專利名稱：：提高鋰離子電池電極材料性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電池材料的加工方法，特別是一種鋰離子電池電極材料的加工方法。技術(shù)背景眾所周知，鋰離子電池是目前最具有優(yōu)勢(shì)性能的充電電池。隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷推廣，對(duì)鋰離子電池電極材料的需求量不斷增加，而小型用電器具的發(fā)展對(duì)電池的體積比能量提出了越來越高的要求。在鋰離子電池電極材料質(zhì)量比容量比較穩(wěn)定的情況下，只有提高其體積比能量才能達(dá)到制備高容量鋰離子電池的目的。同時(shí)材料的加工性能對(duì)其應(yīng)用也是非常關(guān)鍵的?，F(xiàn)在天然石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，需要將天然石墨粉碎分級(jí)至振實(shí)密度在1.0g/cn^以上，產(chǎn)品收率(材料利用率)僅45%左右，石墨經(jīng)機(jī)械改性加工后的尾料不能用作鋰離子電池負(fù)極材料，大量的尾料不能有效利用，原材料浪費(fèi)較大。因此提高鋰離子電池電極材料振實(shí)密度、改善其加工性能、提高材料的利用率，開發(fā)新的制備方法，有效利用石墨尾料將會(huì)對(duì)鋰離子電池行業(yè)產(chǎn)生很大的促進(jìn)作用?，F(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池電極材料振實(shí)密度較低，成本高，特別是磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、錳酸鋰和石墨負(fù)極材料等，振實(shí)密度都需要提高，同時(shí)在電極的加工過程中其加工性能也需要改善，還有天然石墨負(fù)極材料的利用率低，石墨尾料不能用作鋰離子電池負(fù)極材料，浪費(fèi)較大。因此需要開發(fā)新的制備工藝來對(duì)其改善，從而得到振實(shí)密度高、加工性能好的鋰離子電池電極材料，進(jìn)而提高鋰離子電池的體積比能量
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種提高鋰離子電池電極材料性能的方法，要解決的技術(shù)問題是提高鋰離子電池電極材料振實(shí)密度，改善電極加工過程中的加工性能，提高鋰離子電池的體積比能量。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種提高鋰離子電池電極材料性能的方法，包括以下步驟一、將粒徑為10100|im無規(guī)則形貌的電極材料粉碎至粒度為320nm，得到電極材料中間產(chǎn)物；二、將電極材料中間產(chǎn)物以500800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行融合處理，15300分鐘后取出，得到鋰離子電池電極材料成品。本發(fā)明的方法融合處理后，過篩。本發(fā)明的方法電極材料是磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷二元正極材料、鎳鈷錳三元正極材料、鈦酸鋰、天然石墨、人造石墨、復(fù)合石墨或石墨尾料。本發(fā)明的方法粉碎采用機(jī)械粉碎法或氣流粉碎法。本發(fā)明的方法電極材料中間產(chǎn)物為長(zhǎng)徑520pm、短徑318|im的近似球形或土豆形形狀。本發(fā)明的方法融合處理是將電極材料中間產(chǎn)物置于狹小空隙中，進(jìn)行摩擦滾動(dòng)，使其中的小顆粒嵌入到大顆粒中，得到的材料密實(shí)，形貌為長(zhǎng)徑320um、短徑218um的接近球形或近似球形形狀顆粒。一種提高鋰離子電池電極材料性能的方法，其特征在于將粒徑為36pm石墨尾料以500800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行融合處理，15300分鐘后取出，得到鋰離子電池電極材料成品。本發(fā)明的方法石墨尾料融合處理后粒度為912pm。本發(fā)明的方法融合處理是將石墨尾料置于狹小空隙中，進(jìn)行摩擦滾動(dòng)，使其中的小顆粒嵌入到大顆粒中，得到的材料密實(shí)，形貌為長(zhǎng)徑320"m、短徑218iim的接近球形或近似球形形狀顆粒。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用粉碎和融合處理的方法，改變電極材料的形貌，提高鋰離子電池電極材料振實(shí)密度及改善電極加工過程中的加工性能，同時(shí)提高材料的利用率，降低生產(chǎn)成本，本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)效率高，滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求，適用于各種鋰離子電池正、負(fù)極材料的前期和后續(xù)處理。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1融合前的磷酸鐵鋰粉體的SEM圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1融合后的磷酸鐵鋰粉體的SEM圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1融合前的磷酸鐵鋰極片的SEM圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1融合后的磷酸鐵鋰極片的SEM圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例2融合前的錳酸鋰粉體的SEM圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例2融合后的錳酸鋰粉體的SEM圖。'圖7是本發(fā)明實(shí)施例3融合前的石墨粉體的SEM圖。圖8是本發(fā)明實(shí)施例3融合后的石墨粉休的SEM圖。圖9是本發(fā)明實(shí)施例6融合前的石墨尾料的SEM圖。圖10是本發(fā)明實(shí)施例6融合后的石墨尾料的SEM圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的提高鋰離子電池電極材料性能的方法，包括以下步驟一、將粒徑為10100pm無規(guī)則形貌的電極材料，采用機(jī)械粉碎或氣流粉碎的方法粉碎至粒度為320|_im，其長(zhǎng)徑為520jim、短徑318|im的近似球形或土旦形形狀的電極材料中間產(chǎn)物；二、將電極材料中間產(chǎn)物以500800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行融合處理，將電極材料中間產(chǎn)物置于狹小空隙中，進(jìn)行摩擦滾動(dòng)，15300分鐘后取出，使其中的小顆粒嵌入到大顆粒中，得到材料密實(shí)，形貌為長(zhǎng)徑320um、短徑218um的接近球形或近似球形形狀顆粒的鋰離子電池電極材料成品；三、過篩，粒徑為320(im。本發(fā)明的提高鋰離子電池電極材料性能的方法中，電極材料是磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷二元正極材料、鎳鈷錳二元正極材料、鈦酸鋰、天然石墨、人造石墨、復(fù)合石墨或石墨尾料。石墨尾料融合處理后粒度為912pm的石墨成品。本發(fā)明的方法是先將鋰離子電池電極材料進(jìn)行粉碎，使其得到顆粒大小比較均勻的電極材料中間產(chǎn)物，然后進(jìn)行融合處理，最終使電極材料顆粒更為密實(shí)，同時(shí)細(xì)小顆粒嵌入到大顆粒中成為一個(gè)整體，得到粒徑分布較窄、孔隙少、表面光滑、非常密實(shí)、形貌接近球形的電極材料，這樣使得其振實(shí)密度提高，本發(fā)明的電極材料用于電極的加工過程屮漿料流動(dòng)性好、不出現(xiàn)團(tuán)聚、沉淀現(xiàn)象，振實(shí)密度的提高導(dǎo)致電極材料的壓實(shí)密度上升，最后其體積比能量得以提高。采用本發(fā)明發(fā)方法能夠得到振實(shí)密度高、電極加工性能好和鋰離子電池材料體積比能量高的鋰離子電池電極材料。本發(fā)明方法所用的融合機(jī)是由四個(gè)呈扇形的定子和在定子外面的可轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤組成，定子和圓盤之間的空隙為540jum，圓盤轉(zhuǎn)速在8001000rpm之間。實(shí)施例1:將30kg粒徑為103(Hmi無規(guī)則形貌的磷酸鐵鋰用氣流粉碎機(jī)，江蘇昆山市超微粉碎機(jī)廠，型號(hào)為QYF-400，粉碎至粒徑為56pm得到融合前的磷酸鐵鋰粉體，如圖1所示，然后再將其置于融合機(jī)中，洛陽啟星技術(shù)開發(fā)有限公司，型號(hào)為RQM-50，以800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行融合處理，240分鐘后取出，過篩即得磷酸鐵鋰成品，如圖2所不，得到的磷酸鐵鋰成品比融合前的磷酸鐵鋰顆粒孔隙少，與融合前比較更為密實(shí)，并且細(xì)小顆粒也大約減少一半，細(xì)小顆粒嵌入到大顆粒中，得到粒徑分布較窄、孔隙少、表面光滑、非常密實(shí)、形貌接近球形的材料，這樣使得材料本身的流動(dòng)性更好，比表面積減小，振實(shí)密度得到了提高，電極材料用于電極的加工過程中加工性能漿料制備、涂布和壓片也變得更好，振實(shí)密度的提高使得電極材料的壓實(shí)密度上升，從而導(dǎo)致提高其體積比能量。以融合前、后的磷酸鐵鋰粉末為正極材料，以聚偏二氟乙烯PVDF為粘結(jié)劑，乙炔黑Super-P為導(dǎo)電劑，以N-甲基吡咯烷酮NMP為溶劑，四者質(zhì)量比為正極材料粘結(jié)劑導(dǎo)電劑溶劑=93:4:3:75，攪拌分散6h，然后在涂布機(jī)上涂布、烘干得到極片。在涂布極片過程中，由于細(xì)小顆粒較多，融合前的磷酸鐵鋰的粘結(jié)劑用量比融合后的多l(xiāng)%wt，漿料出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，流動(dòng)性差，使得涂布相當(dāng)困難，而經(jīng)過融合的磷酸鐵鋰由于振實(shí)密度較高、粒度分布均勻，漿料細(xì)密，流動(dòng)性非常好，涂布很順利。融合前和融合后的磷酸鐵鋰極片的SEM圖分別如圖3和圖4所示。從圖3和圖4可以看出，由于融合處理使得磷酸鐵鋰粒度分布均勻、表面光滑、非常密實(shí)和形貌接近球形，融合后的磷酸鐵鋰極片比融合前的光滑，且非常柔軟不易折斷，有利于鋰離子電池的制作。實(shí)施例2:將30kg粒徑為1535pm無規(guī)則形貌的錳酸鋰氣流粉碎至粒徑為1215pm，然后再將其置于融合機(jī)中，以780rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行融合，15分鐘后取出，過篩即得錳酸鋰成品。融合前的和融合后的錳酸鋰粉休的SEM圖分別如圖5和圖6所示。實(shí)施例3:將50kg粒徑為50100pm無規(guī)則形貌的天然石墨機(jī)械粉碎至粒徑為1520pm，然后再將其置于融合機(jī)中，以500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行融合，120分鐘后取出，過篩即得天然石墨成品。融合前的和融合后的石墨粉體的SEM圖分別如圖7和圖8所示。原先不采用機(jī)械融合法，需要將石墨粉碎分級(jí)至振實(shí)密度1.0g/ciT^以上，產(chǎn)品收率較低，僅40-45%，而采用機(jī)械融合后只需將其粉碎分級(jí)至振實(shí)密度達(dá)到0.80g/cm3即可，產(chǎn)品收率達(dá)75%以上，大大降低了成本。實(shí)施例4:將50kg粒徑為408(^m無規(guī)則形貌的人造石墨機(jī)械粉碎至粒徑為1520pm，然后再將其置于融合機(jī)中，以750rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行融合，120分鐘后取出，過篩即得人造石墨成品。實(shí)施例5:將50kg粒徑為40100(im無規(guī)則形貌的復(fù)合石墨機(jī)械粉碎至粒徑為152(Vm，然后再將其置于融合機(jī)中，以750rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行融合，300分鐘后取出，過篩即得復(fù)合石墨成品。實(shí)施例6:將50kg粒徑為36pm的石墨尾料置于融合機(jī)中，以750rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行融合，180分鐘后取出，過篩即得一種超細(xì)的石墨負(fù)極材料成品。融合前的和融合后的石墨尾料的SEM圖分別如圖9和圖10所示。通過機(jī)械融合后讓振實(shí)密度只有0.35g/cm3的石墨尾料提高至振實(shí)密度0.80g/cm3以上，這足以使基本沒用的石墨尾料成為超細(xì)的石墨負(fù)極材料，大大提高了材料的利用率，降低成本。本發(fā)明通過粉碎將電極材料的粒度調(diào)整到一定范圍后，再進(jìn)行融合，從圖7和圖8可以清楚的看出，顆粒更密實(shí)，同時(shí)細(xì)小顆粒嵌入到大顆粒中，從而具有振實(shí)密度高、電極材料用于電極的加工過程中加工性能好和體積比能量高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的方法加工后的鋰離子電池電極材料粒徑為320,，振實(shí)密度為0.72.5g/cm3。其中粒度采用Malvern2000激光粒度測(cè)試儀，振實(shí)密度采用QuantachromeAutoTap振實(shí)密度儀，形貌采用KYKY-2800B掃描電鏡測(cè)試儀測(cè)得，實(shí)施例2-6設(shè)備同實(shí)施例l。融合前、后鋰離子電池電極材料的振實(shí)密度和加工性能測(cè)試結(jié)果列于表1。電化學(xué)性能測(cè)試分別以實(shí)施例1至6中融合前和融合后的電極材料為正極材料，以PVDF為粘結(jié)劑，Super-P為導(dǎo)電劑，三者質(zhì)量比為正極材料粘結(jié)劑導(dǎo)電劑=93:4:3，以鋁箔為集流體進(jìn)行涂片，經(jīng)常規(guī)方法烘干、壓片、裁片得到正極片。再以普通人造石墨為負(fù)極材料，CMC和SBR為粘結(jié)劑，Super-P為導(dǎo)電劑，三者質(zhì)量比為負(fù)極材料粘結(jié)劑導(dǎo)電劑=93:4:3，以銅箔為集流體進(jìn)行涂片，經(jīng)烘干、壓片、裁片得到負(fù)極片。將上述相匹配的正負(fù)極片，以PE(或PP)為隔膜，按正極/隔膜/負(fù)極，自上而下的順序放好，然后巻繞成423048A電芯。電芯裝入鋁殼中，封口后在干燥的氬氣手套箱中從電芯注液口注入適量的電解液(lmol/LLiPF6/DMC+EMC+EC，1:1:1)。開門化成，0.1C速率充至半電，適當(dāng)放置后，再以1C充放3周，得到電池的容量，各電極材料做成的電池放電容量如表2所示。再以LiCo02為正極材料，PVDF為粘結(jié)劑，Super-P為導(dǎo)電劑，三者質(zhì)量比為正極材料粘結(jié)劑導(dǎo)電劑=93:4:3，以鋁箔為集流休進(jìn)行涂片，經(jīng)烘干、壓片、裁片得到正極片。再分別以實(shí)施例3至6中融合前和融合后的電極材料為負(fù)極材料，CMC和SBR為粘結(jié)劑，Super-P為導(dǎo)電劑，三者質(zhì)量比為負(fù)極材料粘結(jié)劑導(dǎo)電劑=93:4:3，以銅箔為集流體進(jìn)行涂片，經(jīng)烘干、壓片、裁片得到負(fù)極片。將上述相匹配的正負(fù)極片，以PE(或PP)為隔膜，按正極Z隔膜/負(fù)極，自上而下的順序放好，然后巻繞成423048A電芯。電芯裝入鋁殼中，封口后在干燥的氬氣手套箱屮從電芯注液口注入適量的電解液(1mo1/LLiPF6/DMC+EMC+EC，1:1:1)。開口化成，O.IC速率充至半電，適當(dāng)放置后，再以1C充放3周，得到電池的容量，各電極材料做成的電池放電容量如表2所由于現(xiàn)有的鋰離子電池電極材料振實(shí)密度較低，特別是磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、錳酸鋰和石墨負(fù)極材料等，振實(shí)密度均未達(dá)到令人滿意的水平，同時(shí)其加工性能也需要進(jìn)一步改善以適應(yīng)電極極片制備的要求，因此需要進(jìn)一步開發(fā)新的改性處理工藝。本發(fā)明的方法通過融合處理來對(duì)其進(jìn)行改善，從而得到振實(shí)密度高、電極材料用于電極的加工過程中加工性能好的鋰離子電極材料，進(jìn)而能夠制備出體積比能量更高的鋰離子電池。本發(fā)明的實(shí)施例中分別采用磷酸鐵鋰、錳酸鋰、天然石墨、人造石墨、復(fù)合石墨、石墨尾料，沒有列舉的其他電極材料磷酸釩鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷二元正極材料、鎳鈷猛三元正極材料、鈦酸鋰，與實(shí)施例中的粉碎融合前的電極材料具有相同的性質(zhì)，都是無規(guī)則形貌、粒徑很大、振實(shí)密度較小、首次放電比容量較高、首次庫侖效率較高、循環(huán)穩(wěn)定性較好的用于鋰離子電池的充放電電位為3.0~4.9V的」下極粉體材料或充放電電位為0.051.55V的負(fù)極粉體材料。通過本發(fā)明的方法先將電極材料進(jìn)行粉碎，使其得到顆粒大小比較均勻的電極材料中間產(chǎn)物，然后進(jìn)行融合處理，最終使電極材料顆粒更為密實(shí)，同時(shí)細(xì)小顆粒嵌入到大顆粒中，得到粒徑分布較窄、孔隙少、表面光滑、非常密實(shí)、形貌接近球形的電極材料，這樣使得其振實(shí)密度提高，將粉碎融合處理后的電極材料用于電極的加工過程中漿料流動(dòng)性好、不出現(xiàn)團(tuán)聚、沉淀現(xiàn)象，振實(shí)密度的提高導(dǎo)致電極材料的壓實(shí)密度上升，最后其體積比能量得以提高，同樣能夠達(dá)到本發(fā)明的技術(shù)效果。表l融合前和融合后鋰離子電池電極材料的對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2融合前和融合后電極材料對(duì)應(yīng)的鋰離子電池放電容量對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種提高鋰離子電池電極材料性能的方法，包括以下步驟一、將粒徑為10～100μm無規(guī)則形貌的電極材料粉碎至粒度為3～20μm，得到電極材料中間產(chǎn)物；二、將電極材料中間產(chǎn)物以500～800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行融合處理，15～300分鐘后取出，得到鋰離子電池電極材料成品。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的提高鋰離子電池電極材料性能的方法，其特征在于所述融合處理后，過篩。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的提高鋰離子電池電極材料性能的方法，其特征在于所述電極材料是磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷二元正極材料、鎳鈷錳三元正極材料、鈦酸鋰、天然石墨、人造石墨、復(fù)合石墨或石墨尾料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高鋰離子電池電極材料性能的方法，其特征在于所述粉碎采用機(jī)械粉碎法或氣流粉碎法。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的提高鋰離子電池電極材料性能的方法，其特征在于所述電極材料中間產(chǎn)物為長(zhǎng)徑520pm、短徑318(im的近似球形或土豆形形狀。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的提高鋰離子電池電極材料性能的方法，其特征在于所述融合處理是將電極材料中間產(chǎn)物置于狹小空隙中，進(jìn)行摩擦滾動(dòng)，使其中的小顆粒嵌入到大顆粒中，得到的材料密實(shí)，形貌為長(zhǎng)徑320iim、短徑218um的接近球形或近似球形形狀顆粒。7.—種提高鋰離子電池電極材料性能的方法，其特征在于將粒徑為36pm石墨尾料以500800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行融合處理，15300分鐘后取出，得到鋰離子電池電極材料成品。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的提高鋰離子電池電極材料性能的方法，其特征在于所述石墨尾料融合處理后粒度為912pm。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的提高鋰離子電池電極材料性能的方法，其特征在于所述融合處理是將石墨尾料置于狹小空隙中，進(jìn)行摩擦滾動(dòng)，使其中的小顆粒嵌入到大顆粒中，得到的材料密實(shí)，形貌為長(zhǎng)徑320iim、短徑218ym的接近球形或近似球形形狀顆粒。全文摘要本發(fā)明公開了一種提高鋰離子電池電極材料性能的方法，要解決的技術(shù)問題是提高鋰離子電池電極材料振實(shí)密度，改善電極加工過程中的加工性能，提高鋰離子電池的體積比能量。本發(fā)明的方法包括以下步驟將電極材料粉碎至粒度為3～20μm，得到電極材料中間產(chǎn)物，將電極材料中間產(chǎn)物進(jìn)行融合處理，15～300分鐘后取出，得到鋰離子電池電極材料成品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用粉碎和融合處理的方法，改變電極材料的形貌，提高鋰離子電池電極材料振實(shí)密度及改善電極加工過程中的加工性能，同時(shí)提高材料的利用率，降低生產(chǎn)成本，操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)效率高，滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求，適用于各種鋰離子電池正、負(fù)極材料的處理。文檔編號(hào)B22F9/04GK101118964SQ20071007685公開日2008年2月6日申請(qǐng)日期2007年8月31日優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日發(fā)明者敏岳,張萬紅,賀雪琴,鐘志強(qiáng)申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司