼板基材，在其表面以5g/m280g/m2的附著量形成有含有513%的Si、且余量由不可避免的雜質(zhì)和Al構(gòu)成的鍍層，而且在鍍層和基底鐵之間形成的合金層的厚度低于m，在鍍層上具有摩擦系數(shù)為0.15以下的潤(rùn)滑膜，該潤(rùn)滑膜的構(gòu)成是可溶型樹(shù)脂，以及相對(duì)于可溶型樹(shù)脂、以質(zhì)量％計(jì)為130%的潤(rùn)滑功能賦予劑。(2)根據(jù)上述(1)所述的在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板，其特征在于，潤(rùn)滑膜的構(gòu)成是可溶型樹(shù)脂，相對(duì)于可溶型樹(shù)脂、以質(zhì)量％計(jì)為130%的潤(rùn)滑功能賦予劑，以及相對(duì)于所述可溶型樹(shù)脂、以質(zhì)量％計(jì)為30%以下的二氧化硅粒子。(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板，其特征在于潤(rùn)滑膜中的可溶型樹(shù)脂為在分子中含有羧基或磺酸基的可溶型聚氨酯水性組合物。(4)根據(jù)上述(1)(3)的任一項(xiàng)所述的在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板，其特征在于潤(rùn)滑膜中的潤(rùn)滑功能賦予劑包括聚烯烴蠟、氟系蠟、石蠟系蠟、硬脂酸系蠟之中的l種或2種以上。(5)根據(jù)上述(1)(4)的任一項(xiàng)所述的在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板，其特征在于潤(rùn)滑膜的厚度在0.55.0um的范圍。圖1是表示壓力成形試驗(yàn)所使用的罐的形狀的圖。圖2是表示腐蝕試驗(yàn)所使用的滾焊縫隙構(gòu)造部的切割樣品的形狀的圖。具體實(shí)施方式下面就本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。作為本發(fā)明的燃料系零部件用基材，設(shè)定為含有Cr:10.025.0%的鐵素體系或奧氏體系的不銹鋼鋼板。Cr是控制基材的耐蝕性的主要元素，當(dāng)?shù)陀?0.0%時(shí)，則耐蝕性變得不充分。在該鋼板上雖然實(shí)施了后述的鍍鋁而形成有合金層，但該合金層較脆，容易產(chǎn)生龜裂，所以會(huì)出現(xiàn)合金層和鋼板基底鐵同時(shí)被暴露在腐蝕環(huán)境下的情況。例如，如果長(zhǎng)期暴露在鹽害環(huán)境下，則會(huì)出現(xiàn)鍍層消耗殆盡而合金層露出的狀態(tài)，而此時(shí)的合金層上包含直到基底鐵的龜裂。即使在這樣的狀態(tài)下，當(dāng)基底鐵的電化學(xué)電位比合金層更正時(shí)，則合金層被選擇性腐蝕，從而可以防止基底鐵的腐蝕。為滿足該電化學(xué)條件，基底鐵的Cr含量的下限為10.0。/。。另一方面，Cr為固溶強(qiáng)化元素，當(dāng)含量超過(guò)25.0%時(shí)，則基材的延展性惡化而不能獲得充分的加工性。為此，基材的&含量限定為10.025.0%。關(guān)于除Cr以外的合金元素例如Ni、Mo、Cu、Ti、Nb等，可以根據(jù)公知的技術(shù)而適當(dāng)?shù)睾小５?，即使在含有這些元素的情況下，作為Cr含量，也將滿足上述范圍設(shè)定為必要條件。對(duì)含有上述Cr的鋼板實(shí)施熔融鍍鋁。Al在鹽害環(huán)境下對(duì)于基材施加陰極防蝕效果，所以定位作為鍍層金屬的主要成分。但是，在單一的A1鍍層組成中，由于合金層成長(zhǎng)而招致鍍層剝離，所以還使其含有適量的Si。抑制合金層成長(zhǎng)的適當(dāng)?shù)腟i量為513。/。，優(yōu)選為811%。作為鍍層的附著量，適當(dāng)?shù)姆秶?80g/m2。這是因?yàn)楫?dāng)附著量過(guò)少時(shí)，不能獲得應(yīng)當(dāng)?shù)靡詽M足的防銹性，當(dāng)附著量過(guò)多時(shí)，則合金層厚度增加，引起鍍層剝離，以致防銹性反而惡化。此外，在此規(guī)定的鍍層附著量是對(duì)于單面的附著量，其定義如下將用密封膠帶覆蓋測(cè)量對(duì)象面的鍍層板試樣浸漬在10y。的NaOH溶液中，只溶解測(cè)量對(duì)象面的相反面的鍍層，然后剝離密封膠帶進(jìn)行重量的測(cè)定，然后再度浸漬在10。/。的NaOH溶液中，溶解測(cè)量對(duì)象面的鍍層之后，再度進(jìn)行重量的測(cè)定，然后根據(jù)這些重量的變化來(lái)求得。熔融鍍覆時(shí)不可避免地形成的合金層缺乏延展性，因加工而產(chǎn)生成為鍍層剝離的起點(diǎn)的龜裂。為盡可能地抑制它，需要使合金層厚度極小化，本發(fā)明以厚度為5.0um以下作為必要條件。此外，這里所說(shuō)的合金層厚度被定義為對(duì)于鍍覆板斷面中的任意的10個(gè)視場(chǎng)，根據(jù)放大倍數(shù)為500倍的光學(xué)顯微鏡觀察而獲得的測(cè)量數(shù)值的平均值。在上述的鍍鋁鋼板上，形成摩擦系數(shù)為0.15以下的潤(rùn)滑膜。在摩擦系數(shù)超過(guò)0.15的情況下，因?yàn)闈?rùn)滑特性不充分，從而產(chǎn)生以合金層的龜裂為起點(diǎn)的鍍層剝離，所以不能獲得應(yīng)當(dāng)?shù)靡詽M足的耐蝕性。作為潤(rùn)滑膜的組成，不用說(shuō)必須獲得預(yù)定的摩擦系數(shù)，而且潤(rùn)滑膜的樹(shù)脂成分通過(guò)溶解在熱水和堿水中，在壓力加工等冷加工后且在焊接和釬焊施工之前的階段，必須是可以容易地除去的。有機(jī)物的潤(rùn)滑膜有可能因焊接和釬焊產(chǎn)生的升溫而分解，從而在熱影響區(qū)發(fā)生滲碳，使晶間腐蝕敏感性升高，以致長(zhǎng)期耐蝕性發(fā)生惡化。另外，因升溫而產(chǎn)生的皮膜的分解生成物成為煙霧，并產(chǎn)生怪味，所以必須干凈清潔地管理好焊接或釬焊的工作環(huán)境。為解決這樣的問(wèn)題，可以在焊接和釬焊之前除去潤(rùn)滑膜，必須在壓力加工后以采用熱水和堿水進(jìn)行洗滌這樣簡(jiǎn)便的方法便可以除去潤(rùn)滑膜。作為這樣的可溶性潤(rùn)滑膜，作為其樹(shù)脂成分，只要從聚乙二醇系、聚丙二醇系、聚乙烯醇系、丙烯酸系、聚酯系、聚氨酯系等的樹(shù)脂水分散體或水溶性樹(shù)脂之中進(jìn)行選用便可以獲得，但作為符合確保高度的成形性或附著力的目的的可溶性樹(shù)脂成分，在分子中含有羧基或磺酸基的可溶型聚氨酯水性組合物是最為有效的?？扇苄途郯滨ニ越M合物是使每1分子中至少具有2個(gè)異氰酸酯基的化合物、每l分子中至少具有2個(gè)羥基的化合物、以及在分子內(nèi)至少具有l(wèi)個(gè)以上的羥基等活潑氫基且含有羧基、磺酸基等酸基的化合物發(fā)生反應(yīng)，并將其溶解或分散在水中而獲得的。作為每1分子中至少具有2個(gè)異氰酸酯基的化合物，可以使用的有二異氰酸四亞甲酯和二異氰酸-1，2-丁酯等脂肪族二異氰酸酯，1，3—環(huán)戊烷二異氰酸酯和3—異氰酸甲酯基一3，5，5—三甲基環(huán)己烷異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯，對(duì)苯二異氰酸酯和l，5—萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯，1，3-苯二甲基二異氰酸酯和1，3—二(1一異氰酸酯基一1一甲基乙基)苯等芳香族脂肪二異氰酸酯等。作為每1分子中至少有2個(gè)羥基的化合物，可以使用聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚醚酯型多元醇、聚酯酰胺型多元醇、丙烯酸酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。從皮膜強(qiáng)度等性能、與異氰酸酯基的反應(yīng)速度、制造操作性等角度考慮，這些化合物的分子量?jī)?yōu)選為20010000。再者，根據(jù)為使皮膜特性最佳化而調(diào)節(jié)氨酯鍵濃度的目的，也可以混合二甘醇、三甘醇等二醇類。作為在分子內(nèi)至少有l(wèi)個(gè)以上的羥基等活性氫基且含有羧基、磺酸基等酸基的化合物，可以使用的有苯酚磺酸、磺基苯甲酸等含磺酸基的化合物，己二酸、二羥甲基丙酸等含羧基化合物，以及它們的衍生物、或者使它們共聚而獲得的聚酯型多元醇。為使可溶型聚氨酯水性組合物溶解或分散在水中，可以中和羧基和磺酸基。作為中和劑，可以使用氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物和胺類。作為添加方法，既可以直接添加到聚氨酯預(yù)聚物中，也可以添加到溶解、分散聚氨酯預(yù)聚物時(shí)的水中。作為在以上述可溶型聚氨酯水性組合物為粘合劑成分的可溶型潤(rùn)滑膜中的潤(rùn)滑功能賦予劑，可以使用由聚烯烴系蠟、氟樹(shù)脂系蠟、石蠟系蠟、硬脂酸系蠟之中的1種或2種以上構(gòu)成的物質(zhì)。這些蠟樹(shù)脂作為粒子加以使用，但其平均粒徑優(yōu)選為10iim以下。這是因?yàn)楫?dāng)粒徑較大時(shí)，皮膜的連續(xù)性和均等性受損而難以獲得穩(wěn)定的潤(rùn)滑效果。另外，作為這些蠟成分在皮膜中的含量，優(yōu)選的是相對(duì)于上述可溶型聚氨酯水性組合物的固體成分，為i30質(zhì)量y。的范圍。當(dāng)?shù)陀?%時(shí)，則不能獲得預(yù)定的潤(rùn)滑效果；而超過(guò)30%時(shí)，則皮膜強(qiáng)度降低而產(chǎn)生粘結(jié)等。再者，在上述可溶型潤(rùn)滑膜中也可以含有二氧化硅粒子作為第3成分。二氧化硅粒子在提高皮膜強(qiáng)度并抑制粘結(jié)等方面是有用的。作為二氧化硅粒子，可以適用水分散膠態(tài)二氧化硅等。關(guān)于粒徑，作為l次粒徑優(yōu)選為230nm，作為2次凝集粒徑優(yōu)選為100nm以下。作為含量，相對(duì)于上述可溶型聚氨酯水性組合物的固體成分，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。這是因?yàn)楫?dāng)大量含有時(shí)，則皮膜的延展性降低，所以反而容易產(chǎn)生粘結(jié)。其次，關(guān)于潤(rùn)滑膜的厚度，如果過(guò)薄，則潤(rùn)滑效果就不充分，所以需要某一程度的厚度，優(yōu)選以0.5Um作為必要的下限膜厚度加以控制。關(guān)于上限，對(duì)于在壓力加工等冷成形之后且在焊接和釬焊工序之前不能除去的非可溶型潤(rùn)滑膜的情況，由于潤(rùn)滑膜的殘留成為惡化焊接性和釬焊性的主要原因，所以應(yīng)該加以限制，優(yōu)選以5um作為上限膜厚度。另一方面，對(duì)于在焊接和釬焊工序之前可以除去的可溶型潤(rùn)滑膜的情況，因?yàn)楹穸冗^(guò)厚時(shí)，皮膜的除去要花費(fèi)較多時(shí)間，或者加速所使用的堿液的劣化等，從而對(duì)皮膜除去工序產(chǎn)生不良影響，所以優(yōu)選以5um為上限。上述的潤(rùn)滑膜被設(shè)計(jì)為使其在鍍層上直接形成。這是因?yàn)橛缮鲜鼋M成的可溶性樹(shù)脂構(gòu)成的潤(rùn)滑膜由于對(duì)鍍層具有充分的附著力，所以通過(guò)鉻酸鹽處理等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理來(lái)提高附著力的對(duì)策不但不需要，而且通過(guò)實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在潤(rùn)滑膜和化學(xué)轉(zhuǎn)化處理皮膜之間形成氫鍵，潤(rùn)滑膜的完全除去變得困難。作為潤(rùn)滑膜的形成方法，并沒(méi)有特別的規(guī)定，但從均勻地控制膜厚的角度考慮，優(yōu)選的是輥涂。關(guān)于上述鍍鋁鋼板基材的材質(zhì)特性，從壓力成形性的角度考慮，在基材為鐵素體系不銹鋼的情況下，以同時(shí)滿足平均r值在1.4以上、總伸長(zhǎng)率在30%以上的2個(gè)要件作為必要條件；在基材為奧氏體系不銹鋼的情況下，以同時(shí)滿足總伸長(zhǎng)率在45%以上、加工硬化率在400N/mm2以下的2個(gè)要件作為必要條件。這是因?yàn)樵谶@些要件之中連l個(gè)要件都不能滿足的鋼板，即使形成了潤(rùn)滑膜，在產(chǎn)生合金層開(kāi)裂或鍍層剝離的部位，鋼板本身也會(huì)出現(xiàn)裂紋，不能進(jìn)行作為燃料罐的成形。此外，上述材質(zhì)特性根據(jù)使用JISZ2201所規(guī)定的13B號(hào)試驗(yàn)片的拉伸試驗(yàn)來(lái)求出?？偵扉L(zhǎng)率根據(jù)拉伸試驗(yàn)前后標(biāo)距的變化量來(lái)求出。平均r值用(rL+rc+2rD)/4來(lái)定義，rL、rc、rD分別為軋制方向、與軋制方向垂直的方向、與軋制方向成45度角的方向的Lankford值。加工硬化率是在施加30%和40%的拉伸應(yīng)變時(shí)，通過(guò)分別測(cè)量各自的應(yīng)力并算出2點(diǎn)間的梯度而求出。但是，即使?jié)M足上述的材質(zhì)特性，在沒(méi)有形成上述潤(rùn)滑膜的情況下，不但不能克服以合金層開(kāi)裂為起點(diǎn)的鍍層剝離的問(wèn)題，而且對(duì)燃料罐和燃料導(dǎo)管的成形加工本身也變得困難。作為解決這些問(wèn)題的措施，適于上述鍍鋁不銹鋼鋼板的潤(rùn)滑膜的存在是不可或缺的。滿足上述條件的鍍鋁不銹鋼潤(rùn)滑鋼板基材，經(jīng)過(guò)壓力加工和滾焊、點(diǎn)焊、凸焊這樣的焊接和釬焊，或者零件的安裝等通常的成形和組裝工序而成形為燃料罐。但是，在壓力加工結(jié)束之后且在焊接和釬焊之前的階段，包含使用了熱水或堿水的潤(rùn)滑膜除去工序。所成形的燃料罐根據(jù)車種類的不同，在搭載于車體上的狀態(tài)下，有時(shí)可以從外部看見(jiàn)燃料罐，所以從外觀設(shè)計(jì)的角度考慮，也可以實(shí)施黑色涂裝。另外，因焊接和釬焊而使鋁鍍層蒸發(fā)，從而鍍層遭受損壞，所以為了進(jìn)一步確保該部位的耐蝕性，也可以局部地實(shí)施修補(bǔ)涂裝。作為涂裝方法，使用噴涂法等已知的方法就足夠了。實(shí)施例下面基于實(shí)施例，就本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。由具有表1所示組成的鐵素體系不銹鋼A、奧氏體系不銹鋼B和比較鋼C的鋼坯，通過(guò)熱軋一熱軋板退火一酸洗一第1次冷軋一中間退火一第2次冷軋一最終退火的工序，制作板厚度為0.8mm的鋼板。熱軋板退火在900100(TC的范圍變化，冷軋壓下率累積在7085%的范圍變化，中間退火、最終退火在7501000'C的范圍變化，從而改變材質(zhì)特性。從該鋼板上切取試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，獲得了表2所示的材質(zhì)特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注)下劃線表示在本發(fā)明的范圍以外對(duì)于該鋼板，控制消除氣體的條件，實(shí)施使附著量變化的熔融鍍鋁。鍍覆浴的溫度設(shè)定為66072(TC。鍍層金屬作為不可避免的雜質(zhì)以外的成分，被設(shè)定為含有Si的以Al為主體的組成。通過(guò)改變Si含量、鍍?cè)〉臏囟取㈠儗痈街靠墒购辖饘雍穸劝l(fā)生變化。從該熔融鍍A1板上沖切4)100mm的樣品，將用密封膠帶覆蓋測(cè)量對(duì)象面的鍍覆板試料浸漬在10。/。NaOH溶液中，在只溶解了測(cè)量對(duì)象面的相反面的鍍層后，剝離密封膠帶并再度測(cè)量沖切成4)70mm的試料板的重量后，浸漬在10。/。NaOH溶液中溶解測(cè)量對(duì)象面的鍍層，然后再度進(jìn)行重量測(cè)量，從這些重量變化求出單面的鍍層附著量。合金層厚度通過(guò)對(duì)鍍覆板的斷面進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察而求出。在放大倍數(shù)為500的條件下，對(duì)任意的IO個(gè)視場(chǎng)進(jìn)行觀察，求出其平均值，并將該平均值作為合金層厚度。在上述鍍鋁鋼板上形成可溶型潤(rùn)滑膜按如下的方法實(shí)施。在帶有攪拌機(jī)、Dimroth冷卻器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、硅膠干燥管、溫度計(jì)的4口燒瓶中，加入3—異氰酸甲酯基一3，5，5—三甲基環(huán)己垸異氰酸酯87.11g、1，3—二(l一異氰酸酯基一l一甲基乙基)苯31.88g、二羥甲基丙酸41.66g、三甘醇4.67g、由己二酸、新戊二醇、1，6-己二醇構(gòu)成的分子量為2000的聚酯型多元醇62.17g、作為溶劑的乙腈122.50g，在氮?dú)鈿夥障律郎氐?(TC、并攪拌4小時(shí)，便獲得了聚氨酯預(yù)聚物的乙腈溶液。在將氫氧化鈉12.32g溶解于639.12g水中所得到的水溶液中，用均質(zhì)分散機(jī)(求^fV7^—)使該聚氨酯預(yù)聚物溶液346.71g分散并乳化，然后在其中添加用水110.88§稀釋2-((2-氨乙基)氨基)乙醇12.32g所得到的溶液，使其進(jìn)行鏈伸長(zhǎng)反應(yīng)，進(jìn)而在5(TC、150mmHg的減壓下，餾去聚氨酯預(yù)聚物在合成時(shí)使用的乙腈，由此便獲得了聚氨酯水性組合物，其實(shí)質(zhì)上不含有溶劑，酸值為69，固體成分濃度為25%，粘度為30mPas。在該聚氨酯水性組合物中，配合選自軟化點(diǎn)為1KTC、平均粒徑為2.5um的低密度聚乙烯蠟、平均粒徑為3.5um的聚四氟乙烯蠟、熔點(diǎn)為105"C、平均粒徑為3.5um的合成石蠟、平均粒徑為5.0ixm的硬脂酸鈣蠟、l次平均粒徑為20nm、加熱殘分為20%的膠態(tài)二氧化硅之中的1種或2種而制成涂料。改變蠟成分相對(duì)于聚氨酯水性組合物的配比，以改變所形成的潤(rùn)滑膜的摩擦系數(shù)。用輥涂法將該涂料涂裝在上述鍍鋁鋼板上，然后在板溫8(TC下進(jìn)行烘烤，便形成出可溶型潤(rùn)滑膜。膜厚度發(fā)生了各種變化，用紅外線膜厚儀進(jìn)行測(cè)量。另外，關(guān)于非可溶型潤(rùn)滑膜，用輥涂法在上述鍍鋁鋼板上涂布日本八°一力，<"y夕'公司生產(chǎn)的潤(rùn)滑涂料,少卜、;/:/TD908⑧而形成。將這樣制作的潤(rùn)滑涂裝鍍鋁鋼板供給壓力成形試驗(yàn)使用。圖l是表示壓力成形試驗(yàn)所使用的罐的形狀的圖。其所表示的情況是分別對(duì)上部殼1和下部殼2進(jìn)行壓力加工，然后合并雙方的凸緣部分3，并在虛線部分實(shí)施滾焊4。實(shí)際的罐是在此后，通過(guò)焊接和釬焊接合泵護(hù)圈(pumpretainer)、閥門(mén)護(hù)圈(valveretainer)、燃料入口導(dǎo)管等零部件而完成的，而圖l表示的是該最終形狀的前一步的情況。在上部殼l、下部殼2的兩殼上，隨處形成有提高罐的剛性的凹處、在懸掛吊罐帶的部位的凹處、與車體接觸的部位的突起等。兩個(gè)殼的成形高度均設(shè)定為150mm左右。上部側(cè)與下部側(cè)相比，形狀更為復(fù)雜，加工條件更為嚴(yán)格。另外，在一部分的比較例中，使用不形成潤(rùn)滑膜的基材鋼板而進(jìn)行了壓力成形試驗(yàn)，但在此情況下，涂布?jí)毫τ秃蠊┙o試驗(yàn)使用。在該壓力成形試驗(yàn)后，對(duì)上部和下部?jī)蓚€(gè)壓力成形制品均評(píng)價(jià)了是否有基材裂紋和鍍層剝離。對(duì)于產(chǎn)生了基材裂紋的情況，將中止以后的試驗(yàn)；對(duì)于沒(méi)有觀察到裂紋的情況，用50'C的熱水噴射來(lái)實(shí)施潤(rùn)滑膜的除去處理。對(duì)于是否有潤(rùn)滑膜的殘留，采用下述2種方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)，一種方法是對(duì)于從上部和下部2個(gè)壓力成形品的一部分上采集的樣品，使用紅外分光法獲取光譜，測(cè)量C一H吸收的吸光度；另一種方法是對(duì)于上部與下部的整體，噴射以甲基紫為指示劑的丙酮溶液，觀察是否有染色的發(fā)生。在任何一種方法中，表示有殘留的情況評(píng)價(jià)為不合格，在無(wú)論哪一種方法中，沒(méi)有觀察到殘留的情況評(píng)價(jià)為合格。此后，對(duì)于組合上部和下部2個(gè)壓力成形品而形成的凸緣部分，實(shí)施基于電阻焊接法的滾焊，從而制作出罐成形品。此外，在上述壓力成形品中，對(duì)于應(yīng)用非可溶型潤(rùn)滑膜的情況，省略了基于熱水噴霧進(jìn)行潤(rùn)滑膜除去的工序。對(duì)于該罐成形品的滾焊部分，在罐外面?zhèn)刃纬捎虚g歇開(kāi)口量大約為0.5mm、縫隙進(jìn)深大約為15mm的焊接間隙構(gòu)造。以含有該間隙構(gòu)造部的形式，從滾焊部采集圖2所示的切割樣品，并密封罐內(nèi)面?zhèn)群投嗣妫蠊┙o鹽害腐蝕試驗(yàn)使用。作為腐蝕試驗(yàn)的內(nèi)容，反復(fù)進(jìn)行60個(gè)循環(huán)的復(fù)合循環(huán)試驗(yàn)，該復(fù)合循環(huán)試驗(yàn)為5MNaCl溶液噴霧、35"CX2Hr—強(qiáng)制干燥60。CX4Hr—濕潤(rùn)(相對(duì)濕度90%)50。CX2Hr。此后將滾焊間隙構(gòu)造部解體，除銹后采用顯微鏡焦深法測(cè)量間隙內(nèi)部的腐蝕深度。圖2是表示腐蝕試驗(yàn)所使用的滾焊間隙構(gòu)造部切割樣品的形狀的圖。如圖所示的符號(hào)5表示滾焊焊點(diǎn)，6表示熱影響區(qū)。此外，對(duì)于一部分的供給試樣，在鍍鋁后實(shí)施了鉻酸鹽處理。附著量設(shè)定為20mg/m2。另外，對(duì)于一部分的供給試樣，在實(shí)施了滾焊后的罐上進(jìn)行了噴涂涂裝(作為涂料，使用"D、乂y化成公司生產(chǎn)的工7》夕5600⑧，膜厚設(shè)定為25Pm)。試驗(yàn)條件和試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。在No.lll的本發(fā)明例中，沒(méi)有產(chǎn)生基材的裂紋和鍍層剝離而可以進(jìn)行壓力加工，壓力成形后的皮膜也可以除去。除此以外，在成形罐的焊接間隙構(gòu)造部，以前成為問(wèn)題的鐵素體系鋼的縫隙腐蝕、奧氏體系鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂能夠得以防止，從而可以實(shí)現(xiàn)作為本發(fā)明的目的應(yīng)當(dāng)?shù)靡詽M足的優(yōu)良的耐蝕性。另一方面，比較例No.l2的潤(rùn)滑膜中的蠟成分的含量偏離了本發(fā)明的要件，比較例No.l3的二氧化硅含量偏離了本發(fā)明的要件，比較例No.14、15、18的合金層厚度或鍍層附著量的任一要件中的1個(gè)或2個(gè)偏離了本發(fā)明的要件，比較例No.23、24的鍍層組成的要件和合金層的要件都偏離本發(fā)明的條件。為此，在壓力加工中產(chǎn)生了鍍層剝離，在腐蝕試驗(yàn)中應(yīng)當(dāng)?shù)靡詽M足的耐蝕性發(fā)揮不出來(lái)。另外，比較例No.22因鋼成分的要件偏離本發(fā)明的范圍，所以不能獲得應(yīng)該得以滿足的耐蝕性。比較例No.16、17、21由于鍍鋁鋼板的材質(zhì)的要件偏離本發(fā)明的范圍，所以在壓力成形中不能防止基材裂紋。比較例No.l9由于潤(rùn)滑膜中的蠟含量過(guò)少，所以不能獲得作為本發(fā)明要件的預(yù)定的摩擦系數(shù)，從而在壓力成形中產(chǎn)生了裂紋。另外，比較例No.25、26的鋼成分、材質(zhì)、鍍層、合金層、潤(rùn)滑膜的條件雖然在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但由于在潤(rùn)滑膜和鍍層之間存在鉻酸鹽處理，所以壓力成形后的潤(rùn)滑膜的除去不完全，為此產(chǎn)生晶界腐蝕，從而不能獲得應(yīng)當(dāng)?shù)靡詽M足的耐蝕性。另外，比較例No.27、28因?yàn)闈?rùn)滑膜是非可溶性的，所以皮膜不能除去，從而不能獲得應(yīng)當(dāng)?shù)靡詽M足的耐蝕性。此外，在比較例No.20中確認(rèn)了不形成潤(rùn)滑膜時(shí)的壓力成形的問(wèn)題，在比較例No.29、30中確認(rèn)了不實(shí)施鍍鋁時(shí)的鐵素體系鋼的縫隙腐蝕或奧氏體系鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的問(wèn)題。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注l)下劃線表示在本發(fā)明的范圍外"O:沒(méi)有基材裂紋，沒(méi)有鍍層剝離'3O:最大腐蝕深度相對(duì)于原來(lái)厚度的比率為50M以下注2)"PE蠟低密度聚乙烯蠟X:沒(méi)有基材裂紋，有鍍層剝離X:最大腐蝕深度相對(duì)于原來(lái)厚度的比率超過(guò)50。/。PTFE蠟聚四氟乙烯蠟，含量是相對(duì)于樹(shù)脂固體成分的比率XX:有基材裂紋，而且有鍍層剝離根據(jù)本發(fā)明，可以獲得在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的燃料罐用基材鋼板。權(quán)利要求1.一種在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板，其特征在于對(duì)于以質(zhì)量％計(jì)含有Cr10.0～25.0％、平均r值為1.4以上、總伸長(zhǎng)率為30％以上的鐵素體系不銹鋼鋼板基材或者含有Cr10.0～25.0％、總伸長(zhǎng)率為45％以上、加工硬化率為400N/mm2以下的奧氏體系不銹鋼鋼板基材，在其表面以5g/m2～80g/m2的附著量形成有含有5～13％的Si、且余量由不可避免的雜質(zhì)和Al構(gòu)成的鍍層，而且在鍍層和基底鐵之間形成的合金層的厚度低于5.0μm，在鍍層上具有摩擦系數(shù)為0.15以下的潤(rùn)滑膜，該潤(rùn)滑膜的構(gòu)成是可溶型樹(shù)脂，以及相對(duì)于可溶型樹(shù)脂、以質(zhì)量％計(jì)為1～30％的潤(rùn)滑功能賦予劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板，其特征在于，潤(rùn)滑膜的構(gòu)成是可溶型樹(shù)脂，相對(duì)于可溶型樹(shù)脂、以質(zhì)量％計(jì)為130%的潤(rùn)滑功能賦予齊1」，以及相對(duì)于所述可溶型樹(shù)脂、以質(zhì)量％計(jì)為30%以下的二氧化硅粒子。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板，其特征在于潤(rùn)滑膜中的可溶型樹(shù)脂為在分子中含有羧基或磺酸基的可溶型聚氨酯水性組合物。4、根據(jù)權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板，其特征在于潤(rùn)滑膜中的潤(rùn)滑功能賦予劑包括聚烯烴蠟、氟系蠟、石蠟系蠟、硬脂酸系蠟之中的1種或2種以上。5、根據(jù)權(quán)利要求14的任一項(xiàng)所述的在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板，其特征在于潤(rùn)滑膜的厚度在0.55.0um的范圍。全文摘要本發(fā)明提供一種在鹽害環(huán)境下的耐蝕性優(yōu)良的汽車燃料罐用表面處理不銹鋼鋼板，其特征在于對(duì)于以質(zhì)量％計(jì)含有Cr10.0～25.0％、平均r值為1.4以上、總伸長(zhǎng)率為30％以上的鐵素體系不銹鋼鋼板基材或者含有Cr10.0～25.0％、總伸長(zhǎng)率為45％以上、加工硬化率為400N/mm²以下的奧氏體系不銹鋼鋼板基材，在其表面以5g/m²～80g/m²的附著量形成有含有5～13％的Si、且余量由不可避免的雜質(zhì)和Al構(gòu)成的鍍層，而且在鍍層和基底鐵之間形成的合金層的厚度低于5.0μm，在鍍層上具有摩擦系數(shù)為0.15以下的潤(rùn)滑膜，該潤(rùn)滑膜的構(gòu)成是可溶型樹(shù)脂，以及相對(duì)于可溶型樹(shù)脂、以質(zhì)量％計(jì)為1～30％的潤(rùn)滑功能賦予劑。文檔編號(hào)C23C28/00GK101213323SQ20078000002公開(kāi)日2008年7月2日申請(qǐng)日期2007年1月5日優(yōu)先權(quán)日2006年1月23日發(fā)明者坂本俊治,小野直人,田上利男,金井隆雄申請(qǐng)人:新日鐵住金不銹鋼株式會(huì)社